專(zhuān)利名稱(chēng)：奧氏體金屬的滲碳方法及由此制得的奧氏體金屬制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使奧氏體金屬表面硬化的滲碳方法以及由此制得的奧氏體金屬制品。
奧氏體不銹鋼，特別是奧氏體不銹鋼，由于其優(yōu)越的抗蝕性和其裝飾性能而已廣泛應(yīng)用。特別是，出于這些性能考慮，緊固件如螺栓、螺母、螺釘、墊圈和銷(xiāo)釘是由奧氏體不銹鋼制造。但是，上述奧氏體不銹鋼制品的自身強(qiáng)度不同于碳鋼，因此，在最終的成型步驟之前，大部份的要在中間處理步驟改善上述制品的強(qiáng)度。例如，通過(guò)壓力加工、擠壓模塑、振動(dòng)等類(lèi)似方法可將奧氏體不銹鋼的晶體組織致密，由此使材料自身強(qiáng)化。這種在中間處理步驟中強(qiáng)度的改善必然受到限制，因?yàn)閷⒃铣尚蜑樘囟ㄐ螤钊缏菟ɑ蚵菽覆⑶乙苍跀D壓模塑等步驟中降低模具的成本，這些成為限制。因此，當(dāng)奧氏體不銹鋼制品如螺栓、螺母和螺釘需要高強(qiáng)度、抗咬合、攻絲性能時(shí)，下述方法是適用的。①硬鍍鉻或濕法鍍金屬如Ni-P，②涂層如物理汽相沉積(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為PVD)，或③通過(guò)滲的硬化處理如氮化等。
然而，上述方法如濕法鍍金屬或象PCD的涂層具有縮短制品壽命的缺點(diǎn)，因?yàn)樵趭W氏體不銹鋼制品等表面上形成的涂層剝落。
還有，上述氮化包括從奧氏體不銹鋼表面滲入氮原子，由此使表面層成為硬氮化物層。在該方法中，奧氏體不銹鋼的表面硬度得到改善，然而，引起了損失抗蝕基本性能的致命的問(wèn)題。更進(jìn)一步，還有其他缺點(diǎn)，如制品表面的光潔度降低，表面結(jié)疤和制品被磁化。認(rèn)為氮化降低了抗蝕性，因?yàn)楹趭W氏體不銹鋼中的氮原子(它改善抗蝕性能)通過(guò)氮化形成了鉻氮化物如CrN和Cr2N，且鉻含量降低。再進(jìn)一步，存在表面結(jié)疤、表面光潔度降低等問(wèn)題。
對(duì)于上述硬化的滲處理的其他方法，還有滲碳。然而，常規(guī)的滲碳方法包括用含碳?xì)怏w接觸奧氏體不銹鋼制品的表面，因此將碳原子滲入表面層并形成硬碳化層。在該方法中，通常在不低于鐵的A1轉(zhuǎn)變溫度700℃的溫度下進(jìn)行滲碳，這考慮了碳原子的滲透性和固溶體的極限。這就是說(shuō)，在遠(yuǎn)高于再結(jié)晶溫度(注鐵的再結(jié)晶溫度為450℃)下長(zhǎng)時(shí)間保持該奧氏體不銹鋼制品，結(jié)果是顯著地降低了強(qiáng)度，這是很大的缺陷。由于該滲碳方法具有使材料自身強(qiáng)度大大降低的缺陷，因此不考慮將該方法應(yīng)用于奧氏體不銹鋼制品，該制品不具有很高的原始硬度。還有，已經(jīng)確信，通過(guò)如上所述的壓力加工、擠壓模塑或振動(dòng)改善整體硬度實(shí)現(xiàn)了改善緊固件如螺栓、螺母或螺釘?shù)膹?qiáng)度，因此通過(guò)滲碳僅僅來(lái)改善表面這一技術(shù)的應(yīng)用沒(méi)有被考慮。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種奧氏體金屬滲碳的方法，以顯著地改善表面硬度，而不降低奧氏體金屬基體材料原有的強(qiáng)度，并且也不降低奧氏體金屬基體材料原有的優(yōu)越的抗蝕性，以及提供由此制得的奧氏體金屬制品。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，第一點(diǎn)，本發(fā)明提供了奧氏體金屬滲碳方法，該方法包括滲碳之前將奧氏體金屬在加熱的含氟化物氣體氣氛下保持，然后將滲碳溫度設(shè)定在不大于680℃，進(jìn)行奧氏體金屬滲碳。其次，第二點(diǎn)，本發(fā)明提供了由上述方法制得的奧氏體金屬制品，其中該制品深度為10-70μm的表面層滲入了碳原子而被硬化，由此形成了滲碳硬化層，它的硬度為700-1500Hv(顯微維氏硬度)，并不具有粗的鉻碳化物晶粒。
在一系列使奧氏金屬表面硬度更好的改進(jìn)技術(shù)中，本發(fā)明人提出了這樣的思想，即如果在滲碳之前用含氟化物氣體進(jìn)行預(yù)處理，則奧氏體金屬如奧氏體不銹鋼在小于鋼的A1轉(zhuǎn)變溫度下進(jìn)行滲碳是可能的。在基于上述思想的工藝方法中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果在滲碳之前或滲碳的同時(shí)用含氟化物氣體處理奧氏體金屬，則滲碳是可能的，這點(diǎn)在以前被認(rèn)為是不可能的。特別地，本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)在小于680℃，更佳地小于500℃可實(shí)現(xiàn)更有效地滲碳，而代替以前使用的大于700℃，因此，本發(fā)明的結(jié)果是奧氏體金屬制品如奧氏不銹鋼制品從表面深度為10-70μm的表面層形成為滲碳層，它具有520-1180Hv顯微維氏硬度，更佳為700-1050Hv，并且在表面層中沒(méi)有析出粗碳化鉻顆粒。因此制得具有硬表面層且還基本保持奧氏體金屬自身原有的抗蝕性的滲碳制品。另外，基本上不存在如表面結(jié)疤、表面光潔度降低等問(wèn)題粗碳化鉻粒尺寸一般在0.1-5μm之內(nèi)。然而，甚至如果在滲碳層中含有尺寸微小的粗碳化物顆粒，也沒(méi)有問(wèn)題能獲得如改善表面硬度的效果。另外，當(dāng)滲碳層的碳含量為2.0％(重量)或者更高時(shí)，表面硬化的效果會(huì)急劇增加。當(dāng)選擇含有32％(重量)鎳或1.5％(重量)鉬的奧氏體金屬如穩(wěn)定奧氏體不銹鋼作為制造奧氏體金屬制品的奧氏體金屬如奧氏體不銹鋼原料時(shí)，可以得到減少抗蝕性降低的效果。
現(xiàn)在進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
在本發(fā)明中，奧氏體金屬在用含氟化物氣體預(yù)處理之后或在預(yù)處理同時(shí)進(jìn)行滲碳。
作為上述的奧氏體金屬，是含有大于50％(重量)(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為wt％)鐵和大于10wt％鉻等的奧氏體不銹鋼。特別地，它們是18-8不銹鋼如SUS316和SUS304，或SUS310或SUS309，含23wt％鉻和13wt％鎳的奧氏體不銹鋼，或者還有含有23wt％鉻和2wt％鉬的奧氏體-鐵素體兩相不銹鋼，等等。還有，也包括因科洛伊(Incoloy)耐熱鎳鉻鐵合金(Ni30-45％，Cr大于10wt％，其余鐵等)，它是一種耐熱鋼。除此之外，上述奧氏體金屬包括含鎳大于45wt％、20wt％鉻、30wt％鐵和鉬或其他為余量的鎳基合金。因此，本發(fā)明中的奧氏體金定義為在常溫下基本表現(xiàn)為奧氏體相的所有金屬，意指奧氏體相占大于60wt％。所以，這里的奧氏體金屬包括Fe-Cr-Mn金屬，它用奧氏體穩(wěn)定元素Mn代替了Ni。在本發(fā)明中，它們被稱(chēng)為基體材料在由奧氏體金屬材料制成的奧氏體金屬中，特別是奧氏體不銹鋼通常被用作緊固件如螺栓、螺母、螺絲、墊圈和銷(xiāo)釘。在本發(fā)明中，除了上述緊固件之外，奧氏體金屬制品如奧氏體不銹鋼制品包括一系列不銹鋼制品如鏈條、表殼、旋轉(zhuǎn)軸的鑲塊、微型齒輪和刀。
在滲碳之前或同時(shí)，在含氟化物氣體氣氛下進(jìn)行氟化處理。在該氟化處理中使用含氟化物的氣體。作為上述的含氟化物氣體，有這些氟化物化合物，包括NF3、BF3、CF4、HF、SF6、C2F6、WF6、CHF3、SiF4、ClF3等。它們可以單獨(dú)或結(jié)合使用。除此之外，在分子中有F的氟化物氣體可用作上述的含氟化物氣體。在加熱分解設(shè)備中由氟化合物裂解而形成的F2氣體和預(yù)先形成的F2氣體也用作上述含氟化合物氣體使用。根據(jù)這種情況，這種氟化合物氣體與F2氣體混合使用。上述含氟化物氣體如氟化物氣體和F2氣體可以單獨(dú)使用，但用于處理時(shí)經(jīng)常用惰性氣體如N2進(jìn)行稀釋。在這種稀釋氣體中含氟化物氣體本身的濃度應(yīng)該為(例如)10000-100000ppm，較佳為20000-70000ppm，更佳為30000-50000ppm(體積濃度)。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用觀點(diǎn)來(lái)看，上述化合物氣體中NF3是最好的。這是因?yàn)镹F3具有化學(xué)穩(wěn)定性并易于處理，因?yàn)樗诔叵聻闅鈶B(tài)。該NF3氣體通常以上述濃度范圍與上述N2結(jié)合使用。
在本發(fā)明中，首先將上述非氮化奧氏體金屬放在加熱條件下的爐中，爐中為含氟化物氣體氣氛，其濃度在上述濃度范圍，然后進(jìn)行氟化。在這種情況下，奧氏體金屬在加熱到如250℃-600℃，優(yōu)選280℃-450℃溫度下進(jìn)行保溫，上述奧氏體金屬的保溫時(shí)間通常在10分鐘左右或幾十分鐘這一范圍內(nèi)。在奧氏體金屬表面形成的含有Cr2O3的鈍化涂層被轉(zhuǎn)化為氟化層。與鈍化涂層相比，該氟化層被認(rèn)為易于滲入滲碳所用的碳原子。即，通過(guò)上述氟化，使奧氏體金屬表面成為適于滲入“C”原子的條件。
在進(jìn)行上述氟化處理之后進(jìn)行滲碳。在滲碳中，在爐中將上述奧氏體金屬在滲碳?xì)怏w氣氛中加熱到小于680℃溫度，較佳為小于600℃，更佳為在400-500℃之間，該滲碳?xì)怏w含有CO2和H2，或含有RX和CO2[RX的組分23％(體積CO(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為vol％)、1vol％CO2、31vol％H2，1vol％H2O、和余量N2]。因此，本發(fā)明的最大特征是低滲碳溫度，其中奧氏體金屬的心部沒(méi)有軟化和溶化。在這種情況下，CO2與H2的比率優(yōu)選為2-10vol％CO2和30-40vol％H2，而RX和CO2的比率優(yōu)選為80-90vol％RX和3-7vol％CO2。除此之外，CO、CO2和H2的混合氣體也可于滲碳。在這種情況下，優(yōu)選的每一個(gè)比率為32-43vol％CO、2-3vol％CO2和55-65vol％H2。
通過(guò)這種處理，“碳”擴(kuò)散并滲入奧氏體金屬表面形成了深度一致的層。這一層與基體材料相比具有顯著改善的硬度，并還保持與基體材料相同的抗蝕性，這是因?yàn)橛捎诠倘芰舜罅俊癈”而使表面層中的γ-相這一基本相大量減少。例如，典型奧氏體不銹鋼SUS316鋼板如下進(jìn)行滲碳。首先將SUS316鋼板放入爐中，然后在NF3和N2的含氟化物氣體氣氛(NF310vol％，N290vol％)下于300℃進(jìn)行氟化40分鐘。在抽出上述含氟化物氣體后，將CO、CO2和H2(32vol％CO、3vol％CO2和65vol％H2)滲碳?xì)怏w充入爐中，將SUS316鋼板在爐中于450℃保溫16小時(shí)。結(jié)果是，形成了具有表面硬度880Hv(NB心部為230-240Hv)和厚度為20μm的硬化層。當(dāng)根據(jù)JIS2371將該試樣進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為SST)時(shí)，在480小時(shí)時(shí)間內(nèi)完全不生銹。另外，該硬化層不被Billrer試劑(酸性苦味酸乙醇溶液)侵蝕，這用來(lái)試驗(yàn)硬化層的抗蝕性，該硬化層僅被王水侵蝕。還有，表面光潔度幾乎不降低，在上述試樣中也不發(fā)生結(jié)疤造成的尺寸變化和磁化。通過(guò)變化各種奧氏體金屬板、滲碳溫度等組合的進(jìn)一步研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳化溫度高于600℃時(shí)，奧氏體金屬的心部易軟化，并且抗蝕性也降低。發(fā)現(xiàn)，從抗蝕性觀點(diǎn)來(lái)看，滲碳溫度優(yōu)選小于600℃，更佳小于500℃，這樣會(huì)有好的結(jié)果。如上所述，更佳的滲碳溫度是400-500℃。另外，在奧氏體金屬中，很明顯地是含有盡可能多的鉬和鎳的穩(wěn)定奧氏體不銹鋼在硬化之后具有優(yōu)越的抗蝕性。
上述氟化和滲碳步驟例如是在金屬馬弗爐中進(jìn)行，如

圖1所示，即，在馬弗爐內(nèi)首先進(jìn)行氟化處理，然后進(jìn)行滲碳處理。在圖1中，參考標(biāo)號(hào)含義為1-馬弗爐，2-馬弗爐的外殼，3-加熱器，4-內(nèi)罐，5-氣體進(jìn)入管，6-出氣管，7-馬達(dá)，8-風(fēng)扇，11-金屬容器，13-真空泵，14-有毒物質(zhì)空氣凈化器，15和16-鋼瓶，17-流量計(jì)，18-閥門(mén)。將奧氏體不銹鋼工件10放入爐1中，通過(guò)從用管道連接的鋼瓶16向爐中通入含氟化物氣體如NF3并伴隨加熱而進(jìn)行氟化。通過(guò)真空泵13的作用將氣體導(dǎo)入出氣管6并在排出之前經(jīng)有害物質(zhì)空氣凈化器進(jìn)行去毒。然后，通過(guò)從用管道連接的鋼瓶l5向爐1中引入滲碳?xì)怏w而進(jìn)行滲碳。最后，通過(guò)出氣管6和有毒物質(zhì)空氣凈化器14將氣體排出。通過(guò)這一系列操作，實(shí)現(xiàn)了氟化和滲碳處理。
因此，根據(jù)本發(fā)明的滲碳，經(jīng)該處理的工件仍保持優(yōu)越的抗蝕性，這認(rèn)為是由于下列原因。因?yàn)樵跐B碳之前進(jìn)行氟化處理，可以實(shí)現(xiàn)小于680℃的滲碳溫度。由于在低溫滲碳，在奧氏體金屬中起改善抗蝕性的鉻元素難以析出并以碳化物形式如Cr7C2、Cr23C6等被固定，因而使固定析出物的量減少，因此，很多的鉻元素保留在奧氏體金屬中。這點(diǎn)可由圖3和圖2(b)與圖2(a)相比較而明顯看出。圖3表示了SUS316工件X射線衍射的結(jié)果，該工件在10vol％NF3和90vol％N2的含氟化物氣體中于300℃進(jìn)行氟化40分鐘，然后在32vol％CO、3vol％CO2和65vol％H2的滲碳?xì)怏w中于600℃滲碳4小時(shí)。圖2(b)表示了SUS316工件X射線衍射的結(jié)果，該工件以相同方式進(jìn)行氟化并在450℃滲碳16小時(shí)。另一方面，圖2(a)表示了未處理的SUS316工件X射線衍射結(jié)果。結(jié)果看出，圖3中于600℃滲碳的Cr23C6的衍射峰尖銳且高。這說(shuō)明當(dāng)在奧氏體金屬中保留較少鉻元素時(shí)，上述碳化物析出相對(duì)增多。另一方面，在圖2(b)中于450℃滲碳中很難分辨出Cr23C6峰。這說(shuō)明在奧氏體金屬中保留較多鉻元素時(shí)，則上述碳化鉻的析出則非常少，結(jié)果具有高的抗蝕性。
另外，認(rèn)為滲碳工件硬度的改善是由于滲入碳原子而產(chǎn)生了γ相晶格畸變。由圖2(b)和(c)可看出在滲碳工件中產(chǎn)生了γ相晶格畸變，因?yàn)楦鶕?jù)X射線衍射圖，相對(duì)于未處理SUS316工件，于450℃滲碳工件(圖2(b))和于480℃滲碳并酸處理的工件(圖2(c))的每個(gè)γ相峰位置移向了低角度側(cè)(左側(cè))。還有，上述X射線衍射是用Cu靶用RINT1500設(shè)備于50kv、200mA參數(shù)下進(jìn)行。
在本發(fā)明中，當(dāng)滲碳溫度升高時(shí)，特別是高于450℃，在硬化層的表面會(huì)析出碳化物如Cr23C6，盡管其數(shù)量很少。然而，甚至在這種情況下，如果將滲碳的工件浸于強(qiáng)酸如HF-HNO3，HCl-HNO3或類(lèi)似酸中去除上述的析出物，則可得到與基體材料相同的抗蝕性，以及優(yōu)越的表面硬度(不低于Hv850維氏硬度)。圖2(c)表明了圖2(a)所示SUS316工件的X射線衍射圖，該工件于480℃滲碳，然后浸于5vol％HF和15vol％HNO3濃度的強(qiáng)酸中20分鐘，其中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)碳化物。在這種滲碳奧氏體金屬中，例如奧氏體不銹鋼制品中，由于滲碳及最外層成為鐵內(nèi)氧化層，在表面形成的的滲碳硬化層變成黑色。即，表面上的內(nèi)氧化層是由于存在氧原子而形成的，氧原子有時(shí)會(huì)在滲碳?xì)夥罩写嬖??？梢酝ㄟ^(guò)浸入強(qiáng)酸如HF-HNO3和HCl-HNO3中而將上述的內(nèi)氧化層去除，以去除上述的沉積。因此可以保持與基體材料相同的抗蝕性以及不低于850Hv維氏硬度的高表面硬度。用上述處理去除內(nèi)氧化層的奧氏體不銹鋼制品結(jié)果具有與滲碳前相同的光澤度。更具體地，通過(guò)檢驗(yàn)滲碳制品的表面可以發(fā)現(xiàn)黑色層存在于最外層距表面2-3μm的深度，用X射線衍射方法確定為內(nèi)氧化鐵層。這表明在400-500℃溫度之間于含CO氣氛下同時(shí)存在滲碳()和鐵的氧化()，因此形成了上述內(nèi)氧化層。在常規(guī)的不低于700℃的滲碳方法中不能發(fā)現(xiàn)這種內(nèi)氧化鐵層。另外，具體地，在480℃滲碳12小時(shí)的作螺栓和墊圈的SUS316L(C＝0.02wt％，Cr＝17.5wt％，Ni＝12.0wt％，Mo＝2.0wt％)，其硬化層深度為30μm，表面硬度為910Hv顯微維氏硬度。順序地，這些黑色滲碳工件浸入5wt％HF-25wt％HNO3溶液中，加熱到50℃保溫20分鐘，然后進(jìn)行軟噴砂，由此得到光澤性與滲碳前相同的螺栓和墊圈。再進(jìn)行JIS2371鹽霧試驗(yàn)，結(jié)果是在2000小時(shí)內(nèi)沒(méi)生銹。還有，用JIS0578氯化鐵進(jìn)行點(diǎn)蝕試驗(yàn)的結(jié)果與未處理SUS316的基本相同。
另外，C在奧氏體組合中的擴(kuò)散速度在不大于500℃的低溫區(qū)內(nèi)是相對(duì)慢的，對(duì)于490℃處理12小時(shí)，于SUS316L系列上的上述滲碳硬化層為37μm，對(duì)于再處理另外12小時(shí)則為49μm，在該滲碳硬化層中硬化層為最厚。為獲得70μm深度硬化層，處理時(shí)間不小于70小時(shí)。如此長(zhǎng)的處理時(shí)間是不經(jīng)濟(jì)的。甚至在鉆孔時(shí)，這時(shí)需要盡可能厚的硬化層，具有40μm深硬化層就可能鉆孔2.3t的spcc(冷卷鋼板)，因此在具有經(jīng)濟(jì)效益的合適時(shí)間內(nèi)可以獲得有效的硬化層。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以在小于680℃溫度下實(shí)現(xiàn)奧氏體不銹鋼的滲碳，因?yàn)樵跐B碳之前或同時(shí)在含氟化物氣體氣氛下加熱該奧氏體金屬。因此在不損失奧氏體金屬自身固有的抗蝕性和高可加工性條件下可實(shí)現(xiàn)高的表面硬度。另外，由于上述滲碳使表面硬度改善，因此完全不會(huì)產(chǎn)生任何麻煩，如氮化引起表面粗糙、結(jié)疤引起尺寸不準(zhǔn)確和奧氏體金屬自身磁化。
因此得到的奧氏體金屬制品如奧氏體不銹鋼制品具有10-70μm厚的硬化層，具有520-1180Hv顯微維氏硬度，更好是700-1050Hv，該硬化層形成滲碳層。另外，由于在滲碳硬化層中不析出粗碳化鉻顆粒，得到的制品具有奧氏體金屬自身固有抗蝕性并也具有高表面硬度。因此，在奧氏體金屬制品中，緊固件如螺栓、螺母和螺絲特別用于這種同時(shí)需要裝飾性和耐久性的應(yīng)用，這些緊固件由奧氏體不銹鋼制造，具有優(yōu)越的性能如緊固強(qiáng)度、抗咬合性和對(duì)鋼板的鉆孔性，例如汽車(chē)內(nèi)部和外部的緊固件。
圖1示意地表示了本發(fā)明進(jìn)行滲碳的爐子的結(jié)構(gòu)。
圖2(a)表明未處理SUS316工件的X射線衍射圖，(b)表明于450℃滲碳的SUS316板的X射線衍射圖，(c)表明于480℃滲碳并用強(qiáng)酸處理的SUS316板的X射線衍射圖。
圖3表明于600℃滲碳的SUS316板的X射線衍射圖。
圖4表明于450℃滲碳的SUS316板的截面顯微照片。
圖5表明于450℃滲碳的SUS304板的截面顯微照片。
圖6表明于450℃滲碳的NCF601板的截面顯微照片。
下面的實(shí)施例和對(duì)比例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1和比較例1將SUS316(Cr18wt％，Ni12wt％，Mo2.5wt％，F(xiàn)e余量)和SUS304(Cr18wt％，Ni8.5wt％，F(xiàn)e余量)制成厚度2.5mm的板狀試樣。還制備厚度1mm的NCF601(Ni60wt％，Cr23wt％，F(xiàn)e14wt％)鎳基材料板。作為對(duì)比例，制備厚度2.5mm的SUS430鐵素體不銹鋼(C0.06wt％，Cr17.5wt％，F(xiàn)e余量)板和SUS420J2馬氏體不銹鋼(C0.32wt％，Crl3wt％，F(xiàn)e余量)板。
接下來(lái)，將這些材料裝入圖1所示的馬弗爐1中。馬弗爐1內(nèi)部抽真空并加熱到300℃。然后，將含氟化物氣體(NF310vol％＋N290vol％)引入馬弗爐1中以在其中形成氣氛壓力，將這種條件保持10分鐘以進(jìn)行氟化。然后將上述含氟化物氣體從爐1中抽出，將爐子內(nèi)部加熱到450℃，在這種狀態(tài)，將滲碳?xì)怏w(CO10vol％，CO22vol％，H210vol％，N2余量)引入爐1中并保持16小時(shí)進(jìn)行滲碳。
實(shí)施例得到的試樣(SUS316、SUS304和NCF601)的表面變黑。對(duì)比例得到的試樣的表面沒(méi)有變黑。然后，將實(shí)施例試樣表面的上述黑層刮去再測(cè)量表面硬度和硬化層的厚度。另外，為了比較，對(duì)比例的試樣也作同時(shí)測(cè)量。結(jié)果列于下面表1中。
表1表面硬度(Hv)硬化層厚度(心部硬度) (μm)實(shí)施例SUS316 870-890 20(230-240)SUS304 900-920 22(320-350)NCF601 720-730 12(300320)對(duì)比例SUS430 190-210 無(wú)(190-210)SUS420J2 190-210 無(wú)(190-210)由上述結(jié)果明顯看出，通過(guò)滲碳每個(gè)實(shí)施例的表面硬度都顯著改善，其中形成了硬化層，而在對(duì)比例中都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象。還有，實(shí)施例SUS316、SUS304和NCF601的每個(gè)截面顯微照片分別示出圖4、5和6。這些照片是用光學(xué)顯微鏡放大600倍拍攝的。在這些圖中，從底部開(kāi)始，表示基體層、滲碳硬化層和樹(shù)脂層(黑色部份)。另外，上述樹(shù)脂層包括將試樣埋于其中的樹(shù)脂。
下一步，用砂紙磨光上述試樣并進(jìn)行另一種抗蝕試驗(yàn)，即依照J(rèn)IS2371的鹽霧試驗(yàn)(SST)，并浸于50℃的15wt％HNO3中，也測(cè)量每個(gè)的磁導(dǎo)率。未處理的SUS316、SUS304和NCF601試驗(yàn)樣及它們的氮化試樣的結(jié)果列于表2。
表2SUS316 SUS304 NCF601在SST中開(kāi)始生銹的時(shí)間未處理的 不小于480h不小于480h不小于480h于580℃氮化的 1.5h 1.5h不小于480h實(shí)施例1 不小于480h 24h 不小于480h于50℃15％HNO3中浸泡于580℃氮化的產(chǎn)生H2氣泡 產(chǎn)生H2氣泡 黑色表面實(shí)施例1沒(méi)變化沒(méi)變化 沒(méi)變化磁導(dǎo)率μ未處理的 1.002 --- ---于580℃氮化的 1.251 --- ---實(shí)施例11.002 --- ---板結(jié)疤或尺寸精度(mm)未處理的 2,495 2.4951.004于580℃氮化的 +0.015 +0.015 +0.007買(mǎi)施例1+0.002 +0.003 +0.001上述SUS316、SUS304和NCF601的氮化的對(duì)比試樣如下制備。在與上述實(shí)施例相同的條件下于相同爐子用相同氟化氣體將對(duì)比試樣氟化處理40分鐘。然后，將氟化氣體從爐中抽出后，引入氮化氣體(50vol％ NH3、25vol％N2和25vol％H2)，并將爐內(nèi)加熱到580℃，將該狀態(tài)保持3小時(shí)以進(jìn)行氮化。
由上述表2的結(jié)果看出，在SST中，實(shí)施例的開(kāi)始生銹的時(shí)間比氮化的試樣要長(zhǎng)，并且當(dāng)浸于15％HNO3中時(shí)，實(shí)施例中不發(fā)生變化，這表明實(shí)施例的抗蝕生優(yōu)于氮化試樣。還有，氮化試樣被磁化，而實(shí)施例一點(diǎn)也不被磁化。再有，與氮化試樣相比，實(shí)施例幾乎不產(chǎn)生結(jié)疤，因而具有高的尺寸精確性。
實(shí)施例2將沖壓SUS316(17wt％Cr、13wt％Ni、3wt％Mo和余量Fe)絲棒制成的M6螺栓、沖壓無(wú)磁不銹鋼(17.8wt％Cr、11.5wt％Ni、1.4wt％Mn、0.5wt％N和余量Fe)絲棒制成的直徑4mm的攻絲螺釘、與實(shí)施例1相同的SUS316板和SUS304板放入圖1的爐中，加熱到400℃，然后以與實(shí)施例1相同方式進(jìn)行氟化。接著將滲碳混合氣體(50vol％CO、10vol％H2和余量N2)引入爐中，將該狀態(tài)保持32小時(shí)以進(jìn)行滲碳。在這種情況，氟化和滲碳幾乎同時(shí)進(jìn)行。將由此得到的試樣用空氣噴凈以去除表面上的黑色層(1-2μm厚)，然后測(cè)量表面硬度。SUS316制成的M6螺栓、無(wú)磁攻絲螺釘、SUS316板、SUS304板各自的硬度分別為Hv820、860、780和830，各自的硬化層深度分別為18μm、19μm、20μm和21μm。
然后，將由所得到的試樣浸于15％HNO3的60％溶液中的30分鐘以完全去除粘附其上的鐵。之后將試樣進(jìn)行SST以檢測(cè)其抗蝕性。結(jié)果是，SUS316螺栓、無(wú)磁不銹鋼、SUS316板在超過(guò)480小時(shí)內(nèi)完全不生銹，SUS304板在71小時(shí)內(nèi)稍微產(chǎn)生紅色銹。由這些結(jié)果得出，得到與上述實(shí)施例相同的優(yōu)越的抗蝕性。
實(shí)施例3將與實(shí)施例1相同的SUS316板、SUS304板和NCF601板放入與實(shí)施例1相同爐中，并加熱到400℃，引入實(shí)施例中所用的相同的含氟化物氣體，以相同方式進(jìn)行氟化，并加熱到480℃，在保持這種狀態(tài)的條件下，然后引入滲碳?xì)怏w，(吸熱反應(yīng)氣體30vol％RX、2.5vol％CO2和65vol％N2)。在這種狀態(tài)保持12小時(shí)后，將所有試樣取出。黑鱗粘附于由此得到試樣的表面。為去除這種黑鱗，進(jìn)行強(qiáng)酸處理，即，將它樣浸于50℃的強(qiáng)酸(15vol％HNO3和3vol％HF混合溶液)10分鐘，并進(jìn)行空氣噴凈。結(jié)果是，黑鱗被去除，其表面外觀與未處理試樣(既不氟化也不滲碳)相同。另一方面，為了與上述用強(qiáng)酸處理的試樣相比較，制備在氟化后滲碳但不用強(qiáng)酸處理的試樣。用或不用強(qiáng)酸處理的兩種試樣均用來(lái)測(cè)量表面硬度、硬化層深度和SST。結(jié)果列于下面表3。
表3316螺栓無(wú)磁攻絲螺釘 316板 304板心部硬度(Hv)370480240340表面硬度(Hv)滲碳后 900920870920酸處理后850870820670硬化層深度(μm)滲碳后 28 27 28 27酸處理后25 24 25 20SST中開(kāi)始生銹時(shí)間(h)滲碳后 24 12 26 7酸處理后 大于480 大于480大于480 36由表3可以看出，用強(qiáng)酸處理的試樣其抗蝕性與未處理的相比得到很大改善。
還有，用強(qiáng)酸處理的SUS316板的X射線衍射結(jié)果示于圖2(c)，其中鉻碳化物一點(diǎn)也沒(méi)形成。此外，γ層的峰與未處理的相比移向低角度側(cè)，這是由于在基體γ層晶格中含有這種碳原子而引起晶格畸變。結(jié)果硬度得到改善。
實(shí)施例4以與實(shí)施例1相同方式將與實(shí)施例1所用相同的SUS316板氟化，然后加熱到600℃，隨后，向爐中引入滲碳?xì)怏w(50vol％N2和50vol％RX)，保持4小時(shí)后取出。
該試樣的表面硬度為Hv900，硬化層深度為35μm，在表面磨光后，試樣進(jìn)行SST。4小時(shí)后開(kāi)始生銹，這比氮化試樣有更好的結(jié)果，但是，對(duì)于不銹鋼的抗蝕性來(lái)說(shuō)是不夠的。X射線的衍射結(jié)果示于圖3，其中檢測(cè)出大量的鉻碳化物和鉬碳化物衍射峰。
實(shí)施例5通過(guò)使用與實(shí)施例2中相同的由SUS316板制成的螺栓和無(wú)磁不銹鋼制成的攻絲螺釘，并使用與實(shí)施例3中相同的氟化氣體和滲碳?xì)怏w，同時(shí)進(jìn)行氟化和滲碳。在這種情況，溫度設(shè)定為510℃，時(shí)間為8小時(shí)。由此得到的螺釘?shù)念^部的表面硬度各自為Hv920和980，硬化層深度各自為26μm和28μm。
在按實(shí)施例3進(jìn)行強(qiáng)酸處理后，測(cè)量表面硬度，結(jié)果是各自分別顯著降低到Hv580和520。
由于滲碳溫度比實(shí)施例3的高30℃，有更多的鉻碳化物在表面析出，結(jié)果是，具有劣抗蝕性的工件被強(qiáng)酸侵蝕，這也使表面硬度降低。
實(shí)施例6制備一組心部硬度與用溶液處理的相同的SUS316板(17.5wt％Cr、11wt％Ni和2wt％Mo)、SUS304板(0.06wt％C、17.5wt％Cr、8wt％Ni和余量Fe)和沖壓SUS3l6絲棒制成的M6螺栓。其中，每一種試樣中的一部分板和螺栓放于圖l爐中，加熱到320℃，引入氟化氣體(10vol％NF3和90vol％N2)，并從爐中取出，作為氟化試樣。
隨后，將剩余的試樣作為非氟化試樣與上述氟化試樣一起放入圖1爐中，加熱到460℃，保持這種狀態(tài)，通過(guò)引入滲碳?xì)怏w(20vol％CO、75vol％H2和1vol％CO2)進(jìn)行滲碳12小時(shí)。
在上述這些試樣中，氟化試樣變成黑色表面，相反，非氟化試樣(對(duì)比試樣)具有金屬光澤，并具有與處理前幾乎相同的外觀。還有，測(cè)量的表面硬度每個(gè)都在Hv920-1050之間。
另外，硬化層深度在20μm-25μm之間，另一方面，非氟化試樣，即對(duì)比試樣的表面硬度沒(méi)有被改善。
對(duì)比例2該工件是實(shí)施例6中所用沖壓SUS316絲棒而制成的M6螺栓，通過(guò)沖壓成形，該螺栓頭部和螺齒的硬度達(dá)到Hv350-390。將這些螺栓放入Job Shop(加工車(chē)間)(用于熱處理的工廠)的常規(guī)全能滲碳爐中進(jìn)行滲碳，于920℃滲碳60分鐘。
結(jié)果是，滲碳螺栓的表面硬度達(dá)到Hv580-620，硬化層深度為250μm。但是，頭部和螺齒的硬度顯著地降到Hv230-250。然后，將滲碳螺栓進(jìn)行SST，結(jié)果在6小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生紅銹。
實(shí)施例7制備通過(guò)沖壓SUS316L、SUS310(0.06wt％C，25wt％Cr和20.5wt％Ni)、XM7(0.01wt％C、18.5wt％Cr、9.0wt％Ni和2.5wt％Cu)而成的M4凹頭螺栓，SUS304制成的M6螺栓，并測(cè)量每個(gè)頭部的硬度。結(jié)果如下SUS316L螺栓為340Hv，SUS310螺栓為350Hv，XM7螺栓為320Hv，SUS304螺栓為400Hv。下一步，當(dāng)其中的氣氛加熱到350℃時(shí)，將這些試樣在圖1爐中加熱，此時(shí)向爐中通入N2＋5vol％NF3，保持15分鐘。然后將NF3氣體關(guān)掉，只通入N2，并加熱到480℃。隨后，向其中通入由20vol％H2＋10vol％CO＋1vol％CO2＋余量N2組成的滲碳?xì)怏w，并在這種氣氛下保持15小時(shí)，之后取出。所有試樣變黑。清洗之后，分別測(cè)量表面硬度和硬化層深度，結(jié)果是SUS316硬度880Hv，深度38μm，SUS310硬度920Hv，深度30μm，XM7硬度890Hv，深度33μm，SUS304硬度1080Hv，深度20μm。最后，每個(gè)滲碳層的截面用王水腐蝕并顯微鏡檢驗(yàn)。結(jié)果如下SUS304螺栓的硬化層和非硬化層都變成黑色，SUS316和SUS310螺栓的滲碳硬化層都是白色并發(fā)亮，與SUS316和SUS310螺栓相比，XM7螺栓相對(duì)地變?yōu)樯铑伾?br> 下一步，將所有這些試樣浸于5wt％HF－20wt％HNO3溶液中，于50℃保持10分鐘，然后取出。強(qiáng)酸處理后每個(gè)滲碳硬化層的狀況如下SUS316為860Hv和35μm深度，SUS310為880Hv和28μm，XM7為650Hv和25μm，SUS304為450Hv和5μm。另外，SUS316、SUS310和XM7螺栓在酸處理后進(jìn)行JIS2371鹽霧試驗(yàn)，然而，所有的試樣在2000小時(shí)內(nèi)均不生銹。
實(shí)施例8在實(shí)施例1所用相同的SUS316凹頭螺栓以與實(shí)施例1相同方式氟化之后，將它在由20vol％H2＋10vol％CO＋1vol％CO2＋余量N2組成的氣氛中于50℃保持12小時(shí)，然后取出。頭部的表面硬度為1020Hv，滲碳層深度為45μm。然后將它浸于5wt％HF－28wt％HNO3溶液中10小時(shí)，之后取出。檢驗(yàn)后，硬度為650Hv，深度為20μm，與酸處理之前相比，這些都降低了，這說(shuō)明它被HF-HNO3溶液腐蝕。
實(shí)施例9通過(guò)沖壓含2wt％Cu的SUS316L制成鉆孔攻絲螺絲(具有25mm長(zhǎng)的頸部)，除了滲碳條件為溫度是490℃、時(shí)間是16小時(shí)之外，以與實(shí)施例1相同方式將該試樣滲碳。滲碳之后，將它浸于55℃的3wt％HF-15wt％HNO3溶液中15小時(shí)，然后進(jìn)行噴丸處理。噴砂后進(jìn)行檢驗(yàn)，表面硬度為890Hv，深度為42μm。其次，制備213tspcc，用手鉆機(jī)行鉆孔試驗(yàn)，可得到與滲碳鐵制品基本相同的鉆孔性能。
實(shí)施例10以與實(shí)施例1相同方式將與實(shí)施例1所用相同的316L凹頭螺栓和310螺栓進(jìn)行氟化。隨后，加熱到430℃并在相同滲碳?xì)怏w中保持24小時(shí)，之后取出。此時(shí)的表面硬度各自分別為316為720Hv，310為780Hv，而硬化層的厚度各自分別為316為21μm，310為16μm。
權(quán)利要求
1.一種奧氏體金屬的滲碳方法，該方法包括在于不超過(guò)680℃溫度下奧氏體金屬滲碳和滲碳之前將奧氏體金屬保持在加熱的含氟化物氣體氣氛中的步驟。
2.權(quán)利要求1的奧氏體金屬的滲碳方法，其中的滲碳溫度設(shè)置在400-500℃范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1或2的奧氏體金屬的滲碳方法，其中在預(yù)處理步驟中含氟化物氣體氣氛的溫度設(shè)置在250-450℃范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1-3中任一種奧氏體金屬的滲碳方法，其中的奧氏體金屬是奧氏體不銹鋼。
5.權(quán)利要求1-4中任一種奧氏體金屬的滲碳方法，其中的奧氏體金屬是含32％(體積)鎳的鎳基合金。
6.奧氏體金屬制品，其中距表面深度為10-70μm的表面層通過(guò)滲入碳原子而被硬化，因此形成硬度為700-1050Hv顯微維氏硬度的滲碳硬化層，其特征在于在滲碳硬化層中不存在粗的鉻碳化物。
7.權(quán)利要求6的奧氏體金屬制品，其中的奧氏體金屬是奧氏體不銹鋼。
8.具有權(quán)利要求6的硬化表面層的奧氏體金屬制品，其中奧氏體金屬制品的原材料是含不小于1.5wt％鉬的穩(wěn)定的奧氏體不銹鋼。
全文摘要
一種奧氏體金屬滲碳的方法，包括在于不超過(guò)680℃溫度下奧氏體金屬滲碳和滲碳之前將奧氏體金屬保持在加熱的含氟化物氣體氣氛中的步驟，以及由此制得的奧氏體金屬制品。
文檔編號(hào)C23C8/28GK1115791SQ95105748
公開(kāi)日1996年1月31日 申請(qǐng)日期1995年4月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月18日
發(fā)明者田原正昭, 仙北谷春男, 北野憲三, 林田忠司 申請(qǐng)人:大同北產(chǎn)株式會(huì)社