專(zhuān)利名稱(chēng)：回收金屬成分的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及從含金屬的物質(zhì)中萃取并回收金屬成分(metal value)的方法。該方法特別適合從含鉭和鈮的物質(zhì)，如礦物、礦殘余物和礦渣中提取并回收金屬成分的方法。
背景工業(yè)上從無(wú)機(jī)礦中制備很多有用金屬、或金屬化合物的生產(chǎn)方法包括用無(wú)機(jī)酸如氫氟酸浸提礦物的步驟。采用浸提步驟將礦物中的金屬物質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶于水體系中的金屬物質(zhì)，這樣可通過(guò)選擇性萃取或類(lèi)似方法分離出金屬成分。
在典型的方法中，含鉭和鈮的礦物濃縮物方便地用氫氟酸(HF)或氫氟酸和硫酸的混合物(HF/H2SO4)分解。然后將形成的鉭和鈮的七氟配合物通過(guò)溶劑萃取和分離純化。
更具體地，在生產(chǎn)五氧化鉭(Ta2O5)的常規(guī)方法中，將礦物分解產(chǎn)生的鉭餾分提取入水相中，然后用氨水沉淀五氧化鉭并經(jīng)過(guò)濾回收。可按類(lèi)似方式生產(chǎn)五氧化鈮。
從精選況中或從錫礦渣中萃取和分離鉭和鈮的工業(yè)方法詳細(xì)描述于US2,767,047、2,953,453、2,962,372、3,117,833、3,300,297、3,658,511、3,712,939、4,164,417和5,023,059中。其他礦物加工方法的一般性討論描述于鈮、鉭和釩的萃取金屬學(xué)，國(guó)際金屬綜述，1984,VOL.29,NO.26,BB 405-444，金屬學(xué)會(huì)(London)出版，化學(xué)工藝大全，第三板，Vol.22 pp 547-550中。
然而通過(guò)上述方法進(jìn)行工業(yè)處理礦和礦渣，導(dǎo)致具有高濃度量的金屬成分的礦殘余物未被萃取或被該處理方法分離掉。特別是，由該工業(yè)方法獲得的礦殘余物通常具有濃縮量的放射性金屬成分。將需要一種從可能銷(xiāo)售的礦殘余物中分離和回收放射性金屬成分的方法，并產(chǎn)生可當(dāng)作非放射性廢物處理和除掉的殘余物。本發(fā)明提供一種可達(dá)到此結(jié)果和其他有利結(jié)果的方法。
本發(fā)明概述本發(fā)明提供一種從包括一種或多種可增溶金屬成分中選擇性地萃取金屬成分的方法，包括從起始物質(zhì)中分離并除去氟成分；浸提剩余的物質(zhì)以使剩余物質(zhì)中所含的金屬成分增溶并生成包括所述增溶的金屬成分的水溶液；和從所述水溶液中萃取增溶的金屬成分。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種從含金屬的物質(zhì)中選擇性萃取金屬成分(包括鈾、釷、鈧和/或鋯)的方法。這里使用的術(shù)語(yǔ)“含金屬的物質(zhì)”包括含這些金屬成分的天然存在的礦物，礦殘余物和/或殘?jiān)?。該方法特別適合從鉭/鈮生產(chǎn)過(guò)程的礦殘余物中萃取和回收金屬成分。
本發(fā)明方法可進(jìn)一步包括在選擇性地萃取金屬成分后處理所得殘余物的處理步驟。此外，萃取的金屬成分可通過(guò)另外的處理步驟純化。同時(shí)，可包括在萃取金屬成分前處理含金屬物質(zhì)的處理步驟。
本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可使用該方法從含金屬的物質(zhì)如礦殘余物中選擇性地萃取金屬元素。
本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可使用該方法從含金屬的物質(zhì)如礦殘余物中選擇性地萃取金屬元素，以生成具有低放射性的殘余物。
本發(fā)明附圖的簡(jiǎn)要

圖1為本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案的方法流程。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例中描述的本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案的方法流程圖。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明提供一種從含金屬的物質(zhì)如礦殘余物，特別是由該礦殘余物生產(chǎn)的硫酸鹽浸出液中選擇性地萃取鈾、鋯、釷和/或鈧的方法。本發(fā)明方法對(duì)于處理包括含氟金屬成分的礦殘余物，如來(lái)自鉭/鈮生產(chǎn)方法的礦殘余物(該殘余物因其氟含量迄今難以處理)特別有利。特別是，難以從包括含氟金屬成分的礦殘余物中增溶金屬成分，原因是存在氟和不溶的氟化物。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將氟成分從礦殘余物中除去，對(duì)剩余的礦殘余物浸提以使該礦殘余物中所含的金屬成分增溶，然后從浸提液中選擇性地萃取增溶的金屬成分。
本發(fā)明方法在下面的圖中參考本發(fā)明方法的實(shí)施方案(其中起始物質(zhì)為礦殘余物)進(jìn)一步詳細(xì)描述。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明方法可有利地用于從含除礦殘余物之外的含起始金屬的物質(zhì)中回收金屬成分，因此，下面的描述應(yīng)不認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍進(jìn)行限制。
本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案在圖1中示意性地給出。如圖1所示，在第一階段中，將起始礦殘余物，如來(lái)自鉭/鈮生產(chǎn)方法的礦殘余物用酸浸提。當(dāng)起始礦殘余物包括鉭和鈮金屬成分時(shí)，酸浸提優(yōu)選使鉭和鈮增溶。酸浸提后，進(jìn)行分離以從含水浸提液中分離剩余礦殘余物?？蓪?duì)該含水浸提液進(jìn)一步處理以回收鉭和鈮金屬成分。
在第二步中可將從酸浸提中獲得的剩余礦殘余物優(yōu)選在轉(zhuǎn)爐中在高溫下與酸反應(yīng)以將礦殘余物中的金屬成分轉(zhuǎn)化為金屬成分-硫酸鹽化合物。硫化期間釋放出的氣體可通入泠凝器中并回收HF(當(dāng)起始礦殘余物包括含氟金屬成分時(shí))。然后將硫酸化的礦殘余物固含物用水浸提，并過(guò)濾來(lái)從剩余的浸提殘余物中分離水溶液。可將浸提的殘余物(固含物)進(jìn)行處理并進(jìn)一步加工以回收金屬成分和/或進(jìn)而排放。將所得水溶液進(jìn)一步處理以分離并回收鋯、鈾、釷和鈧金屬成分。
從第二步中得到的未通過(guò)Zr、U、Th和Sc的選擇性溶劑除去的部分水溶液(即通過(guò)Zr、U、Th和Sc浸提后余下的殘余液)包括在水浸提期間增溶的起始硫酸化礦殘余物的剩余元素，包括例如Fe、Al、Ta和Nb?？蛇M(jìn)行溶劑萃取以除去鉭、鈮或其他金屬成分。除去鉭、鈮和/或其他預(yù)定金屬成分后的殘夜可用石灰處理，由此以氫氧化物形式沉淀剩余的金屬作為廢棄物。
這些處理步驟將在下面的段落中詳細(xì)解釋?zhuān)渲性谠摲椒ㄖ袑?duì)起始物質(zhì)使用如下術(shù)語(yǔ)起始礦殘余物→剩余或未溶解的礦殘余物(起始礦殘余物經(jīng)處理分離出鉭和鈮成分后的未增溶部分)→所得礦殘余物(經(jīng)處理除去金屬氟化物成分后)→剩余的礦殘余物固含物。
分離出鉭和鈮成分鉭和鈮成分可通過(guò)如下方法從起始礦殘余物，如來(lái)自工業(yè)鉭/鈮生產(chǎn)方法的含氟殘余物中分離出將起始礦殘余物與無(wú)機(jī)酸溶液在足以生成鉭/鈮濃溶液和剩余礦殘余物的溫度和壓力條件下反應(yīng)一段時(shí)間，和從伴隨浸提溶液中分離剩余的(未溶解的)礦殘余物。
此外，可進(jìn)一步處理鉭/鈮濃溶液以回收鉭和鈮。更具體地，可通過(guò)經(jīng)溶劑萃取濃縮該溶液，然后進(jìn)一步處理該溶液(作為鉭/鈮生產(chǎn)方法的一部分)的方式，進(jìn)一步處理在礦殘余物與無(wú)機(jī)酸初始反應(yīng)后分離出的鉭/鈮濃溶液。
用于與起始礦殘余物反應(yīng)生成鉭/鈮濃溶液的合適無(wú)機(jī)酸包括硫酸和硫酸與其他無(wú)機(jī)酸如氫氟酸的混合物。起始礦殘余物與無(wú)機(jī)酸溶液的反應(yīng)可在環(huán)境壓力和80至100℃溫度下進(jìn)行。這些固含物優(yōu)選在酸濃度9至30％的溶液中進(jìn)行酸浸提。
然后將該混合物在90℃下加熱約30分鐘。接著將該混合物冷卻并過(guò)濾。這些方法步驟通常在濾液(通過(guò)酸浸提起始礦殘余物形成的溶液)中回收很大部分，例如在此處理之前存在于礦殘余物中的約70wt％或更多的鉭和鈮。鉭和鈮可通過(guò)溶劑萃取濃縮，并對(duì)該濃縮物進(jìn)一步加工作為鉭/鈮生成方法部分。
剩余的(未溶解的)礦殘余物(起始礦殘余物經(jīng)處理除去Ta和Nb成分后未增溶部分)可通過(guò)本領(lǐng)域任何已知的方法分離和/或干燥。
分離出氟化物成分氟化物成分可通過(guò)如下方法由剩余礦殘余物分離出將剩余的礦殘余物與無(wú)機(jī)酸或包括硫酸、優(yōu)選濃硫酸的無(wú)機(jī)酸混合物在足以釋放氟化物氣體并生成硫酸化礦殘余物的溫度和壓力條件下反應(yīng)一段時(shí)間。產(chǎn)生的氟化氫氣體可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法回收。
生成硫酸化礦殘余物和釋放氟化氫氣體可在環(huán)境壓力條件和溫度150至300℃，優(yōu)選250至300℃下進(jìn)行。通常每磅固含物可用1.25至1.75磅的濃硫酸浸提。硫酸化方法步驟優(yōu)選包括將1.25磅濃硫酸加入1磅起始固含物中，并將該混合物加熱至250℃以釋放氟化氫氣體?？蓪⒃谏闪蛩峄毯飼r(shí)產(chǎn)生的氟化氫氣體冷凝并通過(guò)已知方法收集入溶液中。
(經(jīng)處理分離出氟化物成分后)浸提所得礦殘余物分離出氟化物后，將所得硫酸化的礦殘余物用水浸提以生成包括增溶金屬成分的水溶液。包括鈾、鋯、鈧和/或釷中的一種或多種金屬成分的水溶液可通過(guò)如下方法，由包括這些金屬成分的硫酸化礦殘余物生產(chǎn)，所述方法包括將硫酸化礦殘余物與水在足以生成金屬成分的水溶液的溫度和壓力條件下反應(yīng)(浸提)一段時(shí)間；和將水溶液過(guò)濾從該水溶液中分離出礦殘余物固含物。然后(例如)可按如下所述，從該水溶液中選擇性地萃取增溶的金屬成分。
硫酸化礦殘余物與水反應(yīng)的步驟(通常被本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員稱(chēng)為“浸提”)可在環(huán)境壓力條件和至少25至約100℃，優(yōu)選60至90℃的溫度下進(jìn)行。這些固含物優(yōu)選在水中按濃度約5至50wt％，優(yōu)選10至25wt％進(jìn)行浸提。更優(yōu)選地，硫酸化固含物殘余物按40wt％固含量用水浸提，然后過(guò)濾生成用于隨后溶劑萃取和回收鈾、鋯、鈧和釷的原料溶液。
通常，優(yōu)選在攪拌下為達(dá)到基本均勻溶液進(jìn)行浸提30至1080分鐘(0.5至18小時(shí))足以生成包括鈾、鋯、釷和/或鈧的水溶液。
過(guò)濾水溶液可按任何已知方法進(jìn)行。合適的過(guò)濾方法包括(但不限于)帶式過(guò)濾、旋轉(zhuǎn)過(guò)濾、離心過(guò)濾、轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾、逆流潷析和壓濾。濾液為包括含金屬成分(包括鈾、鋯、釷和/或鈧)的水溶液。
過(guò)濾后剩余的礦殘余物可用EDTA溶液浸提以除去殘余鐳、釷和鈾，然后過(guò)濾。濾出的固含物通常包括非放射性可填埋殘余物。濾液可用氯化鈀處理，然后用硫酸處理以生產(chǎn)具有鐳取代晶格的硫酸鈀。剩余的釷和鈾可按相同方式沉淀。包括鐳的沉淀放射性濃縮物可適合用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。
選擇性萃取增溶的金屬成分通過(guò)浸提生成的在水溶液中增溶的金屬成分可通過(guò)如下方法從水溶液中選擇性萃取并回收。在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，將該水溶液在兩種分離處理流中進(jìn)行陽(yáng)離子和陰離子萃取?？砂慈缦路椒▽?shí)現(xiàn)選擇性萃取鋯、鈾、釷和鈧。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，通過(guò)如下方法從包括鋯和鈾的水溶液中選擇性地順序分離鋯和鈾，所述方法包括
將所述水溶液與包括稀釋劑和萃取劑，優(yōu)選還包括改性劑的有機(jī)介質(zhì)接觸，所述稀釋劑與所述水溶液不混溶，由此生成包括鋯和鈾的有機(jī)相和已提取出鋯和鈾的水殘余相；從所述殘余相中分離所述有機(jī)相；通過(guò)將所述有機(jī)相與鋯提取劑接觸來(lái)從所述有機(jī)相中提取鋯，所述提取形成鋯相，(優(yōu)選鋯水相，包括來(lái)自所述有機(jī)相的鋯)，獲得的有機(jī)相，包括鈾、所述稀釋劑和所述萃取劑；和通過(guò)將所述獲得的有機(jī)相與鈾提取劑接觸來(lái)由所述獲得的有機(jī)相中提取鈾，所述提取形成鈾相，(優(yōu)選鈾水相，包括來(lái)自所述獲得的有機(jī)相中的鈾)，最終的有機(jī)相，包括所述稀釋劑和所述萃取劑。
當(dāng)所述鋯相為固含物時(shí)，還產(chǎn)生包括所述鋯提取劑的水相。類(lèi)似地，當(dāng)所述鈾相為固含物時(shí)，還產(chǎn)生包括所述鈾提取劑的水相。
用于形成包括來(lái)自所述水溶液的至少一部分所述鋯和至少一部分所述鈾的有機(jī)相的合適萃取劑包括能夠選擇性地萃取鋯和鈾的萃取劑。合適的萃取劑包括(但不限于)有機(jī)胺、特別是非水的、非溶解的長(zhǎng)鏈烷醇胺，優(yōu)選長(zhǎng)鏈?zhǔn)逋榇及罚鏏LAMINE 336烷醇胺(由Henkel Corporation,Kankakee,illinos制造)。
選取稀釋劑部分取決于使用的萃取劑。合適的萃取劑包括在有機(jī)介質(zhì)加入后與有機(jī)介質(zhì)相容且不膠凝(要不然在加入有機(jī)介質(zhì)后，變粘以至于難以用泵抽)的稀釋劑。具體地，與有機(jī)胺萃取劑一起使用的特別合適的稀釋劑包括(但不限于)低芳烴含量的稀釋劑，包括SX12稀釋劑(由Phillips 66 Co.,Bartlesville,Oklahoma制造并銷(xiāo)售)、煤油、EXXAL 100稀釋劑(由ExxonChemical Co.Houston,Texas制造并銷(xiāo)售)和其他C9和C9以上的，優(yōu)選C9-C20鏈烷基的稀釋劑。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“改性劑”是指當(dāng)加入有機(jī)介質(zhì)中時(shí)將增強(qiáng)溶劑萃取(例如通過(guò)增強(qiáng)有機(jī)相與殘余物之間的分離，同時(shí)避免乳化)的組合物。選取改性劑將部分取決于有機(jī)介質(zhì)中使用的萃取劑和稀釋劑。與有機(jī)胺萃取劑和脂族稀釋劑一起使用的合適改性劑包括(但不限于)通常支化的十三烷醇。
有機(jī)介質(zhì)優(yōu)選包括5至15wt％，更優(yōu)選10wt％的萃取劑(按有機(jī)介質(zhì)計(jì))；0至3wt％，更優(yōu)選1至3wt％的改性劑(按有機(jī)介質(zhì)計(jì))，和
72至92wt％的稀釋劑(按有機(jī)介質(zhì)計(jì))。
優(yōu)選的有機(jī)介質(zhì)包括5至15％，更優(yōu)選10wt％的AlAMINE 336烷醇胺作為萃取劑(按有機(jī)介質(zhì)計(jì))；1至3wt％，更優(yōu)選3wt％的十三烷醇作為改性劑(按有機(jī)介質(zhì)計(jì))；和剩余量的稀釋劑。
用于生成包括來(lái)自所述有機(jī)相的鋯的鋯水相的合適鋯提取劑包括無(wú)機(jī)酸，如鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)。優(yōu)選的鋯提取劑為10wt％HCl水溶液。
鋯提取可在環(huán)境溫度和壓力下進(jìn)行，接觸時(shí)間應(yīng)足以使鋯轉(zhuǎn)移到水相中。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，鋯水相和所得有機(jī)相基本上不混溶，因此可容易通過(guò)(例如)潷析分離。
用于生成包括鈾的鈾水相的合適鈾提取劑包括鹽水溶液、碳酸鹽溶液、氫氧化銨(NH4OH)溶液、摩爾濃度大于3M的酸，如鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)等的水溶液。合適的鹽水溶液包括無(wú)機(jī)鹽和水，還可包括無(wú)機(jī)酸。合適的無(wú)機(jī)鹽包括氯化鈉和氯化鉀。合適的無(wú)機(jī)酸包括硫酸(H2SO4)和鹽酸(HCl)。優(yōu)選的鹽水溶液包括濃度1mol/l的氯化鈉和濃度0.1至1.0mol/l的硫酸。合適的碳酸鹽溶液包括碳酸鹽和水。合適的碳酸鹽包括堿金屬碳酸鹽，如碳酸鈉、碳酸銨和碳酸鉀。優(yōu)選的碳酸鹽溶液包括5至10wt％的碳酸鈉水溶液。將鈾提取劑與加入的有機(jī)相在環(huán)境溫度下接觸足以將鈾轉(zhuǎn)移入水相的時(shí)間。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，鈾水相和所得有機(jī)相基本上不混溶，因此可容易通過(guò)(例如)潷析分離。
萃取鋯和鈾之后的最終有機(jī)相可再循環(huán)入方法中。
正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員從前面的描述中知道的，殘余液包括不能通過(guò)與有機(jī)介質(zhì)接觸而萃取入有機(jī)相的金屬成分。因此，殘余液包括來(lái)自浸提礦殘余物的增溶金屬成分(包括釷和鈧)。釷和鈧可通過(guò)如下方法從殘余液中選擇性地萃取。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，釷和鈧可從包括釷和鈧的水溶液的水相，例如來(lái)自鋯和鈾萃取步驟的殘余液中，通過(guò)如下方法選擇性地順序分離，所述方法包括將所述水溶液與包括稀釋劑和萃取劑，優(yōu)選還包括改性劑的有機(jī)介質(zhì)接觸，所述稀釋劑與所述水溶液不混溶，由此生成包括釷和鈧的有機(jī)相和已提取出釷和鈧的水殘余相；
從所述殘余相中分離所述有機(jī)相；從有機(jī)相中萃取釷，優(yōu)選通過(guò)將所述有機(jī)相與釷提取劑接觸從所述有機(jī)相中提取釷，所述提取形成釷相，(優(yōu)選包括釷的釷水相)，獲得的有機(jī)相，包括鈧、所述稀釋劑和所述萃取劑；和從除去釷后的有機(jī)相中萃取鈧，優(yōu)選通過(guò)將所述得的有機(jī)相與鈧提取劑接觸從所述有機(jī)相中提取鈧，所述提取形成鈧相，優(yōu)選包括鈧的鈧水相，獲得的最終有機(jī)相，包括所述稀釋劑和所述萃取劑；和當(dāng)所述釷相為固含物時(shí)，還生成包括所述釷萃取劑的水相。類(lèi)似的，當(dāng)所述鈧相為固含物時(shí)，還產(chǎn)生包括所述鈧提取劑的水相。
用于形成包括來(lái)自所述水溶液的至少一部分所述釷和至少一部分所述鈧的有機(jī)相的合適萃取劑包括能夠選擇性地萃取釷和鈧的萃取劑。優(yōu)選的萃取劑包括DEPHA(二2-乙基己基磷酸)；磷酸三丁基酯(TBP)；PC88A膦酸(由Diahachi Chemical,Japan制造并銷(xiāo)售)；IONQUEST 801膦酸(由Albright&Wilson Associates,Richmond,Virgina制造并銷(xiāo)售)；和其混合物。
選取稀釋劑部分取決于使用的萃取劑。合適的稀釋劑包括與有機(jī)介質(zhì)相容且不膠凝(要不然在加入有機(jī)介質(zhì)后，變粘以至于難以用泵抽)的稀釋劑。具體地，與有機(jī)釷和鈧萃取劑一起使用的合適的稀釋劑包括(但不限于)不溶性長(zhǎng)鏈(C9-C16)脂族稀釋劑、煤油和SX-12稀釋劑。
上面使用的術(shù)語(yǔ)“改性劑”是指當(dāng)加入有機(jī)介質(zhì)中時(shí)將增強(qiáng)溶劑萃取(例如通過(guò)增強(qiáng)有機(jī)相與殘余液之間的分離)的組合物。選取改性劑將部分取決于有機(jī)介質(zhì)中使用的萃取劑和稀釋劑。與有機(jī)釷和鈧萃取劑和脂族稀釋劑一起使用的合適改性劑包括(但不限于)十三烷醇、磷酸三丁基酯和異癸醇。
有機(jī)介質(zhì)優(yōu)選包括5至15wt％的萃取劑(按有機(jī)介質(zhì)計(jì))；0至6wt％的改性劑(按有機(jī)介質(zhì)計(jì))，和79至89wt％的稀釋劑(按有機(jī)介質(zhì)計(jì))。
優(yōu)選的有機(jī)介質(zhì)包括5至15％，更優(yōu)選5wt％的DEPHA(按有機(jī)介質(zhì)計(jì))；1至5wt％，更優(yōu)選5wt％的磷酸三丁基酯(按有機(jī)介質(zhì)計(jì))；0.1-1％重量、更優(yōu)選1％重量十三烷醇(按有價(jià)介質(zhì)計(jì))，和79至93.9wt％的稀釋劑的脂族稀釋劑(按有機(jī)介質(zhì)計(jì))。
用于生成包括來(lái)自所述有機(jī)相的釷的釷水相的合適釷提取劑包括無(wú)機(jī)酸，如硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)和硝酸(HNO3)。用于生成釷水相的優(yōu)選釷提取劑為包括250g/l硫酸的水溶液。釷提取可在環(huán)境溫度和壓力下進(jìn)行足以使釷轉(zhuǎn)移如入水相中的時(shí)間。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，釷水相和所得有機(jī)相基本上不混溶，因此可容易通過(guò)例如潷析分離。
用于生成包括鈧的鈧相的合適鈧提取劑包括苛性水溶液(氫氧化物水溶液)。合適的苛性物包括氫氧化鈉和碳酸鈉。用作提取劑的優(yōu)選苛性水溶液為3M氫氧化鈉溶液。鈧提取可在室溫和壓力下接觸足以將鈧轉(zhuǎn)移入鈧相的時(shí)間來(lái)進(jìn)行，其中在本發(fā)明方法的許多優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明將為包括鈧的固含物。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，鈧相和所得有機(jī)相基本上不混溶，因此可容易分離。
萃取釷和鈧之后的最終有機(jī)相優(yōu)選再循環(huán)入該方法中。
在釷和鈧萃取方法中形成的殘余液包括未被萃取入有機(jī)相的金屬成分。因此，殘余液包括來(lái)自浸提的礦殘余物的剩余增溶的金屬成分并可用于生產(chǎn)剩余金屬成分的濃縮物。通常，該殘余液可包括起始硫酸化礦殘余物的元素，包括Fe、Al、Ta和/或Nb?？蛇M(jìn)行溶劑萃取(例如用胺)以從在釷和鈧萃取過(guò)程中形成的殘余液中萃取鉭和鈮。剩余的溶液可用石灰處理，以沉淀出可廢棄的金屬氫氧化物。
在本發(fā)明方法中萃取的鋯、鈾、釷和鈧可通過(guò)包括形成含該金屬成分的沉淀、分離該沉淀和將沉淀煅燒為氧化物的方法，以純形式回收。下面段落中列出每種金屬成分的具體方法。
純氧化鋯(ZrO2)可通過(guò)如下方法生產(chǎn)，包括將鋯水相與堿性溶液反應(yīng)生成氧化鋯前體，從所得溶液中分離前體；和將該前體沉淀物轉(zhuǎn)化為純氧化鋯。
優(yōu)選的堿性溶液為氫氧化物溶液、更優(yōu)選氫氧化銨，該氫氧化物可生成氫氧化鋯沉淀，該沉淀可通過(guò)在溫度高于100℃，優(yōu)選120至400℃的溫度下煅燒而純化。
純氧化鈾(UO2)可通過(guò)如下方法生產(chǎn)，包括將鈾水相與堿性溶液反應(yīng)生成氧化鈾前體，從所得溶液中分離該前體；和將該前體沉淀轉(zhuǎn)化為純氧化鈾。
優(yōu)選的堿性溶液為氫氧化物溶液，更優(yōu)選為氫氧化銨溶液，該溶液可生成重鈾酸銨沉淀，該沉淀可在溫度高于100℃，優(yōu)選120℃至400℃下煅燒而純化。
純氟化釷(ThF4)可通過(guò)如下方法生產(chǎn)，包括將釷水相與酸性溶液反應(yīng)生成氟化釷前體；從所得溶液中例如通過(guò)過(guò)濾分離氟化釷前體；和將該前體轉(zhuǎn)化為純氟化釷。
優(yōu)選的酸性溶液包括可生成氟化釷沉淀的氫氟酸溶液，所述氟化釷沉淀可通過(guò)過(guò)濾分離并通過(guò)干燥而純化。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，鈧相為氫氧化鈧固含物形式，純的氧化鈧可通過(guò)如下方法生產(chǎn)，包括煅燒氫氧化鈧來(lái)生產(chǎn)氧化鈧。
當(dāng)鈧相為水相時(shí)，純的鈧產(chǎn)品可通過(guò)如下方法生產(chǎn)，包括將鈧水相與酸生水溶液反應(yīng)生成含鈧的前體；從所得溶液中分離該前體，和將該前體轉(zhuǎn)化為純鈧產(chǎn)品。
從前面的描述可認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案可描述為回收選自鋯、鈾、釷和鈧的一種或多種預(yù)定金屬成分的方法，該方法包括將起始礦殘余物與無(wú)機(jī)酸溶液在足以將鉭和鈮溶入溶液中的溫度和壓力條件下反應(yīng)一段時(shí)間，由此生成包括鉭和鈮的溶液和剩余礦殘余物；分離并干燥剩余的礦殘余物；將剩余的礦殘余物與無(wú)機(jī)酸在足以釋放氟化氫氣體并生成硫酸化殘余物的溫度和壓力條件下反應(yīng)一段時(shí)間；將硫酸化的礦殘余物與水在足以生成包括至少一種預(yù)定金屬成分的水溶液的溫度和壓力條件下反應(yīng)(浸提)一段時(shí)間；和從金屬成分的水溶液中回收預(yù)定的金屬成分。從該水溶液中回收預(yù)定的金屬成分可通過(guò)本文描述的工藝完成。萃取和提取優(yōu)選按如下順序方式進(jìn)行由加入和分離鋯和鈾開(kāi)始，接著繼續(xù)加入和分離釷和鈧以最大限度地降低在萃取這些金屬成分中的一種時(shí)受這些金屬成分中的其它一種或多種的干擾。若認(rèn)為水溶液包括一種以上選自鋯、鈾、釷和鈧的金屬成分，則按順序萃取和提取是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明從其中預(yù)定金屬成分包括鋯、鈾、釷和鈧的礦殘余物起始的一個(gè)實(shí)施方案可描述為如下方法將起始礦殘余物與無(wú)機(jī)酸溶液在足以將鉭和鈮溶入溶液中的溫度和壓力條件下反應(yīng)一段時(shí)間，由此生成包括鉭和鈮的溶液和剩余礦殘余物；分離并干燥剩余的礦殘余物；將剩余的礦殘余物與無(wú)機(jī)酸在足以釋放氟化氫氣體并生成硫酸化礦殘余物的溫度和壓力條件下反應(yīng)一段時(shí)間；將硫酸化的礦殘余物與水在足以生成金屬成分的水溶液的溫度和壓力條件下反應(yīng)(浸提)一段時(shí)間；過(guò)濾所述溶液以從水溶液中分離剩余的礦殘余物；將所述溶液與包括稀釋劑和萃取劑，優(yōu)選還包括改性劑的有機(jī)介質(zhì)接觸，所述稀釋劑與所述水溶液不混溶，由此生產(chǎn)包括鋯和鈾的有機(jī)相和已提取出鋯和鈾的水殘余相；從所述殘余相中分離所述有機(jī)相；通過(guò)將所述有機(jī)相與鋯提取劑接觸而從所述有機(jī)相中提取鋯，所述提取形成鋯相，優(yōu)選鋯水相(包括來(lái)自所述有機(jī)相的鋯)，和獲得的有機(jī)相(包括鈾、所述稀釋劑和所述萃取劑)；和通過(guò)將所述獲得的有機(jī)相與鈾提取劑接觸由所述獲得的有機(jī)相中提取鈾，所述提取形成鈾相，優(yōu)選鈾水相(包括來(lái)自所述獲得的有機(jī)相中鈾)，和最終的有機(jī)相(包括所述稀釋劑和所述萃取劑)。
將所述殘余液與包括稀釋劑和萃取劑，優(yōu)選還包括改性劑的有機(jī)介質(zhì)接觸，所述稀釋劑與所述水溶液不混溶，由此生產(chǎn)包括釷和鈧的有機(jī)相和已提取出釷和鈧的水殘余相；從所述殘余相中分離所述有機(jī)相；通過(guò)將所述有機(jī)相與釷提取劑接觸來(lái)從所述有機(jī)相中提取釷，所述提取形成釷相，優(yōu)選釷水相(包括來(lái)自所述有機(jī)相的釷)，和獲得的有機(jī)相(包括鈧、所述稀釋劑和所述萃取劑)；和通過(guò)將所述獲得的有機(jī)相與鈧提取劑接觸來(lái)由所述獲得的有機(jī)相中提取鈧，所述提取形成鈧相，優(yōu)選鈧水相(包括來(lái)自所述獲得的有機(jī)相中的鈧)，和最終的有機(jī)相(包括所述稀釋劑和所述萃取劑)。
下面對(duì)這些方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明的另一些細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)如下實(shí)施例提供。
實(shí)施例根據(jù)本發(fā)明，在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行回收鋯、鈾、釷和鈧的方法，以證明本發(fā)明的效果和優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的方法流程圖在圖2中給出。
用于本方法中的起始礦殘余物為來(lái)自鉭/鈮生產(chǎn)方法的礦殘余物。在4000ml燒杯40中(圖4中的標(biāo)號(hào))在80℃、1小時(shí)停留時(shí)間和攪拌下，對(duì)于每1g礦殘余物使用3g濃硫酸按20％固含物(干基)濃度進(jìn)行浸提。從剩余固含物中用Buchner漏斗分離含水浸提溶液。在1000ml石墨坩堝42中將剩余固含物按濃度1.25克酸/每克干殘余物與濃硫酸(36nomal)混合并在250℃下保持3小時(shí)停留時(shí)間，以使浸提的礦殘余物硫酸化。通過(guò)該硫酸化方法生成氣態(tài)氫氟酸并通過(guò)將該氣體通入泠凝器44回收。
然后將該硫酸化的固含物與水在1000ml容器46中按40％固含物濃度混合并在90℃下保持停留時(shí)間1小時(shí)。然后通過(guò)用Buchner過(guò)濾器48過(guò)濾分離浸提液(水溶液)和浸提殘余物。
使用串聯(lián)安裝的兩個(gè)溶劑萃取系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行鋯、鈾、鈧和釷的萃取。用于萃取鋯和鈾的反應(yīng)流程使用8對(duì)按變化高度排列的相互連接的混合器-沉降器50(a&b)-64(a&b)，這樣在各容器頂部的有機(jī)溶液能夠從最上面的容器向下流動(dòng)，通過(guò)另外7個(gè)容器流入最下面的容器中。該容器對(duì)分成包括3個(gè)容器對(duì)、3個(gè)容器對(duì)和2個(gè)容器對(duì)的三組。使鈾和鋯加入有機(jī)相中在最上面的三個(gè)容器對(duì)50(a&b)-54(a&b)中完成。鋯提取反應(yīng)使用流程中部的三對(duì)容器對(duì)56(a&b)-60(a&b)。鈾提取反應(yīng)用其余兩個(gè)最下面容器對(duì)62(a&b)和64(a&b)進(jìn)行。
用于萃取鈧和釷的反應(yīng)流程使用7對(duì)按變化高度排列的容器66(a&b)-78(a&b)，這樣有機(jī)溶液能夠從最上面的容器經(jīng)過(guò)其他六個(gè)反應(yīng)器流入最下面的容器中。該容器對(duì)分成包括3個(gè)容器對(duì)、2個(gè)容器對(duì)和2個(gè)容器對(duì)的三組。使鈧和釷加入有機(jī)相中在最上面的三個(gè)容器對(duì)66(a&b)-70(a&b)中完成。釷提取反應(yīng)使用流程中部的二容器對(duì)72(a&b)-74(a&b)。鈧提取反應(yīng)用其余兩個(gè)最下面容器對(duì)76(a&b)和78(a&b)進(jìn)行。
在各對(duì)容器中的“a”混合容器為200ml燒杯，在各容器對(duì)中的“b”為500ml燒杯。
將來(lái)自水浸提46的水溶液(浸提濾液)加入容器54a中。將在稀釋劑中包括10wt％的ALAMINE 336烷醇胺的有機(jī)溶劑加入容器50a中，以使有機(jī)溶液與水溶液接觸，由此生成包括鈾和鋯金屬成分的有機(jī)相。
包括鋯和鈾的有機(jī)相向下流入第二組三個(gè)容器中，其中鋯從該溶液中提取。該提取通過(guò)使包括鋯和鈾的有機(jī)相與10％鹽酸溶液接觸來(lái)完成。將鹽酸加入容器60a中，并用泵向上抽使其接觸有機(jī)相。將包括鋯的提取水溶液從容器56b底抽出。
將包括鈾的剩余有機(jī)相向下輸送入余下的容器對(duì)中，具體是輸入用于提取鈾的容器62a中。鈾提取通過(guò)將鹽水或碳酸鹽溶液加入容器64b中并將該溶液向上抽完成。包括鈾的提取水溶液從容器62b底抽出。提取鈾之后，將剩余的有機(jī)相再循環(huán)入上游容器54a中。
將來(lái)自鈾和鋯加料生成的殘余液自容器50b底部流出并加入第二個(gè)反應(yīng)流程中來(lái)萃取鈧和釷。將不含鋯和鈾的水溶液送入容器70中，并向上游抽使其與鈧和釷加料有機(jī)介質(zhì)接觸。該加料有機(jī)介質(zhì)為DEHPA、TBP、TDA在稀釋劑中的溶液，并加入容器66a中使其與該水溶液接觸，以萃取鈧和釷。
將包括鈧和釷的有機(jī)相向下從容器70b流入容器72a(第二組容器對(duì)中的第一個(gè)容器)中。通過(guò)將250g/l硫酸加入容器74a中并將硫酸向上抽使其接觸有機(jī)相，從溶液中提取釷。將包括釷的釷提取液從容器72b底抽出。
將包括鈧的剩余有機(jī)相向下流入第三組容器對(duì)中提取鈧。將使用的鈧提取劑(3 M氫氧化鈉)加入容器78a中并向上抽，使其與有機(jī)相接觸。從容器76b底部放出包括鈧的提取液。將來(lái)自容器78b的剩余有機(jī)相再循環(huán)入容器70a中。
將通過(guò)鈧和釷加料形成的無(wú)鋯、鈾、釷和鈧的殘余液自容器66b底部放出。
樣品取自該方法中各點(diǎn)的有機(jī)相、水相或固含物相，在各點(diǎn)分析的樣品的組成用圖2中帶圓圈的數(shù)值1-19表示。采用中子活化分析(NAA)、感應(yīng)耦合等離子體(ICP)分析和/或原子吸收(AA)分析，使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)設(shè)備和技術(shù)，進(jìn)行分析。
這些結(jié)果表面可有利地使用本發(fā)明方法由礦殘余物萃取和回收金屬成分，特別是從含鉭和鈮的礦殘余物中提取和回收放射性金屬成分。
顯然應(yīng)知道，這里描述的本發(fā)明形式僅用于說(shuō)明目的，而不是對(duì)本發(fā)明范圍進(jìn)行限制。
權(quán)利要求
1．一種從包括一種或多種可增溶金屬成分中選擇性地萃取金屬成分的方法，包括從起始物質(zhì)中分離并除去氟成分；浸提剩余的物質(zhì)以使剩余物質(zhì)中所含的金屬成分增溶并生成包括所述增溶的金屬成分的水溶液；和從所述水溶液中萃取增溶的金屬成分。
2．權(quán)利要求1的方法，其中分離和除去氟成分的步驟包括將起始礦材料與無(wú)機(jī)酸溶液在足以從起始物質(zhì)中增溶至少一部分鉭和鈮的溫度和壓力條件下反應(yīng)一段時(shí)間；分離未溶解的物質(zhì)；將未溶解的物質(zhì)與包括硫酸的無(wú)機(jī)酸在足以釋放氟化氫氣體并生成硫酸化物質(zhì)的溫度和壓力條件下反應(yīng)一段時(shí)間。
3．權(quán)利要求2的方法，其中浸提未溶解的物質(zhì)以使未溶解的物質(zhì)中所含的金屬成分增溶并生成包括所述增溶的金屬成分的水溶液的步驟包括將硫酸化材料與水在足以生成包括增溶的金屬成分的水溶液的溫度和壓力條件下反應(yīng)一段時(shí)間；和將所述水溶液過(guò)濾以從該水溶液中分離出剩余固含物物質(zhì)。
4．權(quán)利要求3的方法，其中水溶液包括鋯和鈾，從所述水溶液中萃取增溶金屬成分的步驟包括通過(guò)如下方法萃取鋯和鈾金屬成分將所述水溶液與包括稀釋劑和萃取劑的有機(jī)介質(zhì)接觸，所述稀釋劑與所述水溶液不混溶，由此生產(chǎn)包括鋯和鈾的有機(jī)相和水殘余相；從所述殘余相中分離所述有機(jī)相；通過(guò)將所述有機(jī)相與鋯提取劑接觸來(lái)從所述有機(jī)相中提取鋯，鋯提取形成包括鋯的水相，和獲得的包括鈾的有機(jī)相；通過(guò)將所述獲得的有機(jī)相與鈾提取劑接觸來(lái)由所述獲得的有機(jī)相中提取鈾，鈾提取形成包括鈾的水相，和最終的包括所述稀釋劑和所述萃取劑的有機(jī)相。
5．權(quán)利要求4的方法，其中水溶液包括鈾、鋯、釷和鈧，該方法進(jìn)一步包括從通過(guò)所述水溶液與所述有機(jī)介質(zhì)之間的所述接觸形成的所述殘余液相中，通過(guò)如下方法萃取釷和鈧，包括將所述殘余液相與另一種包括稀釋劑和萃取劑的有機(jī)介質(zhì)接觸，所述稀釋劑與所述水溶液不混溶，由此生產(chǎn)包括釷和鈧的有機(jī)相和另一種含水殘余相；從所述另一殘余相中分離所述有機(jī)相；通過(guò)將所述有機(jī)相與釷提取劑接觸來(lái)從所述有機(jī)相中提取釷，所述釷提取形成包括釷的水相，和獲得的包括鈧的有機(jī)相；通過(guò)將所述獲得的有機(jī)相與鈧提取劑接觸來(lái)從所述有機(jī)相中提取鈧，所述鈧提取形成包括來(lái)自所得有機(jī)相的鈧的相、和包括所述鈧提取劑的水相和最終的有機(jī)相。
6．權(quán)利要求4的方法，其中所述有機(jī)介質(zhì)還包括改性劑。
7．權(quán)利要求5的方法，其中所述另一種有機(jī)介質(zhì)還包括改性劑。
8．一種從包括金屬成分及鉭和鈮的起始物質(zhì)中選擇性萃取鋯、鈾、釷和鈧金屬成分的方法，包括將所述起始物質(zhì)與無(wú)機(jī)酸溶液在足以將鉭和鈮溶入溶液中的溫度和壓力條件下反應(yīng)一段時(shí)間，由此生成包括鉭和鈮的溶液和剩余物質(zhì)；分離剩余物質(zhì)；將剩余物質(zhì)與無(wú)機(jī)酸在足以釋放氟化氫氣體并生成硫酸化物質(zhì)的溫度和壓力條件下反應(yīng)一段時(shí)間；將硫酸化物質(zhì)用水在足以生成金屬成分的水溶液的溫度和壓力條件下浸提一段時(shí)間；和過(guò)濾所述溶液以從水溶液中分離剩余的固含物物質(zhì)；將所述水溶液與包括稀釋劑和萃取劑，優(yōu)選還包括改性劑的有機(jī)介質(zhì)接觸，所述稀釋劑與所述水溶液不混溶，由此生成包括鋯和鈾的有機(jī)相和已提取出鋯和鈾的水殘余相；從所述殘余相中分離所述有機(jī)相；通過(guò)將所述有機(jī)相與鋯提取劑接觸而從所述有機(jī)相中提取鋯，所述提取形成包括來(lái)自所述有機(jī)相的鋯的鋯水相，和獲得的包括鈾、所述稀釋劑和所述萃取劑的有機(jī)相；和通過(guò)將所述獲得的有機(jī)相與鈾提取劑接觸而由所述獲得的有機(jī)相中提取鈾，所述提取形成包括來(lái)自所述獲得的有機(jī)相的鈾的鈾水相，和最終包括所述稀釋劑和所述萃取劑的有機(jī)相，將所述殘余相與包括稀釋劑和萃取劑，優(yōu)選還包括改性劑的另一有機(jī)介質(zhì)接觸，所述稀釋劑與所述殘余液不混溶，由此生產(chǎn)包括釷和鈧的有機(jī)相和已提取出釷和鈧的另一殘余相；從所述另一殘余相中分離所述有機(jī)相；通過(guò)將所述有機(jī)相與釷提取劑接觸而從所述有機(jī)相中提取釷，所述提取形成包括來(lái)自所述有機(jī)相的釷的釷水相，和包括鈧、所述稀釋劑和所述萃取劑的獲得的另一有機(jī)相；通過(guò)將所述獲得的有機(jī)相與鈧提取劑接觸來(lái)由所述獲得的另一有機(jī)相中提取鈧，所述提取形成包括來(lái)自所述獲得的有機(jī)相中鈧的鈧相、包括鈧提取劑的水相，包括所述稀釋劑和所述萃取劑另一最終的有機(jī)相。
9．一種從包括金屬成分的起始物質(zhì)中選擇性萃取鋯、鈾、釷和鈧金屬成分的方法，包括將起始硫酸化物質(zhì)用水在足以生成金屬成分的水溶液的溫度和壓力條件下浸提一段時(shí)間；和過(guò)濾所述溶液以從水溶液中分離剩余的固含物物質(zhì)；將所述水溶液與包括稀釋劑和萃取劑，優(yōu)選還包括改性劑的有機(jī)介質(zhì)接觸，所述稀釋劑與所述水溶液不混溶，由此生成包括鋯和鈾的有機(jī)相和已提取出鋯和鈾的水殘余相；從所述殘余相中分離所述有機(jī)相；通過(guò)將所述有機(jī)相與鋯提取劑接觸而從所述有機(jī)相中提取鋯，所述提取形成包括來(lái)自所述有機(jī)相的鋯的鋯水相，和獲得的包括鈾、所述稀釋劑和所述萃取劑的有機(jī)相；通過(guò)將所述獲得的有機(jī)相與鈾提取劑接觸來(lái)由所述獲得的有機(jī)相中提取鈾，所述提取形成包括來(lái)自所述獲得的有機(jī)相的鈾的鈾水相，和最終包括所述稀釋劑和所述萃取劑的有機(jī)相，將所述殘余液與包括稀釋劑和萃取劑，優(yōu)選還包括改性劑的另一有機(jī)介質(zhì)接觸，所述稀釋劑與所述殘余液不混溶，由此生成包括釷和鈧的有機(jī)相和已提取出釷和鈧的另一殘余相；從所述另一殘余相中分離所述有機(jī)相；通過(guò)將所述有機(jī)相與釷提取劑接觸而從所述有機(jī)相中提取釷，所述提取形成包括來(lái)自所述有機(jī)相的釷的釷水相、獲得的包括鈧、所述稀釋劑和所述萃取劑的另一有機(jī)相；和通過(guò)將所述獲得的有機(jī)相與鈧提取劑接觸而由所述獲得的另一有機(jī)相中提取鈧，所述提取形成包括來(lái)自所述獲得的有機(jī)相中鈧的鈧相、包括鈧提取劑的水相和最終包括所述稀釋劑和所述萃取劑的另一有機(jī)相。
全文摘要
一種從包括金屬成分的起始物質(zhì)中選擇性萃取鋯、鈾、釷和鈧金屬成分的方法。該方法特別適合從鉭/鈮生產(chǎn)方法或殘余物中萃取金屬和回收金屬成分。
文檔編號(hào)C22B60/00GK1219978SQ97194910
公開(kāi)日1999年6月16日 申請(qǐng)日期1997年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月26日
發(fā)明者帕特里克·M·布朗, 羅伯特·A·哈德, 唐娜·D·哈巴克, 戈登·K·格林 申請(qǐng)人:卡伯特公司, 美利堅(jiān)合眾國(guó),由內(nèi)政部部長(zhǎng)代表