專利名稱：萃取法稀土料液濃縮技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用萃取法連續(xù)濃縮稀土料液的方法。
溶劑萃取法生產(chǎn)稀土產(chǎn)品時，當原料中含有多個組分時，要逐一分離出各個稀土元素，需要使用多個分離工段，各段分離所用原料為上一段萃余水相或負載混合稀土的出口有機相，隨著分離工序的進行，后續(xù)分離段萃余水相或負載混合稀土的有機相出口濃度不斷降低，從而導(dǎo)致后續(xù)工段處理量的降低，槽體容積相對增大，兩相分層也隨相比失調(diào)而變差，同時雜質(zhì)離子不斷積累，直接影響產(chǎn)品質(zhì)量和收率。對于水相稀土料液，目前普遍采用加熱方法濃縮，但該法存在兩個明顯的缺點一是需要增加濃縮設(shè)備并消耗熱能，二是這種濃縮使得稀土料液中非稀土雜質(zhì)(如NH4+、Na+、Ca2+等)的濃度同時提高。也有采用萃取法濃縮水相料液的工藝，但均是采用兩段法(一段萃取稀土、一段反萃稀土)才得以實現(xiàn)，既增加較多設(shè)備，又額外消耗酸堿等化工原料。對于有機相稀土料液則尚無適當方法加以濃縮。
本發(fā)明提供一種用萃取法連續(xù)濃縮料液的新方法。利用萃取體系本身的性質(zhì)，在常溫常壓下，不額外消耗酸堿，只需在分離主槽的基礎(chǔ)上增加2-4級萃取槽，就可實現(xiàn)稀土料液或有機相料液的連續(xù)濃縮操作。
本發(fā)明方法包括(一)以酸性有機磷酸酯類或羧酸包括烷基酸或者環(huán)烷酸為萃取劑；煤油或磺化煤油為稀釋劑；醇類或混合醇為添加劑；水相介質(zhì)為鹽酸或硝酸；原料為任何組成的稀土，進行萃取。以其中的水相或有機相的任何組成稀土料液為原料，進行下一部操作。萃余水相作為下一段分離的料液，其濃縮方法是將普通槽體的第一級(即進入空白皂化有機相的一級)的萃取稀土機能和稀土交換職能分別在不同槽體中各自單獨進行。如示意

圖1所示，先使用2-4級共(逆)流槽A，使空白皂化有機相1與萃余水相2(第一級出口水相)在該段中萃取水相稀土，負載稀土離子的有機相3進入分離所需的逆流萃取槽B，水相4則僅含皂化引入的NH4+、Na+、Ca2+等非稀土雜質(zhì)，將其棄去。由于負載稀土的有機相進入主分離槽后基本不再萃取稀土，而僅進行兩相間的稀土離子交換，因而基本不降低主分離槽中第一級水相的稀土濃度，其(2和5)稀土濃度可提高到與萃取段其他級水相稀土濃度基本相同的水平。濃縮料液從3或5級澄清室按應(yīng)引出量引出。
(二)在上述萃取體系中，出口有機相作下一分離段的料液，或作為稀土相轉(zhuǎn)移的料液，其濃縮方法是將普通槽體的最后一級(即進入洗酸的一級)的反萃稀土職能和稀土交換職能分別在不同的槽體中單獨進行。當出口有機相作下一分離段的料液時，如示意圖2所示，增加2-4級逆流或共錯流反萃稀土槽A′，使洗酸1′與負載稀土的出口有機相的一部分2′在該段中接觸并洗凈有機相中的稀土，含稀土的洗液3′進入分離所需的逆流萃取槽B′，空白有機相4′則繼續(xù)循環(huán)使用。由于含稀土的洗液3′進入主分離槽后基本上不再反萃稀土，而僅進行兩相間的稀土離子交換，因而基本上不降低主分離槽B′中最后一級有機相的稀土濃度，其中(2′和5′)稀土濃度可提高到與洗滌段其他級有機相的稀土濃度基本相同的水平。當出口有機相作為稀土相轉(zhuǎn)移料液時，如示意圖3所示，將洗酸1″以反酸形式加入反萃稀土槽A″，在該段槽體中與出口有機相2″接觸并洗凈有機相中的稀土，空白有機相3″繼續(xù)循環(huán)使用，含稀土的反出液一部分4″進分離所需的逆流分離洗滌槽B″，由于含稀土的洗液4″進入主槽后基本上不再反萃稀土，而僅進行兩相間的稀土離子交換，因而基本不降低主分離槽B″中最后一級有機相的稀土濃度，其2″稀土濃度可提高到與洗滌段其他級有機相稀土濃度基本相同的水平。出口有機相2″稀土濃度的提高要相應(yīng)地提高反出液4″、5″的稀土濃度，降低反出液4″、5″的余酸度，為相轉(zhuǎn)移后的稀土再處理提供方便。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是生產(chǎn)連續(xù)、低耗、穩(wěn)定可靠。
為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但其對本發(fā)明的范圍并無任何限制。
實施例1.以稀土料液為原料，P507為萃取劑，煤油為稀釋劑，水相為鹽酸介質(zhì)，分離LaCePr/Nd。料液組成fNd＝0.38，料液濃度Cf＝1.60M，進料量Mf＝9.58mol/min；有機相濃度為1.50M，氨皂化，皂化值0.51N；洗酸為4.5N鹽酸。歸一化參數(shù)S＝1.70，W＝1.3186。流量比為Vs∶Vf∶Vw＝95.80∶5.99∶8.42(l/min)若不采用本發(fā)明，萃余水相的稀土濃度CRE(1)＝0.3-0.4M；若采用本發(fā)明，使皂化有機相與稀土萃余液分別以95.80∶10.86(l/min)并流四級后，有機相負載稀土0.17M進入主槽萃取段的第一級，棄去僅殘留NH4+、Na+、Ca2+等雜質(zhì)離子的水相。這樣第一級水相稀土濃度可由0.3-0.4M提高到1.5M以上，且不含NH4+等雜質(zhì)離子，也可直接濃縮結(jié)晶成氯化稀土。
實施例2.以中釔富銪混合稀土為原料，環(huán)烷酸為萃取劑，水相為鹽酸介質(zhì)，分離LaY與其他稀土元素。料液中LaY的摩爾分數(shù)為0.585，料液濃度Cf＝1.0M，進料量Mf＝6.30mol/min；有機相濃度為0.90M，氨皂化，皂化值0.63M；洗酸為3.0N鹽酸。流量比為Vs∶Vf∶Vw＝75.0∶6.30∶13.3(l/min)若不采用本發(fā)明，萃余水相稀土濃度CRE(1)＝0.16M；若采用本發(fā)明，使空白皂化有機相與萃余液分別以75.0∶15.75(l/min)并流五級后，有機相負載稀土0.21M，進入主槽萃取段第一級，該級水相稀土濃度可由0.16M提高到1.0M，且不含NH4+等雜質(zhì)離子，從而可提高下一分離段的處理量。
實施例3.以提LaY后的混合稀土為原料，P507為萃劑，水相為鹽酸介質(zhì)，進行Nd/Sm分組，出口有機相作為Gd/Tb/Dy分離的原料。料液組成fDy＝0.44，料液濃度Cf＝1.0M，進料量Mf＝0.86mol/min；有機相濃度為1.50M，氨皂化，皂化值0.54M；洗酸為3.0N鹽酸。流量比為Vs∶Vf∶Vw＝3.10∶0.86∶0.18(l/min)若不采用本發(fā)明，出口有機相稀土濃度為0.122M；若采用本發(fā)明，將部分出口有機相和洗酸分別以1.00∶0.18(l/min)逆流六級后，使洗液含稀土1.0M進入主槽洗滌段的最后一級，該級有機相的稀土濃度可由0.122M提高到0.18M，達到增加下一分離段處理量的目的。
實施例4.實施例2中出口有機相稀土濃度為0.033M，若采用本發(fā)明技術(shù)，將含稀土1.0M的反萃出口液(pH＝3)代替洗酸，流量不變，進入分離主槽洗滌段的最后一級，出口有機相的稀土濃度可由0.033M提高到0.20M，從而保證了反萃段反出液的稀土濃度和酸度滿足下一分離段的料液要求。
實施例5.以中重稀土混合料液為原料，P507為萃取劑，水相為鹽酸介質(zhì)，進行Sm-Dy/HoY-Lu分組，料液中(HoY-Lu)的摩爾數(shù)分數(shù)為0.715，料液濃度Cf＝0.139M，進料量Mf＝1.748 mol/min；有機相濃度為1.50M，氨皂化，皂化值0.54M；洗酸為4.5N鹽酸。流量比為Vs∶Vf∶Vw＝10.69∶12.58∶1.59(l/min)若不采用本發(fā)明技術(shù)，出口有機相稀土濃度為0.055M，反萃段反液(初始酸度5.5N)出口CRE＝0.67M，CH＝3.5N，要經(jīng)過加熱濃縮、中和調(diào)酸才能充當一下分離段的料液。若采用本發(fā)明技術(shù)，將部分反出液代替洗酸，以相同的洗滌通量進入分離主槽洗滌的最后一級，該級有機相的稀土濃度可由0.055M提高到0.12-0.15M，這時反萃段反出液出口CRE可由0.67M提高至1.16-1.33M，CH由3.5N降低至2.0-1.5N，只經(jīng)調(diào)酸即可充當一下分離段的料液。
附圖簡要說明圖1為萃余水相作為下一段分離的料液，將其濃縮的示意圖，其中的
A為共逆流萃取稀土槽，B為逆流萃取槽(主體槽萃取段)1為空白皂化有機相， 2為萃余相，3為負載稀土有機相4為棄水，5為作為下一段工序料液。
圖2為出口有機相作下一分離段的料液，將其濃縮的示意圖A′為逆(并)流反稀土槽， B′為逆流萃取槽(主體槽洗滌段)1′為洗液， 2′為負載稀土有機相的一部分，3′為含稀土的洗液， 4′為空白有機相，5′作為下一段工序料液。
圖3為出口有機相作為稀土相轉(zhuǎn)移料液，將其濃縮的示意圖，其中的A″為逆(并)流反稀土槽， B″為逆流萃取槽(主體槽洗滌段)1″為洗液2″為出口有機相，3″空白有機相， 4″為反出液的一部分，5″為后處理稀土料液。
權(quán)利要求
1.一種萃取法稀土料液濃縮技術(shù)，其特征在于，所述的濃縮技術(shù)是連續(xù)的，并且包括(1).以酸性有機磷酸酯類或羧酸類包括烷基酸或者環(huán)烷酸為萃取劑；煤油或磺化煤油為稀釋劑；醇類或混合醇為添加劑；水相介質(zhì)為鹽酸或硝酸；原料為任何組成的稀土，進行萃取，以其中萃余水相或有機相的任何組成稀土料液為原料，進行下一部操作。(2).將萃余水相與空白皂化有機相在共(逆)流萃取槽中進行2-4級稀土萃??；(3).棄去萃余水相，將負載有稀土離子的有機相引入逆流萃取槽，在此步中僅進行兩相間的稀土離子交換，濃縮料液從3或5級澄清室按應(yīng)引出量引出；(4).將(3)中的有機相作為下一分離段的料液，使之在2-4級逆流或共錯流反萃稀土槽與反酸相遇，并洗凈有機相中的稀土，含稀土的洗酸進逆流萃取槽，空白有機相循環(huán)使用；(5).或?qū)?3)中的有機相作為稀土相轉(zhuǎn)移料液，使之在反萃槽中與洗酸相遇，并洗凈有機相中的稀土，空白有機相循環(huán)使用，含稀土的反出液的一部分進入逆流分離洗滌槽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用萃取法連續(xù)濃縮料液的新方法。利用萃取體系本身的性質(zhì)，在常溫常壓下，不額外消耗酸堿，只需在分離主槽的基礎(chǔ)上增加2-4級萃取槽，就可實現(xiàn)稀土料液或有機相料液的連續(xù)濃縮操作。該方法使料液濃度成倍提高，并可在此過程中除去NH
文檔編號C22B3/38GK1129256SQ9511798
公開日1996年8月21日 申請日期1995年11月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月8日
發(fā)明者嚴純?nèi)A, 張亞文, 廖春生, 賈江濤, 王建方, 李標國 申請人:北京大學