專利名稱：含鈹金屬玻璃的形成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非晶的金屬合金，通常也稱為金屬玻璃，它是在合金熔體產(chǎn)生明顯的均勻成核和結(jié)晶之前，將其冷卻到其玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下凝固而形成的。
近年來人們對在低溫下非晶態(tài)或玻璃態(tài)的金屬合金的形成很感興趣。普通的金屬和合金在從液相冷卻時(shí)要結(jié)晶。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)冷卻速度足夠快時(shí)，某些金屬和合金可以過冷并在室溫下仍為極粘稠的液體或玻璃。通常要求冷卻速度在104—106K/秒的量級。
為了達(dá)到這樣快的冷卻速度，使熔融金屬的很薄層(如，小于100微米)或小液滴與保持在室溫的導(dǎo)熱基體接觸。非晶材料的小的尺寸是要求以足夠快的速度排出熱量以便抑制結(jié)晶而產(chǎn)生的結(jié)果。因此，以前開發(fā)的非晶合金只能以薄帶或片或者以粉末的形式獲得。這種帶、片或粉末可以通過在冷卻的基體上熔體的離心鑄造，使冷卻的基體通過小的噴嘴而進(jìn)行的薄層鑄造，或使液滴在冷卻的基體之間進(jìn)行的“急冷”(“splat quenching”)而進(jìn)行。
人們進(jìn)行了很大的努力來尋找具有較大的抗結(jié)晶性的非晶合金，以便可以使用不太嚴(yán)格的冷卻速度。若在較低的冷卻速度下就可以抑制結(jié)晶，就可以制造較厚的非晶合金體。
非晶金屬合金的形成一直面臨的困難是過冷合金熔體結(jié)晶的趨熱。結(jié)晶是通過晶體的成核和生長進(jìn)行的。通常來說，過冷液體結(jié)晶很快。為了形成非晶的固態(tài)合金，人們必須將母材熔化，再在不發(fā)生結(jié)晶的前提下將液體從熔化溫度Tm冷致玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg以下。


圖1示意地說明了溫度與時(shí)間的對數(shù)關(guān)系曲線圖。圖中指出了熔化溫度Tm和玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg。一條列舉的曲線a指出了以時(shí)間和溫度為函數(shù)的晶化的起始點(diǎn)。為了形成非晶態(tài)固體材料，必須將合金從熔化溫度以上冷卻經(jīng)過玻璃轉(zhuǎn)變溫度，而不與晶化曲線的尖端相交。該晶化曲線示意地表示了在一些最早形成金屬玻璃的合金中結(jié)晶的開始。一般要求冷卻速度超過105通常為106的量級。
圖1中的第二條曲線b為后來研制的金屬玻璃的結(jié)晶曲線。其形成非晶合金的冷卻速率降低了一個(gè)或兩個(gè)，甚至3個(gè)數(shù)量級，是一個(gè)相當(dāng)顯著的降低。第三條結(jié)晶曲線C示出了在本發(fā)明的實(shí)踐中獲得進(jìn)一步的改進(jìn)的數(shù)量級。結(jié)晶曲線的尖端向著時(shí)間延長軸方向移動(dòng)了兩或三個(gè)數(shù)量級?？色@得低于103K/秒的冷速，更好能低于102K/秒。已經(jīng)用低至2或3K/秒的冷速得到了非晶合金。
非晶合金的形成僅是問題的一部分。人們期望能夠從非晶材料制成網(wǎng)狀的部件和相當(dāng)大尺寸的三維制品。為了加工或成形非晶合金，或?qū)⒎蔷B(tài)粉末固結(jié)成為具有好的機(jī)械整體性的三維制品。要求合金是可變形的。非晶合金僅在加熱至靠近或超過玻璃轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，在外加壓力下發(fā)生基本的均勻形變。在該溫度范圍內(nèi)一般又會(huì)觀察到發(fā)生快速結(jié)晶。
再參照圖1，如果將已經(jīng)形成為非晶態(tài)固體的合金再加熱至玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上，在合金遇到結(jié)晶曲線之前存在一個(gè)很短的時(shí)間間隔。當(dāng)使用制造的第一種非晶態(tài)合金時(shí)，將在幾毫秒內(nèi)遇到結(jié)晶曲線a，在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上進(jìn)行機(jī)械成形基本上是不可能的。即使使用改進(jìn)的合金，可用于加工的時(shí)間也是在幾分之一秒到幾秒之間。
圖2是示意了在熔化溫度和玻璃轉(zhuǎn)變溫度之間對處于過冷液體的非晶合金的溫度和粘度的對數(shù)關(guān)系。玻璃轉(zhuǎn)變溫度通常認(rèn)為是合金粘度在1012泊左右時(shí)的溫度。另一方面，液態(tài)合金的粘度可以低于1泊(室溫下水的粘度是大約1厘泊)。
從圖2可以看出，非晶態(tài)合金的粘度在低溫下逐漸降低，而在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上變化很快。溫度僅增加5℃，粘度就可降低一個(gè)數(shù)量級。轉(zhuǎn)好的是將非晶態(tài)合金的粘度降低至105泊左右，以便在較低外力作用下就可進(jìn)行變形。這意味著要加熱至玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上。適宜的非晶合金的加工時(shí)間(即從加熱至玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上到與圖1中的晶化曲線相交的時(shí)間間隔)為幾秒鐘甚至更長時(shí)間，以便在發(fā)生明顯的結(jié)晶之前有足夠的時(shí)間來加熱，操作，加工并冷卻合金。因此，為了達(dá)到好的成形性，優(yōu)選使結(jié)晶曲線向右移動(dòng)，即向更長時(shí)間的方向移動(dòng)。
金屬玻璃抗結(jié)晶的性能與由熔體冷卻形成玻璃所要求的冷速是有關(guān)的。這也是在加工過程中將非晶相加熱至玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上非晶相穩(wěn)定性的一個(gè)指標(biāo)。優(yōu)選使抑制結(jié)晶所要求的冷速在1K/秒至103K/秒，甚至更低。由于臨界冷速的降低，就有更長的時(shí)間用來加工，由此可以制造更大截面積的制品。此外，這種合金可在適合工業(yè)加工的時(shí)間段內(nèi)加熱至明顯高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度而不發(fā)生結(jié)晶。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明提供了一組合金，它可以低于103K/秒的冷速將其冷卻至玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下來形成金屬玻璃。這種合金包括原子含量在2—47％的范圍內(nèi)的鈹，或者根據(jù)其它的合金元素和所要求的臨界冷速可以在更窄的范圍內(nèi)，以及至少兩種過渡金屬。過渡金屬包括至少一種30—75％(原子)的前期過渡元素，以及至少一種5—62％(原子)的后期過渡元素，根據(jù)合金中存在的合金元素而定。前期過渡元素指元素周期表中第3、4、5和6族的過渡元素，包括鑭系和錒系元素。后期過渡元素包括元素周期表中第7、8、9、10和11族的過渡元素。
一組優(yōu)選的金屬玻璃合金具有化學(xué)式(Zr1-xTix)a(Cu1-yNiy)bBec，其中x和y是原子分?jǐn)?shù)，而a、b和c為原子百分?jǐn)?shù)。在該式中，a、b和c的值部分地取決于鋯和鈦的比例。因此，當(dāng)x在0至0.15的范圍內(nèi)時(shí)，a的范圍是30—75％，b的范圍是5—62％，c的范圍6—47％。當(dāng)x在0.15至0.4的范圍內(nèi)時(shí)，a的范圍是30—75％，b的范圍是5—62％，而c的范圍是2—47％。當(dāng)x在0.4至0.6時(shí)，a的范圍是35—75％，b的范圍是5—62％，c的范圍是2—47％。當(dāng)x在0.6—0.8的范圍時(shí)，a在35—75％的范圍內(nèi)，b在5—62％的范圍內(nèi)，c在2—42％的范圍內(nèi)。當(dāng)x在0.8—1的范圍內(nèi)時(shí)，a在35—75％的范圍內(nèi)，b在5—62％的范圍內(nèi)，而c在2—30％的范圍內(nèi)，其限制條件是當(dāng)b在10—49％的范圍內(nèi)時(shí)，3c不超過(100—b)。
此外，(Zr1-xTix)部分還可包括選自由0—25％的鉿、0—20％的鈮、0—15％的釔、0—10％的鉻、0—20％的釩、0—5％的鉬、0—5％的鉭、0—5％的鎢，以及0—5％的鑭、鑭系元素、錒和錒系元素組成組的附加元素。而(Cu1-yNiy)部分可包括選自由0—25％的鐵、0—25％的鈷、0—15％的錳和0—5％的其它的第7至11族的金屬組成一組的附加金屬。而鈹那部分還可包括選自由不超過15％的鋁(鈹含量至少為6％)，不超過5％的硅和不超過5％的硼組成一組的附加金屬。該組合物中的其它元素應(yīng)該不超過2％(原子)。
通過參考下面并結(jié)合附圖的詳細(xì)敘述，可使本發(fā)明的這些及其它特征和優(yōu)點(diǎn)更加清楚和明白，附圖中圖1示意地說明了非晶態(tài)或金屬玻璃合金的結(jié)晶曲線；圖2示意地說明了一種非晶玻璃合金的粘度；圖3是一個(gè)準(zhǔn)三元組成相圖，說明在本發(fā)明實(shí)踐中提供的合金的一個(gè)玻璃形成區(qū)域；和圖4是一個(gè)準(zhǔn)三元組成相圖，說明了含鈦、銅、鎳和鈹?shù)囊唤M優(yōu)選的玻璃形成合金的玻璃形成區(qū)域；和圖5是一個(gè)準(zhǔn)三元組成相圖，說明了含鈦、鋯、銅、鎳和鈹?shù)囊唤M優(yōu)選的玻璃形成合金的玻璃形成區(qū)域。
就本發(fā)明而言，金屬玻璃制品定義為含至少50％(體積)的玻璃相或非晶相的材料。玻璃形成能力可通過急冷來檢驗(yàn)，冷速在106K/秒的量級。更經(jīng)常的情況是，本發(fā)明實(shí)際提供的材料基本上包含100％的非晶相。對于可用來制造尺寸大于微米級的部件的合金而言，冷速低于103K/秒是有利的。優(yōu)選的，避免結(jié)晶的冷速在1—100K/秒甚至更低。為了確定可接受的玻璃形成合金，選擇具有鑄造至少1mm厚的層的能力。
這種冷速可以通過許多技術(shù)來獲得，如將合金鑄入冷卻的銅模中以生產(chǎn)尺寸在1至10mm，甚至更大的板、棒、條或網(wǎng)狀部件，或鑄在二氧化硅或其它的玻璃容器中以生產(chǎn)典型直徑為15mm或更大的棒。
也可以使用鑄造玻璃合金的常規(guī)方法，如用于薄片的急冷，單輥或雙輥的熔體離心鑄造，熔體水浴離心鑄造，板的平流鑄造。因?yàn)檩^低的冷速也是可行的，并且由于冷卻之后的非晶相的穩(wěn)定性，可使用其它更經(jīng)濟(jì)的方法來制造網(wǎng)狀部件或可變形來生產(chǎn)網(wǎng)狀部件的更大的制品，如棒或錠坯鑄造，注射成型，粉末金屬壓坯等。
通過任何將液體變成小液滴的霧化方法可得到快速凝固的粉末形式的非晶合金?？梢岳e噴射霧化和氣體霧化。通過使液滴與高熱導(dǎo)率的冷的導(dǎo)熱基體接觸，或?qū)⒁旱我胍环N惰性液體中可以制成至少含50％非晶相的粒度不超過1mm的粒狀材料。因?yàn)樵S多材料的化學(xué)活性很高，最好在惰性氣氛中或在真空中來制造這些材料。
在本發(fā)明的實(shí)踐中已經(jīng)確定了許多新的玻璃形成金屬。適合形成玻璃狀或非晶態(tài)材料的合金范圍可以許多方法來定義。一些成分范圍需以相對較高的冷速制成金屬玻璃的，而優(yōu)選的成分以相對較低的冷速制成金屬玻璃。盡管合金成分范圍是通過參考圖3至6所示的三元或準(zhǔn)三元組成相圖來確定的，但是，由于初始材料的不同，合金范圍的邊界可以在某種程度上發(fā)生變化。這些邊界包圍的合金在以低于大約106K/秒的冷速，更好低于103K/秒，經(jīng)常是以更低的冷速，最好以低于100K/秒的冷速從熔化溫度低至玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下從而形成金屬玻璃。
通常來講，合理的玻璃形成合金具有至少一種前期過渡金屬，至少一種后期過渡金屬和鈹。在某些三元鈹合金中可發(fā)現(xiàn)很好的玻璃形成能力。然而，在含至少三種過渡金屬的四元合金中可發(fā)現(xiàn)更好的玻璃形成能力，即具有避免晶化的較低的臨界冷速。在五元合金，尤其是含至少兩種前期過渡金屬和至少兩種后期過渡金屬的五元合金中可發(fā)現(xiàn)更低的臨界冷速。
金屬玻璃最大范圍的一個(gè)普遍特征是合金含有2—47％(原子)的鈹。(除非另有說明，本文中的組成百分?jǐn)?shù)均為原子百分?jǐn)?shù))。優(yōu)選地鈹含量為約10—35％，根據(jù)合金中所含其它金屬而定。在圖3所示的一類組合物(其中前期過渡金屬含鋯和/或鋯及相對少量的鈦，如5％)的三元或準(zhǔn)三元組成相圖中說明了較寬范圍的鈹含量(6—47％)。
如圖3所示的三元組成相圖的第二個(gè)頂點(diǎn)是一種前期過渡金屬(ETM)或前期過渡金屬的混合物。就本發(fā)明而言，前期過渡金屬包括周期表中第3、4、5和6族的元素，包括鑭系和錒系元素。這些族在早期的IUPAC周期表中是IIIA，IVA，VA和VIA族。前期過渡金屬存在的范圍在30—75％(原子)范圍內(nèi)。優(yōu)選地，前期過渡金屬含量在40—67％。
三元組成相圖的第三個(gè)頂點(diǎn)代表了一種后期過渡金屬(LTM)或后期過渡金屬的混合物。就本發(fā)明而言，后期過渡金屬包括周期表中第7、8、9、10和11族的元素。這些族在早期的IUPAC周期表中是VIIA、VIIIA和IB族。后期過渡金屬在三元或更復(fù)雜的合金中的含量為5—62％(原子)，由這些合金可制成玻璃合金。優(yōu)選地，后期過渡金屬含量在10—48％的范圍內(nèi)。
許多含至少一種前期過渡金屬和至少一種后期過渡金屬，其中鈹含量在2—47％(原子)的三元合金組合物以合理的冷速冷卻就可形成好的玻璃。前期過渡金屬含量在30—75％范圍內(nèi)，而后期過渡金屬含量在5—62％范圍內(nèi)。
圖3在三元組成相圖中示出了一個(gè)較小的六方形圖案，它代表了形成玻璃的臨界冷速小于約103K/秒的優(yōu)選的合金組合物的邊界，許多合金的臨界冷速低于100K/秒。在該組成相圖中，ETM指本文中定義的前期過渡金屬，而LTM指后期過渡金屬。在該相圖可以認(rèn)為是準(zhǔn)三元的，因?yàn)樵S多玻璃形成組合物包括至少三種過渡金屬，也可以是五元的或更復(fù)雜的組合物。
圖3中所示的較大的六邊形區(qū)域代表了具有較高臨界冷速的玻璃形成區(qū)域。這些區(qū)域是由具有下式的組成范圍來界定的。
(Zr1-xTix)a1ETMa2(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec該式中x和y是原子分?jǐn)?shù)，而a1，a2，b1，b2和c為原子百分?jǐn)?shù)。ETM是至少一種附加的前期過渡金屬，LTM是至少一種附加的后期過渡金屬。在該例中，其它ETM的量是鉻和鈦總量的0—0.4倍，x在0—0.15范圍內(nèi)。總的前期過渡金屬，包括鋯和/或鈦，在30—75％(原子)范圍內(nèi)?？偟暮笃谶^渡金屬，包括銅和鎳，在5—62％(原子)范圍內(nèi)。鈹?shù)暮吭?—47％的范圍內(nèi)。
在圖3所示的小六邊形區(qū)域內(nèi)，存在具有低的臨界冷速的合金。這些合金具有至少一種前期過渡金屬，至少一種后期過渡金屬，以及10—35％的鈹?？偟腅TM含量在40—67％的范圍內(nèi)，總的LTM含量在10—48％范圍內(nèi)。
當(dāng)合金組合物僅含銅和鎳作為后期過渡金屬時(shí)，優(yōu)選限制鎳含量的范圍。因此，當(dāng)b2為0時(shí)(即沒有其它的LTM存在時(shí))，并存在除鋯和/或鈦以外的其它前期過渡金屬時(shí)，優(yōu)選地y(即鎳含量)在0.35至0.65之間。換句話說，就是優(yōu)選地使鎳和銅的含量大致相等。這是一種人們所期望的情況，因?yàn)槠渌那捌谶^渡金屬不易溶于銅中，而附加的鎳有助于如釩、鈮等材料的溶解性。
優(yōu)選地，當(dāng)其它的ETM含量低，或鋯和鈦是僅有的前期過渡金屬時(shí)，鎳含量在組合物中占約5—15％。這可參考b·y在5至15范圍內(nèi)時(shí)的化學(xué)配比型化學(xué)式而定。
現(xiàn)有的研究是針對在很高的冷速下形成金屬玻璃的二元和三元合金而進(jìn)行的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有至少三種過渡金屬和鈹?shù)乃脑?、五元或更?fù)雜的合金可以明顯低于以前預(yù)計(jì)的臨界冷速形成金屬玻璃。
還發(fā)現(xiàn)具有足夠鈹含量，并且含有至少一種前期過渡金屬和至少一種后期過渡金屬的三元合金可以比現(xiàn)有合金低的臨界冷速形成金屬玻璃。
除了上面指出的過渡金屬以外，金屬玻璃合金在保持鈹含量在6％以上時(shí)，還可包括不超過20％(原子)的鋁，不超過2％(原子)的硅，和不超過5％(原子)的硼，而且對某些合金，還可包括不超過5％(原子)的其它元素如Bi、Mg、Ge、P、C、O等。優(yōu)選地其它元素在玻璃形成合金中的比例低于2％。其它元素的優(yōu)選比例包括0—15％的Al，0—2％的B和0—2％的Si。
優(yōu)選地，前述金屬玻璃中的鈹含量為至少10％，以提供低的臨界冷速和相對較長的加工時(shí)間。
前期過渡金屬選自由鋯、鉿、鈦、釩、鈮、鉻、釔、釹、釓和其它的稀土元素、鉬、鉭、和鎢組成的一組，是從優(yōu)選至不優(yōu)選的順序排列。而后期過渡金屬選自由鎳、銅、鐵、鈷、錳、釕、銀和鈀組成的一組，是從優(yōu)選至不優(yōu)選的順序排列。
特別優(yōu)選的一類包括鋯、鉿、鈦、鈮和鉻(鋯和鈦的總含量不超過20％)作為前期過渡金屬，和鎳、銅、鐵、鈷和錳作為后期過渡金屬。在這些合金中可發(fā)現(xiàn)最低的臨界冷速，那所含的前期過渡金屬選自由鋯、鉿和鈦組成的一組，而后期過渡金屬選自由鎳、銅、鐵和鈷組成的一組。
優(yōu)選的一類金屬玻璃合金具有化學(xué)式(Zr1-xTix)a(Cu1-yNiy)bBec，其中x和y是原子分?jǐn)?shù)，而a、b和c是原子百分?jǐn)?shù)。在該組合物中，x在0—1范圍內(nèi)，y也在0—1的范圍內(nèi)。a、b和c的值在某種程度上取決于x的大小。當(dāng)x在0—0.15時(shí)，a在30—75％范圍內(nèi)，b在5—62％范圍內(nèi)，而c在6—47％范圍內(nèi)。當(dāng)x在0.15—0.4范圍內(nèi)時(shí)，a在30—75％范圍內(nèi)，b在5—62％范圍內(nèi)，而C在2—47％范圍內(nèi)。當(dāng)x在0.4—0.6范圍內(nèi)時(shí)，a在35—75％范圍內(nèi)，b在5—62％范圍內(nèi)，而c在2—47％范圍內(nèi)。當(dāng)x在0.6—0.8范圍內(nèi)時(shí)，a在35—75％范圍內(nèi)，b在5—62％范圍內(nèi)，而c在2—42％范圍內(nèi)。當(dāng)x在0.8—1的范圍內(nèi)時(shí)，a在35—75％范圍內(nèi)，b在5—62％范圍內(nèi)，而c在2—30％范圍內(nèi)，限制條件是，當(dāng)b在10—49％時(shí)，c不超過(100—b)。
圖4和圖5說明了在(Zr，Ti)(Cu，Ni)Be體系中兩個(gè)示范性組合物的玻璃形成區(qū)域。例如，圖4代表了一個(gè)準(zhǔn)三元系統(tǒng)，其中x＝1，即一個(gè)鈦－鈹系統(tǒng)，其中三元組成相圖的第三個(gè)預(yù)點(diǎn)包括銅和鎳。圖4中的較大區(qū)域代表了玻璃形成區(qū)域的邊界，如上面所列舉的，用于Ti(Cu，Ni)Be體系。在較大區(qū)域內(nèi)的組合物在由熔點(diǎn)冷卻到玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下時(shí)能形成玻璃。優(yōu)選的合金由兩個(gè)較小的區(qū)域來表示。這些區(qū)域的合金具有尤其低的臨界冷速。
類似地，圖5說明了玻璃形成組合物的一個(gè)較大的六邊形區(qū)域，其中x＝0.5。在較大六邊形區(qū)域內(nèi)的合金在冷卻時(shí)可形成金屬合金。在較小六邊形區(qū)域內(nèi)的合金可在低的臨界冷速下形成玻璃。
此外，在這類組合物中(Zr1-xTix)部分可以包括選自由不超過25％的Hf，不超過20％的Nb，不超過15％的Y，不超過10％的Cr，不超過20％的V組成一組的金屬，其中百分含量是占總的合金組合物的含量，而不僅是指(Zr1-xTix)部分。換句話說，這類前期過渡金屬可以取代鉻和/或鈦，使該部分仍在所述的范圍內(nèi)，而所說的取代物質(zhì)是指占整個(gè)合金中的百分含量。在合適的條件下，還可包括不超過10％的由鉬、鉭、鎢、鑭、鑭系元素、錒和錒系元素組成一組中的金屬。例如，如果希望得到致密的合金，可以包括鉭，和/或鈾。
(Cu1-yNiy)部分還可包括選自由不超過25％的Fe，不超過25％的Co和不超過15％的Mn組成一組的附加的金屬，百分?jǐn)?shù)指占總合金的組成，不僅指(Cu1-yNiy)部分。還可包括不超過10％的其它的第7至11族的金屬，但對工業(yè)上期望的合金而言通常是太貴的。為提高耐蝕性可加入一些貴金屬，盡管與晶體形式的同樣合金相比，金屬玻璃的耐蝕性更好。
Be部分還可包括選自由不超過15％的Al(Be含量至少為6％)，不超過5％的Si和不超過5％的B(占整個(gè)合金的含量)組成一組的附加金屬。優(yōu)選地，鈹在合金中的量至少為10％(原子)。
一般來講，5—10％的任何過渡金屬都可包括在玻璃合金中。還應(yīng)注意，玻璃合金允許適量的被認(rèn)為是偶然的或雜質(zhì)的物質(zhì)。例如，金屬玻璃中可溶有適量的氧，而不會(huì)明顯改變其結(jié)晶曲線。其它的偶然元素，如鍺、磷、碳、氮或氧可以低于5％(原子)的總量存在，最好以總量低于1％(原子)的量存在。少量的堿金屬，堿土金屬或重金屬也是允許的。
有許多方法來表達(dá)被發(fā)現(xiàn)是好的玻璃形成合金的組合物。它們包括組合物的化學(xué)式，不同元素的比例按代數(shù)的項(xiàng)表示。這些比例是相互依賴的，因?yàn)槟承┠軌虼龠M(jìn)玻璃相形成元素的高比例可以克服其它有助于促進(jìn)結(jié)晶的元素的作用。除了過渡金屬和鈹以外的元素的存在也有很大的影響。
例如，已確信合金中的含量超過其固溶度的氧會(huì)促進(jìn)結(jié)晶。這被認(rèn)為是含有鉻、鈦或鉿(至適合的量，鉿與鋯可相互代替)的合金是特別好的玻璃形成合金的原因之一。鋯、鈦或鉿具有相當(dāng)大的氧的固溶度。商業(yè)用的鈹含有相當(dāng)多的氧或能與相當(dāng)大量的氧反應(yīng)。缺少鋯、鈦或鉿，氧可以形成不熔的氧化物，從而導(dǎo)致非均均成核結(jié)晶。這個(gè)情況已得到某些不含鋯、鈦或鉿的三元合金的試驗(yàn)的支持。不能形成非晶態(tài)固體的急冷試樣明顯地含有氧化物的析出物。
成分中包括的少量某些元素可能會(huì)影響玻璃的性能。鉻、鐵或釩會(huì)增加強(qiáng)度。但是，鉻的量應(yīng)局限于大約鋯、鉿、鈦總量的20％，優(yōu)選少于15％。
在鋯、鉿、鈦合金中，通常使鈦在合金的前期過渡金屬部分中的原子分?jǐn)?shù)低于0.7。
前期過渡金屬在組合物中不是同等期望的。特別優(yōu)選的前期過渡金屬是鋯和鈦。次優(yōu)選的前期過渡金屬包括釩、鈮和鉻。釔和鉻，其中鉻的限制如前面所述，是接下來優(yōu)選的。也可包括有限量的鑭、錒、和鑭系及錒系元素。最不優(yōu)選的前期過渡金屬是鉬、鉭和鎢，盡管它們對某些目的是有用的。列如，鎢和鉭對獲得相對較高密度的金屬玻璃是期望的。
至于后期過渡金屬，銅和鎳是特別優(yōu)選的。在某些組合物中鐵是特別希望有的。后期過渡金屬中次優(yōu)選的包括鈷和錳。除了某些組合物，銀是優(yōu)選的。
硅、鍺、硼和鋁可以考慮作為合金中的鈹部分，可以含有少量的任意種這些元素。當(dāng)含鋁時(shí)，鈹含量至少應(yīng)為6％。優(yōu)選地，鋁含量低于20％，最優(yōu)選低于15％。
特別優(yōu)選的組合物使用比例大致相等的銅和鎳的混合物。因此，一種優(yōu)選的組合物含鋯和/或鈦，鈹及銅和鎳的混合物，其中銅的量例如是銅和鎳總量的35％—65％。
下面列出的是不同范圍和性質(zhì)的玻璃形成組合物的化學(xué)式。通過以足夠的冷速將合金從高于其熔點(diǎn)冷卻通過玻璃轉(zhuǎn)變溫度，并防止形成超過50％的晶相，可將這類合金制成含至少50％非晶相的金屬玻璃。在下面的每一化學(xué)式中，x和y是原子分?jǐn)?shù)。下標(biāo)a，a1，b，b1，c是原子百分?jǐn)?shù)。
示范性的玻璃形成合金具有以下化學(xué)式(Zr1-xTix)a1ETMa2(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec其中前期過渡金屬包括V、Nb、Hf和Cr，Cr的量不超過a1的20％。
優(yōu)選地，后期過渡金屬是Fe、Co、Mn、Ru、Ag和/或Pd。其它的早期過渡金屬(ETM)的量不超過(Zr1-xTix)部分的量的40％。當(dāng)x在0—0.15范圍內(nèi)時(shí)，(a1＋a2)在30—75％范圍內(nèi)，(b1＋b2)在5—62％范圍內(nèi)，b2在0—25％的范圍內(nèi)，而c在6—47％范圍內(nèi)。當(dāng)x在0.15—0.4范圍內(nèi)時(shí)，(a1＋a2)在30—75％范圍，(b1＋b2)在5—62％的范圍，b2在0—25％的范圍，而c在2—47％的范圍。
優(yōu)選地，(a1＋a2)在40—67％范圍內(nèi)，(b1＋b2)在10—48％范圍內(nèi)，b2在0—25％范圍內(nèi)，而c在10—35％范圍內(nèi)。
當(dāng)x超過0.4時(shí)，其它的前期過渡金屬的量最高可以占到鋯和鈦部分的量的40％。然后，當(dāng)x在0.4—0.6范圍內(nèi)時(shí)，(a1＋a2)在35—75％范圍內(nèi)，(b1＋b2)在5—62％范圍內(nèi)，b2在0—25％范圍內(nèi)，而c在2—47％范圍內(nèi)。當(dāng)x在0.6—0.8范圍內(nèi)時(shí)，(a1＋a2)在35—75％范圍內(nèi)，(b1＋b2)在5—62％范圍內(nèi)，b2在0—25％范圍內(nèi)，而c在2—42％范圍內(nèi)。當(dāng)x在0.8—1的范圍內(nèi)時(shí)，(a1＋a2)在35—75％范圍內(nèi)，(b1＋b2)在5—62％范圍內(nèi)，b2在0—25％范圍內(nèi)，而c在2—30％范圍內(nèi)。在這些合金中，當(dāng)x為0.8—1時(shí)，有一個(gè)限制條件，就是當(dāng)(b1＋b2)在10—49％范圍時(shí)，3c不超過(100—b1—b2)。
優(yōu)選地，當(dāng)x在0.4—0.6范圍內(nèi)時(shí)，(a1＋a2)在40—67％范圍內(nèi)，(b1＋b2)在10—48％范圍，b2在0—25％范圍內(nèi)，而c在10—35％范圍內(nèi)。當(dāng)x在0.6—0.8范圍內(nèi)，(a1＋a2)在40—67％范圍內(nèi)，(b1＋b2)在10—48％范圍內(nèi)，b2在0—25％范圍內(nèi)，而c在10—30％范圍內(nèi)。當(dāng)x在0.8—1范圍內(nèi)時(shí)，或者(a1＋a2)在38—55％范圍內(nèi)，(b1＋b2)在35—60％范圍內(nèi)，b2在0—25％范圍內(nèi)，而c在2—15％范圍內(nèi)；或者(a1＋a2)在65—75％范圍內(nèi)，(b1＋b2)在5—15％范圍內(nèi)，b2在0—25％范圍內(nèi)，而c在17—27％范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，玻璃形成組合物包括具有以下化學(xué)式的ZrTiCuNiBe合金(Zr1-xTix)a(Cu1-yNiy)bBec其中y在0—1范圍內(nèi)，而x在0—0.4范圍內(nèi)。當(dāng)x在0—0.15范圍內(nèi)時(shí)，a在30—75％范圍內(nèi)，b在5—62％范圍內(nèi)，而c在6—47％范圍內(nèi)。當(dāng)x在0.15—0.4范圍內(nèi)時(shí)，a在30—75％范圍內(nèi)，b在5—62％范圍內(nèi)，而c在2—47％范圍內(nèi)。優(yōu)選地，a在40—67％范圍內(nèi)，b在10—35％范圍內(nèi)，而c在10—35％范圍內(nèi)。例如，Zr34Ti11Cu32.5Ni10Be12.5是一種好的玻璃形成組合物。在這些范圍稍微外面一點(diǎn)也能配制等價(jià)的玻璃形成合金。
在上式中，當(dāng)x在0.4—0.6范圍內(nèi)時(shí)，a在35—75％范圍內(nèi)，b在5—62％范圍內(nèi)，而c在2—47％范圍內(nèi)。當(dāng)x在0.6—0.8范圍內(nèi)時(shí)，a在35—75％范圍內(nèi)，b在5—62％范圍內(nèi)，而c在2—42％范圍內(nèi)。當(dāng)x在0.8—1范圍內(nèi)時(shí)，a在35—75％范圍內(nèi)，b在5—62％范圍內(nèi)，而c在2—30％范圍內(nèi)，限制條件是當(dāng)b在10—49％范圍內(nèi)時(shí)，3c不超過(100—b)。
優(yōu)選地，當(dāng)x在0.4—0.6范圍內(nèi)時(shí)，a在40—67％范圍內(nèi)，b在10—48％范圍內(nèi)，而c在10—35％范圍內(nèi)。當(dāng)x在0.6—0.8范圍內(nèi)時(shí)，a在40—67％范圍內(nèi)，b在10—48％范圍內(nèi)，而c在10—30％范圍內(nèi)。當(dāng)x在0.8—1范圍內(nèi)時(shí)，或者a在38—55％范圍內(nèi)，b在35—60％范圍內(nèi)，而c在2—15％范圍內(nèi)；或者a在65—75％范圍內(nèi)，b在5—15％范圍內(nèi)，而c在17—27％范圍內(nèi)。
在一個(gè)特別優(yōu)選的組成范圍內(nèi)(Zr1-xTix)部分可包括不超過15％的Hf，不超過15％的Nb，不超過10％的Y，不超過7％的Cr，不超過10％的V，不超過5％的Mo、Ta或W，以及不超過5％的鑭、鑭系元素、錒、錒系元素。(Cu1-yNy)部分還可包括不超過15％的Fe，不超過10％的Co，不超過10％的Mn，以及不超過5％的其它的第7至11族的元素。Be部分可包括不超過15％的Al，不超過5％的Si及不超過5％的B。優(yōu)選地，偶然元素在量中的總量應(yīng)小于1％(原子)。
一些玻璃形成合金可用下式表示((Zr，Hf，Ti)xETM1-x)a(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec其中鈦在((Hf，Zr，Ti)ETM)部分中的原子分?jǐn)?shù)小于0.7，而x在0.8—1范圍內(nèi)；a在30—75％范圍內(nèi)，(b1＋b2)在5—57％范圍內(nèi)，而c在6—45％范圍內(nèi)。優(yōu)選地，a在40—67％范圍內(nèi)，(b1＋b2)在10—48％范圍內(nèi)；而c在10—35％范圍內(nèi)。
任選地，該式也可表示為((Zr，Hf，Ti)xETM1-x)aCub1Nib2LTMb3Bec其中x在0.5—0.8范圍內(nèi)。當(dāng)ETM是Y，Nd，Gd，及其它的前期稀土元素時(shí)，a在30—75％范圍內(nèi)，(b1＋b2＋b3)在6—50％范圍內(nèi)，b3在0—25％范圍內(nèi)，b1在0—50％范圍內(nèi)，而c在6—45％范圍內(nèi)。當(dāng)FM是Cr，Ta，Mo和W時(shí)，a在30—60％范圍時(shí)，(b1＋b2＋b3)在10—50％范圍內(nèi)，b3在0—25％范圍內(nèi)，b1在0—x(b1＋b2＋b3)/2范圍內(nèi)，而c在10—45％范圍內(nèi)。當(dāng)ETM選自由V和Nb組成的一組時(shí)，a在30—65％范圍內(nèi)，(b1＋b2＋b3)在10—50％范圍內(nèi)，b3在0—25％范圍內(nèi)，b1在0至x(b1＋b2＋b3)/2范圍內(nèi)，而c在10—45％范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，當(dāng)ETM是Y，Nd，Gd，及其它稀土元素時(shí)，a在40—67％范圍內(nèi)；(b1＋b2＋b3)在10—38％范圍內(nèi)，b3在0—25％范圍內(nèi)，b1在0—38％范圍內(nèi)，而c在10—35％范圍內(nèi)。當(dāng)ETM是Cr，Ta，Mo和W時(shí)，a在35—50％范圍內(nèi)，(b1＋b2＋b3)在15－35％范圍內(nèi)，b3在0—25％范圍內(nèi)，b1在0至x(b1＋b2＋b3)/2范圍內(nèi)，而c在15—35％范圍內(nèi)。當(dāng)ETM是V和Nb時(shí)，a在35—55％的范圍內(nèi)，(b1＋b2＋b3)在15a至35％范圍內(nèi)，b3在0—25％范圍內(nèi)，b1在0至x(b1＋b2＋b3)/2范圍內(nèi)，而c在15—35％范圍內(nèi)。
圖4和圖5中的較小六邊形區(qū)域代表了某些優(yōu)選的玻璃形成組合物，分別代表x＝1和x＝0.5時(shí)的本文定義的組合物。這些邊界在準(zhǔn)三元組成相圖中確定了較小尺寸的六邊形區(qū)域。應(yīng)該注意，在圖4中有兩個(gè)優(yōu)選玻璃形成合金的相對較小的六邊形區(qū)域。在這兩個(gè)優(yōu)選組成區(qū)域中都發(fā)現(xiàn)了很低的臨界冷速。
一種示范性的很好的玻璃形成組合物具有近似化學(xué)式(Zr0.75Ti0.25)55(Cu0.36Ni0.64)22.5Be22.5。將這種材料的樣品在直徑15mm的熔凝石英管中冷卻(石英管浸入水中)，得到的錠坯完全是非晶的。估計(jì)由熔化溫度至玻璃轉(zhuǎn)變溫度的冷速約為每秒兩到三度。
隨著由上述范圍包圍的材料組合的變化，可能存在在低于約106K/秒冷速下不能形成至少50％玻璃相的異常金屬混合物。合適的組合可以這樣簡單地確定，將合金組合物熔化、急冷，并鑒定試樣的非晶性質(zhì)。具有較低臨冷速的是優(yōu)選的組合物。
通過多種眾所周知的方法可以鑒別金屬玻璃的非晶性質(zhì)。完全非晶試樣的x射線衍射圖有較寬的散射峰。當(dāng)玻璃相中存在晶相時(shí)，人們可以觀察到結(jié)晶物質(zhì)的相對尖銳的布喇格衍射峰。比較尖銳布喇格衍射峰的相對強(qiáng)度與散射峰的強(qiáng)度，可以估計(jì)存在的非晶相的比例。
存在的非晶相比例也可通過差熱分析來估計(jì)。通過比較將樣品加熱以誘導(dǎo)非晶相晶化釋放的焓，以及由完全的玻璃相樣品晶化釋放的焓，這些熱的比值就是玻璃相材料在原始試樣中的摩爾比。也可用透射電鏡分析來確定玻璃相物質(zhì)的比例。在電鏡中，玻璃相物質(zhì)的襯度很小，通過其相對無規(guī)則的圖案可以鑒別出。而結(jié)晶物質(zhì)表現(xiàn)出很大的襯度，因此很容易識(shí)別。因此，透射電鏡可用來確定相的識(shí)別。通過透射電鏡照片的分析可以估計(jì)非晶物質(zhì)在樣品中的體積分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的合金的金屬玻璃通常具有較大的彎曲延展性。急冷的薄片具有90°至180°的彎曲延展性。在一個(gè)優(yōu)選的組成范圍內(nèi)，完全非晶的1mm厚的條也具有彎曲延展性，并也能夠軋成原始厚度的大約1/3而不產(chǎn)生任何顯微裂紋。這種軋過的試樣仍可彎曲90°。
由本發(fā)明實(shí)際提供的非晶合金具有高的硬度。高的維氏強(qiáng)度意謂著高的強(qiáng)度。因?yàn)樵S多優(yōu)選的合金具有相對較低的密度，大約5—7克/厘米3，因此這些合金具有高的強(qiáng)度/重量比。如果需要，如期望得到高密度盤的情況下，組合物中可包括重金屬如鎢、鉭和鈾。例如，具有通常組成(TaWHf)NiBe的合金可形成高密度的金屬玻璃。
適量的釩和鉻在優(yōu)選合金中是有利的，因?yàn)檫@些合金比沒有釩或鉻的合金強(qiáng)度要高。
實(shí)施例下表列出的是一些能夠鑄成至少1mm厚的帶坯(含超過50％(體積)的非晶相)的合金。許多合金的性質(zhì)，包括玻璃轉(zhuǎn)變溫度(攝氏度)也列于表中。標(biāo)題為Tx的一欄是將非晶合金加熱至玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上發(fā)生晶化的溫度。測量方法是差熱分析法。非晶合金樣品以20℃/分的速率加熱通過并高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度。記錄下來的溫度是指表明發(fā)生結(jié)晶的焓的變化的那個(gè)溫度。樣品在惰性氣氛中加熱，但是，惰性氣體是商業(yè)上可獲得的純度并含有氧氣。因此，樣品會(huì)形成氧化表面。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)樣品具有清潔的表面時(shí)，能獲得較高的溫度，因此存在均勻成核，而不是非均勻成核。因此，對于沒有表面氧化物樣品而言，出現(xiàn)均勻結(jié)晶的溫度可能比在這些試驗(yàn)中測得的要高。
標(biāo)題為ΔT的一欄是指在用差熱分析測量的結(jié)晶溫度和玻璃轉(zhuǎn)變溫度之間的差。一般來講，高的ΔT表示對形成非晶合金而言較低的臨界冷速。它還表明在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上有長的加熱非晶合金的時(shí)間。ΔT超過100℃表明是特別好的玻璃形成合金。
表中的最后一欄，標(biāo)題為Hv，指非晶合金的維氏硬度。一般來說，較高的硬度指數(shù)表明金屬玻璃的強(qiáng)度也高。
表1
下表列出了幾個(gè)組合物，它們鑄成5mm厚的板時(shí)仍為非晶態(tài)。
表2<
下表列出了一些組合物，當(dāng)它們急冷形成約30微米厚的具有延展性的箔片時(shí)，其中非晶相超過50％，通常為100％。
表3
表3(續(xù))<
<p>本文中敘述了幾類具有低的臨界冷速的玻璃形成合金組合物及其具體例子。對本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員來說，所述的玻璃形成區(qū)域的邊界是近似的，某些在這些精確邊界的外面的組合物也是很好的玻璃形成材料，而且在這些邊界內(nèi)部附近的組成物也可能在低于1000K/秒的冷速時(shí)不是玻璃形成材料。因此，在下面權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，本發(fā)明在其所述的精確組成范圍中的一些偏離的情況下也可以實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種由具有下面化學(xué)式的合金形成的金屬玻璃(Zr1-xTia)a1ETMa2(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec其中x和y是原子分?jǐn)?shù)，而a1，a2，b1，b2和c是原子百分?jǐn)?shù)，其中ETM是至少一種選自由V，Nb，Hf和Cr成一組的前期過渡金屬，其中Cr的原子百分?jǐn)?shù)不超過0.2a1；LTM是至少一種選自由Fe，Co，Mn，Ru，Ag和Pd組成一組的后期過渡金屬；a2在0—0.4a1的范圍內(nèi)；y在0—1的范圍內(nèi)；和(A)當(dāng)x在0—0.15范圍內(nèi)時(shí)(a1＋a2)在30—75％范圍內(nèi)；(b1＋b2)在5—62％范圍內(nèi)，b2在0—25％的范圍內(nèi)，和c在6—47％的范圍內(nèi)；(B)當(dāng)x在0.15—0.4范圍內(nèi)時(shí)(a1＋a2)在30—75％范圍內(nèi)，(b1＋b2)在5—62％范圍內(nèi)，b2在0—25％范圍內(nèi)，和c在2—47％范圍內(nèi)；(G)當(dāng)x在0.4—0.6范圍內(nèi)；(a1＋a2)在35—75％范圍內(nèi)，(b1＋b2)在5—62％范圍內(nèi)，b2在0—25％范圍內(nèi)，和c在2—47％范圍內(nèi)；(D)當(dāng)x在0.6—0.8范圍內(nèi)時(shí)；(a1＋a2)在35—75％范圍內(nèi)，(b1＋b2)在5—62％范圍內(nèi)，b2在0—25％范圍內(nèi)，和c在2—42％范圍內(nèi)；和(E)當(dāng)x在0.8—1范圍內(nèi)時(shí)(a1＋a2)在35—75％范圍內(nèi)，(b1＋b2)在5—62％范圍內(nèi)，b2在0—25％范圍內(nèi)，和c在2—30％范圍內(nèi)，其限制條件是，當(dāng)(a1＋a2)在10—49％范圍內(nèi)時(shí)，3c不超過(100—b1—b2)。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的金屬玻璃，其中(a1＋a2)在40—67％范圍內(nèi)，(b1＋b2)在10—48％范圍內(nèi)，b2在0—25％范圍內(nèi)，和c在10—35％范圍內(nèi)。
3.一種由具有下面化學(xué)式的合金制成的金屬玻璃((Zr，Hf，Ti)xETM1-x)a(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec其中x和y是原子分?jǐn)?shù)，而a，b1，b2和c是原子百分?jǐn)?shù)Ti在((Hf，Zr，Ti)ETM)部分中的原子分?jǐn)?shù)小于0.7；x在0.8—1范圍內(nèi)；LTM是選自由Ni，Cu，F(xiàn)e，Co，Mn，Ru，Ag和Pd組成一組的后期過渡金屬；ETM是選自由V，Nb，Y，Nd，Gd及其它稀土元素，Cr，Mo，Ta和W組成一組的前期過渡金屬；a在30—75％范圍內(nèi)；(b1＋b2)在5—57％范圍內(nèi)；和c在6—45％范圍內(nèi)
4.一種根據(jù)權(quán)利要求3的金屬玻璃，其中a在40—67％范圍內(nèi)；(b1＋b2)在10—48％范圍內(nèi)；和c在10—35％范圍內(nèi)。
5.一種用于制造含至少50％非晶相的金屬玻璃的方法，包括以下步驟制備具有下面化學(xué)式的一種合金(Zr1-xTix)a1ETMa2(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec其中x和y是原子分?jǐn)?shù)，而a1，a2，b1，b2，和c是原子百分?jǐn)?shù)，其中ETM是至少一種選自由V，Nb，Hf和Cr組成一組的前期過渡金屬，其中Cr的原子百分?jǐn)?shù)不超過0.2a1；LTM是一種選自由Fe，Co，Mn，Ru，Ag和Pd組成一組的后期過渡金屬；a2在0—0.4a1的范圍內(nèi)；y在0—1的范圍內(nèi)；和(A)當(dāng)x在0—0.15范圍內(nèi)時(shí)(a1＋a2)在30—75％范圍內(nèi)，(b1＋b2)在5—62％范圍內(nèi)，b2在0—25％范圍內(nèi)，和c在6—47％范圍內(nèi)；(B)當(dāng)x在0.15—0.4范圍內(nèi)時(shí)(a1＋a2)在30—75％范圍內(nèi)，(b1＋b2)在5—62％范圍內(nèi)，b2在0—25％范圍內(nèi)，和c在2—47％范圍內(nèi)；(C)當(dāng)x在0.4—0.6范圍內(nèi)時(shí)(a1＋a2)在35—75％范圍內(nèi)，(b1＋b2)在5—62％范圍內(nèi)，b2在0—25％范圍內(nèi)，和c在2—47％范圍內(nèi)；(D)當(dāng)x在0.6—0.8范圍內(nèi)時(shí)(a1＋a2)在35—75％范圍內(nèi)，(b1＋b2)在5—62％范圍內(nèi)，b2在0—25％范圍內(nèi)，和c在2—42％范圍內(nèi)；和(E)當(dāng)x在0.8—1范圍內(nèi)時(shí)(a1＋a2)在35—75％范圍內(nèi)，(b1＋b2)在5—62％范圍內(nèi)，b2在0—25％范圍內(nèi)，和c在2—30％范圍內(nèi)，限制條件是當(dāng)(b1＋b2)在10—49％范圍內(nèi)時(shí)，3c不超過(100—b1—b2)；和以足夠的速率將全部合金從其熔點(diǎn)以上冷卻至其玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下，以防止形成超過50％的結(jié)晶相。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中(a1＋a2)在40—67％范圍內(nèi)，(b1＋b2)在10—48％范圍內(nèi)，b2在0—25％范圍內(nèi)，和c在10—35％范圍內(nèi)。
7.一種用來制造具有至少50％非晶相的金屬玻璃的方法，包括以下步驟形成具有以下化學(xué)式的合金((Zr，Hf，Ti)xETM1-x)a(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec其中x和y是原子分?jǐn)?shù)，而a，b1，b2和c是原子百分?jǐn)?shù)Ti在((Hf，Zr，Ti)ETM)部分中的原子分?jǐn)?shù)小于0.7；x在0.8—1范圍內(nèi)；LTM是選自由Ni，Cu，F(xiàn)e，Co，Mn，Ru，Ag和Pd組成一組的后期過金屬；ETM是選自由V，Nb，Y，Nd，Gd及其它稀土元素，Cr，Mo，Ta和W組成一組的前期過渡金屬；a在30—75％范圍內(nèi)；(b1＋b2)在5—57％范圍內(nèi)，和c在6—45％范圍內(nèi)；和以足夠的速率將全部合金從其熔點(diǎn)以上的溫度冷至其玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下，以防止形成超過50％的結(jié)晶相。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中a在40—67％范圍內(nèi)；(b1＋b2)在10—48％范圍內(nèi)，和c在10—35％范圍內(nèi)。
9.一種根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的發(fā)明，其中x為1，b2為0，而y在0.35—0.65范圍內(nèi)。
10.一種根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的發(fā)明，其中ETM是選自由Y，Nd，Gd和其它稀土元素組成一組的一種前期過渡金屬，或是選自由V，Nb和Hf組成一組的一種前期過渡金屬。
11.一種由具有以下化學(xué)式的合金形成的金屬玻璃(Zr1-xTix)a(Cu1-yNiy)bBec其中x和y是原子分?jǐn)?shù)，a、b和c是原子百分?jǐn)?shù)，其中y在0—1的范圍內(nèi)，并且其中(A)當(dāng)x在0—0.15范圍內(nèi)時(shí)a在30—75％范圍內(nèi)，b在5—62％范圍內(nèi)，和c在6—47％范圍內(nèi)；(B)當(dāng)x在0.15—0.4范圍內(nèi)時(shí)a在30—75％范圍內(nèi)，b在5—62％范圍內(nèi)，和c在2—47％范圍內(nèi)；(C)當(dāng)x在0.4—0.6范圍內(nèi)時(shí)a在35—75％范圍內(nèi)，b在5—62％范圍內(nèi)，和c在2—47％范圍內(nèi)；(D)當(dāng)x在0.6—0.8范圍內(nèi)時(shí)a在35—75％范圍內(nèi)，b在5—62％范圍內(nèi)，和c在2—42％范圍內(nèi)；和(E)當(dāng)x在0.8—1的范圍內(nèi)時(shí)a在35—75％范圍內(nèi)，b在5—62％范圍內(nèi)，和c在2—30％范圍內(nèi)，其限制條件是當(dāng)b在10—49％范圍內(nèi)時(shí)，3c不超過(100—b)。
12.一種根據(jù)權(quán)利要求11所述的金屬玻璃，其中a在40—67％范圍內(nèi)，b在10—48％范圍內(nèi)，和c在10—35％范圍內(nèi)。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的金屬玻璃，其中(Zr1-xTix)部分還包括選自由0—25％的Hf，0—20％的Nb，0—15％的Y，0—10％的Cr，0—20％的V，0—5％的Mo，0—5％的Ta，0—5％的W，和0—5％的鑭、鑭系元素，錒、錒系元素組成一組的附加元素；(Gu1-yNiy)部分還包括選自由0—25％的Fe，0—25％的Co，0—15％的Mn和0—5％的其它的第7至11族的金屬組成的一組的附加金屬；Be部分還包括選自由0—15％的Al(c不低于6)，0—5％的Si和0—5％的B組成的一組的附加金屬；和該合金包括不超過2％的其它元素。
14.一種制造具有至少50％非晶相的金屬玻璃的方法，包括以下步驟形成具有以下化學(xué)式的合金(Zr1-xTix)a(Cu1-yNiy)bBec其中x和y是原子分?jǐn)?shù)，a、b和c是原子百分?jǐn)?shù)，其中y在0—1的范圍內(nèi)，并且其中(A)當(dāng)x在0—0.15范圍內(nèi)時(shí)a在30—75％范圍內(nèi)，b在5—62％范圍內(nèi)，和c在6—47％范圍內(nèi)；(B)當(dāng)x在0.15—0.4范圍內(nèi)時(shí)a在30—75％范圍內(nèi)，b在5—62％范圍內(nèi)，和c在2—47％范圍內(nèi)；(C)當(dāng)x在0.4—0.6范圍內(nèi)時(shí)a在35—75％范圍內(nèi)，b在5—62％范圍內(nèi)，和c在2—47％范圍內(nèi)；(D)當(dāng)x在0.6—0.8范圍內(nèi)時(shí)a在35—75％范圍內(nèi)，b在5—62％范圍內(nèi)，和c在2—42％范圍內(nèi)；和(E)當(dāng)x在0.8—1的范圍內(nèi)時(shí)a在35—75％范圍內(nèi)，b在5—62％范圍內(nèi)，和c在2—30％范圍內(nèi)，其限制條件是當(dāng)b在10—49％范圍內(nèi)時(shí)，3c不超過(100—b)，和以足夠的速率將全部合金從其熔點(diǎn)以上的溫度冷至其玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度，以防止形成超過50％的結(jié)晶相。
15.一種根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中a在40—67％范圍內(nèi)，b在10—48％范圍內(nèi)，和c在10—35％范圍內(nèi)。
16.一種根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中(Zr1-xTix)部分還包括選自由0—25％的Hf，0—20％的Nb，0—15％的Y，0—10％的Cr，0—20％的V，0—5％的Mo，0—5％的Ta，0—5％的W，和0—5％的鑭、鑭系元素，錒、錒系元素組成一組的附加元素；(Cu1-yNiy)部分還包括選自由0—25％的Fe，0—25％的Co，0—15％的Mn和0—5％的其它的第7至11族的金屬組成一組的附加金屬；Be部分還包括選自由0—15％的Al(c不低于6)，0—5％的Si和0—5％的B組成一組的附加金屬；和該合金包括不超過2％的其它元素。
17.一種根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的發(fā)明，其中的合金還包括最多不超過5％的選自由Si，Ge和B組成一組的附加元素。
18.一種根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的發(fā)明，其中的合金還包括不超過20％的鋁，并且c不小于6。
全文摘要
以明顯低于10
文檔編號(hào)C22C45/10GK1122148SQ94191971
公開日1996年5月8日 申請日期1994年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月7日
發(fā)明者A·派克, W·L·約翰遜 申請人:加利福尼亞技術(shù)學(xué)院