專利名稱：鑄模用粘合劑組合物和生產(chǎn)鑄模的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鑄模生產(chǎn)的粘合劑組合物，其目的在于改善由耐火顆粒材料與該粘合劑組合物混合形成的混合砂的流動性和填充性。本發(fā)明還涉及用該粘合劑組合物生產(chǎn)鑄模的方法。
本發(fā)明涉及用于鑄模生產(chǎn)的粘合劑組合物，更具體地說，涉及能夠防止得到的鑄模在砂溫較低時強度下降的粘合劑組合物，并且該粘合劑組合物即使在鑄模使用較少量的硬化劑時，也能夠改善其強度。此外本發(fā)明還涉及用該粘合劑組合物生產(chǎn)鑄模的方法。
本發(fā)明還涉及用于鑄模生產(chǎn)的粘合劑組合物，更具體地說，涉及能夠改善所得到的鑄模強度的粘合劑組合物。此外，本發(fā)明還涉及用該粘合劑組合物生產(chǎn)鑄模的方法。
生產(chǎn)鑄模的傳統(tǒng)方法是將耐火顆粒材料與粘合劑組合物混合形成混合砂，將該混合砂裝入模型(pattern)，然后固化該粘合劑組合物中的粘合劑。作為粘合劑，各種可固化的樹脂都可以使用，如呋喃樹脂、水溶性的酚醛樹脂、聚氨酯樹脂等。其中水溶性的酚醛樹脂用有機酯和二氧化碳?xì)怏w固化，因此，它們被認(rèn)為是在生產(chǎn)自固化和氣固化鑄模過程中可以防止工作環(huán)境惡化的粘合劑(JP-A-50-130627，JP-B-61-43132，和JP-B-61-37022)(在此所用的JP-A和JP-B分別表示日本審查專利申請和日本已審查專利申請)。其中水溶性酚醛樹脂是指堿性的苯酚甲醛樹脂，是通過在堿的存在下苯酚與甲醛縮聚而成或通過苯酚與甲醛縮聚后再加入堿得到。
然而，由耐火顆粒材料與含有上述堿性苯酚甲醛樹脂的粘合劑組合物混合形成的混合砂生產(chǎn)鑄模時有一定的缺點，這是因為與使用含有呋喃樹脂的粘合劑相比，該混合砂的流動性相當(dāng)差，以至于不能夠緊密地裝入模型(pattern)。流動性差的混合砂還有一個缺點，就是其中耐火顆粒材料與粘合劑難以混合均勻。此外，使用模型填充性能(pattern-fillingproperty)差的混合砂常常會導(dǎo)致得到的鑄模表面粗糙或表面強度低。因此，用堿性的苯酚甲醛樹脂作為粘合劑得到的混合砂用于生產(chǎn)鑄模時，所得到的鑄件會有一些缺陷，如夾帶砂、過燒、穿透和嚴(yán)重鼠尾等，從而導(dǎo)致鑄件質(zhì)量下降。
因此，提出了將一種氟化合物表面活性劑(JP-A-2-299741)或脂肪醇(JP-A-3-134067)作為流動促進劑加到含有堿性苯酚甲醛樹脂的粘合劑組合物中。然而氟化合物表面活性劑和脂肪醇與堿性苯酚甲醛樹脂的相容性差，且不能充分改善混合砂的流動性。另外，氟化合物表面活性劑和脂肪醇還有另一個缺點，就是它們的價格比較高，從而提高了得到的鑄件的成本。
另一方面，提出了用雙酚代替苯酚與甲醛縮聚得到的酚醛樹脂作為粘合劑(JP-A-62-40948和JP-A-63-40636)。在這一技術(shù)中，雙酚單獨采用雙酚A、雙酚F、雙酚C等，因此得到的酚醛樹脂是由雙酚和甲醛縮聚形成的二元聚合物。
用這種雙酚甲醛二元縮聚樹脂得到的鑄模其強度得到一定程度的改善，但還是不能完全滿意。即還有一個缺點就是盡管當(dāng)與樹脂混合的耐火顆粒材料溫度(砂溫)較高時得到了完全滿意的鑄模強度，但在砂溫較低時會導(dǎo)致鑄模強度顯著下降。該粘合劑樹脂還有另一個缺點就是當(dāng)硬化劑的用量減少時也引起鑄模強度顯著下降。
還提出了用多羥基酚代替苯酚與甲醛縮聚得到的酚醛樹脂作為粘合劑(JP-A-1-166853)。然而，即使用該技術(shù)也沒有使鑄模強度得到充分的改善。
在上述情況下，為了克服堿性苯酚甲醛樹脂與耐火顆粒材料混合時的上述缺點，本發(fā)明者進行了廣泛的研究。結(jié)果，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)可以通過改進堿性苯酚甲醛樹脂本身的結(jié)構(gòu)來改善由堿性苯酚甲醛樹脂與耐火顆粒材料混合得到的混合砂的流動性和模型填充性能，即不是僅用苯酚與甲醛縮聚，而是用這些化合物與一種特定的酚的共縮聚來生產(chǎn)粘合劑樹脂。本發(fā)明就是在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
因此，本發(fā)明的一種實施方案(此后稱為第一實施方案)涉及一種鑄模用粘合劑組合物，它包括作為主要成分的下式(1)表示的酚化合物和/或下式(2)表示的多羥基酚、下式(3)表示的烴基酚和醛化合物共縮聚得到的堿性酚醛樹脂。
在式(1)中，R1和R2分別表示氫原子或含有2個或2個以下碳原子的烴基。

在式(2)中，R3表示氫原子、羥基或含有2個或2個以下碳原子的烴基。
在式(3)中，R4表示含有3或3個以上碳原子的脂肪烴基或芳香烴基。
本發(fā)明的第一實施方案也涉及生產(chǎn)鑄模的方法，包括將耐火顆粒材料與該粘合劑組合物混合得到混合砂，將該混合砂裝入模型，并固化該混合砂。
為了得到一種即使在砂溫較低或硬化劑的用量減少的情況下也能使鑄模強度下降減到最小的粘合劑組合物，本發(fā)明者進一步進行了廣泛的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)用一種由特定的酚化合物、一種特定的雙酚和一種醛化合物共縮聚得到的三元聚合物酚醛樹脂作為粘合劑代替由一種雙酚和甲醛縮聚得到的二元聚合物粘合劑時，即使在砂溫較低或硬化劑用量很少的情況下也可以使得到的鑄模的強度下降減到最小。本發(fā)明就是在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
因此，本發(fā)明的另一種實施方案(此后稱為第二實施方案)涉及一種鑄模用粘合劑組合物，它包括作為主要成分的由下式(1)、(2)或(3)表示的酚化合物、下式(4)表示的雙酚和醛化合物共縮聚得到的堿性酚醛樹脂。

在式(1)中，R1和R2分別表示氫原子或含有2或2個以下碳原子的烴基。
在式(2)中，R3表示氫原子、羥基或含有2或2個以下碳原子的烴基。
在式(3)中，R4表示含有3或3個以上碳原子的脂肪烴基或芳香烴基，優(yōu)選含有3-9個碳原子的脂肪烴基或芳香烴基，更優(yōu)選含有3-9個碳原子的脂肪烴基。
在式(4)中，X表示R5-C-R6、S、O或O＝S＝O，在此R5和R6分別表示氫原子、三氟甲基、含有1-6個碳原子的飽和或不飽和烴基或它們的衍生物、或苯基或其衍生物;R7和R8分別表示氫原子、含有1-6個碳原子的飽和或不飽和烴基或它們的衍生物、或苯基或其衍生物。
此外，本發(fā)明的第二實施方案還涉及生產(chǎn)鑄模的方法，包括將耐火顆粒材料與該粘合劑組合物混合得到混合砂，將該混合砂裝入模型，并固化該混合砂。
為了得到一種能充分改善得到的鑄模的強度的粘合劑組合物，本發(fā)明者進一步進行了廣泛的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)用一種由特定的酚化合物、一種特定的多羥基酚和一種醛化合物共縮聚得到的三元聚合物酚醛樹脂作為粘合劑代替由一種酚和甲醛縮聚得到的二元聚合物粘合劑時，所得到的鑄模的強度可以得到充分的改善。本發(fā)明就是在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
因此，本發(fā)明的再一種實施方案(此后稱為第三實施方案)涉及一種鑄模用粘合劑組合物，包括作為主要成分的由下式(1)表示的酚化合物、下式(2)表示的多羥基酚和醛化合物共縮聚得到的堿性酚醛樹脂。
在式(1)中，R1和R2分別表示氫原子或含有2或2個以下碳原子的烴基。
在式(2)中，R3表示氫原子、羥基或含有2或2個以下碳原子的烴基。
此外，本發(fā)明的第三實施方案還涉及生產(chǎn)鑄模的方法，包括將耐火顆粒材料與該粘合劑組合物混合得到混合砂，將該混合砂裝入模型，并固化該混合砂。
本發(fā)明第一實施方案的鑄模用粘合劑組合物含有堿性酚醛樹脂作為主要成分。該堿性酚醛樹脂由酚化合物和/或多羥基酚、烴基酚和醛化合物共縮聚而成。酚采用上述式(1)表示的酚化合物和上述式(2)表示的多羥基酚中的一種或它們的混合物。
式(1)表示的酚化合物的例子有苯酚、甲酚、3，5-二甲酚。
式(2)表示的多羥基酚的例子有間苯二酚和鄰苯二酚。
上述式(3)表示的烴基酚主要在對位上有一個取代基，如取代基為含有3或3個以上碳原子的烷基或苯基。例如壬基酚、對叔丁基酚、異丙烯基酚和苯基酚，它們可以單獨使用，也可以用其中的兩種或兩種以上組成的混合物。含有多種酚化合物的混合物也可以應(yīng)用，如檟如堅果殼液。
醛化合物的例子有甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙二醛，它們可以單獨使用，也可以用其中的兩種或兩種以上組成的混合物。
在酚化合物和/或多羥基酚、烴基酚和醛化合物的共縮聚過程中，每一種化合物的摩爾比優(yōu)選如下。即，烴基酚的摩爾量與酚化合物和多羥基酚的總摩爾量之比優(yōu)選0.001-1000(酚化合物和/或多羥基酚的摩爾量烴基酚的摩爾量＝1∶(0.001-1000))。烴基酚的摩爾量與酚化合物和多羥基酚的總摩爾量之比更優(yōu)選0.01-90。如果在堿性酚醛樹脂中，烴基酚的摩爾量與酚化合物和多羥基酚的總摩爾量之比小于0.001或大于1000，即使使用這樣的堿性酚醛樹脂，混合砂的流動性和模型填充性能也趨于惡化。其中酚化合物和多羥基酚的總摩爾量，在酚化合物和多羥基酚單獨使用時是指酚化合物或多羥基酚的摩爾量，在酚化合物和多羥基酚共同使用時是指酚化合物和多羥基酚的總摩爾量。
此外，醛化合物的摩爾量與酚化合物、多羥基酚及烴基酚的總摩爾量的比優(yōu)選1.0-3.0((酚化合物的摩爾量+多羥基酚的摩爾量+烴基酚的摩爾量)∶(醛化合物的摩爾量)＝1∶(1.0-3.0))。具體地說，醛化合物的摩爾量與酚化合物、多羥基酚及烴基酚的總摩爾量的比更優(yōu)選1.5-2.0。如果在堿性酚醛樹脂中醛化合物的摩爾量與酚化合物、多羥基酚及烴基酚的總摩爾量的比小于1.0，則得到的鑄模的強度將趨于下降。另一方面，如果在堿性酚醛樹脂中醛化合物的摩爾量與酚化合物、多羥基酚及烴基酚的總摩爾量的比大于3.0，則產(chǎn)生的堿性酚醛樹脂將散發(fā)出較強的醛味，導(dǎo)致對工作環(huán)境惡化的擔(dān)心。在此所指的酚化合物和多羥基酚的摩爾量與上述定義相同。
酚化合物和/或多羥基酚、烴基酚和醛化合物的共縮聚通常是在水溶液中進行，得到堿性的酚醛樹脂。反應(yīng)通常在50-100℃反應(yīng)1-24小時。在這一反應(yīng)中，醛化合物優(yōu)選逐漸滴加。該反應(yīng)所用的催化劑優(yōu)選氫氧化鉀(KOH)。由于本發(fā)明的堿性酚醛樹脂配制成堿性水溶液，因此所需量的氫氧化鉀可以在共縮聚期間加入，也可以在共縮聚期間先加入盡可能少的氫氧化鉀作為反應(yīng)催化劑，然后在共縮聚完成后再補加所需量的氫氧化鉀。另外，氫氧化鈉(NaOH)和氫氧化鋰(LiOH)也可以在共縮聚完成后與氫氧化鉀一起加入其中以調(diào)節(jié)pH到要求的堿度。在堿性酚醛樹脂的堿性水溶液中，所有堿的總摩爾量與酚化合物、多羥基酚和烴基酚的總摩爾量的比優(yōu)選為0.2-1.2。在該堿性水溶液中的固體含量，即無水堿性酚醛樹脂的量，優(yōu)選為30-75%(重量)。
該堿性水溶液中的固體含量例如可用如下方法測定，取2.0g該水溶液，用熱空氣干燥器在100℃下干燥3小時，然后稱量干燥物質(zhì)的重量。
本發(fā)明第一實施方案的堿性酚醛樹脂的分子量優(yōu)選為500-8000。
堿性酚醛樹脂的分子量例如可用如下方法測定。首先在待測的樹脂中加入適量的水形成混合物，并用硫酸中和該混合物。然后經(jīng)過濾將形成的沉淀分離出來，并水洗，干燥。干燥后的物質(zhì)溶解在四氫呋喃(THF)中，然后測量其分子量。測量可以用GPC方法進行，并用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明第二實施方案的鑄模用粘合劑組合物含有堿性酚醛樹脂作為主要成分。該堿性酚醛樹脂由酚化合物、式(4)表示的雙酚和醛化合物共縮聚而成。酚化合物的例子有下述式(1)表示的酚化合物、下述式(2)表示的多羥基酚和下述式(4)表示的烴基酚。這些酚化合物可以單獨使用也可以用其中的兩種或兩種以上組成的混合物。
(在該式中，R1和R2分別表示氫原子或含有2或2個以下碳原子的烴基)
(在該式中，R3表示氫原子、羥基或含有2或2個以下碳原子的烴基。) (在該式中，R4表示含有3或3個以上碳原子的脂肪烴基或芳香烴基，優(yōu)選含有3-9個碳原子的脂肪烴基或芳香烴基，更優(yōu)選含有3-9個碳原子的脂肪烴基。)這些酚化合物中，式(1)表示的酚化合物的例子有苯酚、甲酚、3，5-二甲酚。式(2)表示的多羥基酚的例子有間苯二酚和鄰苯二酚。式(3)表示的烴基酚的例子有壬基酚、對叔丁基酚、異丙烯基酚和苯基酚。
式(4)表示的雙酚的例子有雙酚A、雙酚F、雙酚C、雙酚E、雙酚Z、雙酚S、雙酚AF、雙酚AP、二仲丁基雙酚A、二異丙基雙酚A、1，1-亞乙基雙酚系列、甲基乙基亞甲基雙酚系列、甲基異丁基亞甲基雙酚系列、甲基乙基亞甲基雙酚系列、甲基苯基亞甲基雙酚系列和4，4′-硫代雙酚。這些化合物可以單獨使用，也可以用其中的兩種或兩種以上組成的混合物。
醛化合物的例子有甲醛、多聚甲醛、糠醛和乙二醛，它們可以單獨使用，也可以用其中的兩種或兩種以上組成的混合物。
醛化合物、雙酚和醛化合物的共縮聚過程中，每一種化合物的摩爾比優(yōu)選如下。即，醛化合物的摩爾量與酚化合物和雙酚的總摩爾量的比優(yōu)選1.0-5.0((酚化合物的摩爾量+雙酚的摩爾量)∶(醛化合物的摩爾量)＝1∶(1.0-5.0)。更具體地說，醛化合物的摩爾量與酚化合物和雙酚的總摩爾量的比更優(yōu)選1.5-3.0。如果在堿性酚醛樹脂中醛化合物的摩爾量與酚化合物和雙酚的總摩爾量的比小于1.0，即使用該堿性酚醛樹脂，生產(chǎn)的鑄模的強度將趨于得不到充分的改善。而如果在堿性酚醛樹脂中，醛化合物的摩爾量與酚化合物和雙酚的總摩爾量的比大于5.0，生產(chǎn)的堿性酚醛樹脂將散發(fā)出較強的醛味，導(dǎo)致對工作環(huán)境惡化的擔(dān)心。雙酚與酚化合物摩爾比優(yōu)選0.001-1000，更優(yōu)選0.01-90。如果雙酚與酚化合物的摩爾比小于0.001或大于1000，生產(chǎn)的鑄模的強度趨于得不到充分改善。
酚化合物、雙酚和醛化合物的共縮聚通常在水溶液中進行，以制備堿性的酚醛樹脂。例如，優(yōu)選采用將預(yù)定量的醛化合物逐漸加入到預(yù)定量的酚化合物和雙酚的水溶液中的方式進行共縮聚反應(yīng)。該反應(yīng)通常在50-100℃反應(yīng)1-24小時。該反應(yīng)所用的催化劑優(yōu)選氫氧化鉀(KOH)。由于本發(fā)明的堿性酚醛樹脂配制成堿性水溶液，因此所需量的氫氧化鉀可以在共縮聚期間加入，也可以在共縮聚期間先加入盡可能少的氫氧化鉀作為反應(yīng)催化劑，然后在共縮聚完成后再補加所需量的氫氧化鉀。另外，氫氧化鈉(NaOH)和氫氧化鋰(LiOH)也可以在共縮聚完成后與氫氧化鉀一起加入其中以調(diào)節(jié)其pH到要求的堿度。也可以先用一種酸催化劑進行共縮聚，然后再用堿催化劑，如氫氧化鉀，進一步進行共縮聚。在該堿性酚醛樹脂的堿性水溶液中，所有堿的總摩爾量與酚化合物羥基和雙酚羥基的總摩爾量的比優(yōu)選為0.2-1.2。在堿性水溶液中，堿性酚醛樹脂的濃度優(yōu)選為30-75%(重量)。
本發(fā)明第二實施方案的堿性酚醛樹脂的分子量優(yōu)選為500-8000。
本發(fā)明第三實施例方案的鑄模用粘合劑組合物含有一種堿性酚醛樹脂作為主要成分。該堿性酚醛樹脂由酚化合物、多羥基酚和醛化合物共縮聚得到。酚化合物可采用上述式(1)表示的酚化合物中的單獨一種或用其中的兩種或兩種以上組成的混合物。式(1)表示的酚化合物的例子有苯酚、甲酚、3，5-二甲酚。多羥基酚可以單獨采用上述式(2)表示的化合物，也可以用其中的兩種或兩種以上組成的混合物。式(2)表示的多羥基酚的例子有間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚和均苯三酚。醛化合物的例子有甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙二醛，它們可以單獨使用，也可以用其中的兩種或兩種以上組成的混合物。
在酚化合物、多羥基酚和醛化合物的共縮聚過程中，每一種化合物的摩爾比優(yōu)選如下。即，多羥基酚與酚化合物摩爾比優(yōu)選0.001-1000，((酚合物的摩爾量)∶(多羥基酚的摩爾量)＝1∶(0.001-1000))。更具體地說，多羥基酚與酚化合物摩爾比更優(yōu)選0.01-90。如果多羥基酚與酚化合物的摩爾比小于0.001或大于1000，得到的鑄模的強度趨于得不到充分改善。
此外，醛化合物的摩爾量與酚化合物和多羥基酚的總摩爾量的比優(yōu)選1.0-3.0((酚化合物的摩爾量+多羥基酚的摩爾量)∶(醛化合物的摩爾量)＝1∶(1.0-3.0))。更具體地說，醛化合物的摩爾量與酚化合物和多羥基酚的總摩爾量的比更優(yōu)選1.5-2.0。如果在堿性酚醛樹脂中，醛化合物的摩爾比小于1.0，得到的鑄模的強度將趨于得不到充分的改善。而如果醛化合物的摩爾比大于3.0，則得到的堿性酚醛樹脂將散發(fā)出較強的醛味，導(dǎo)致對工作環(huán)境惡化的擔(dān)心。
酚化合物、多羥基酚和醛化合物的共縮聚通常在水溶液中進行，以制備堿性的酚醛樹脂。反應(yīng)通常在50-100℃反應(yīng)1-24小時。在這一反應(yīng)中，優(yōu)選采用逐漸滴加醛化合物的方式。該反應(yīng)所用的催化劑優(yōu)選氫氧化鉀(KOH)。本發(fā)明的堿性酚醛樹脂配制成堿性水溶液，因此所需量的氫氧化鉀可以在共縮聚期間加入，也可以在共縮聚期間先加入盡可能少的氫氧化鉀作為反應(yīng)催化劑，然后在共縮聚完成后再補加所需量的氫氧化鉀。另外，氫氧化鈉(NaOH)和氫氧化鋰(LiOH)也可以在共縮聚完成后與氫氧化鉀一起加入其中，以調(diào)節(jié)其pH到要求的堿度。也可以先用一種酸催化劑進行共縮聚，然后再用堿催化劑，如氫氧化鉀，進一步進行共縮聚。在堿性酚醛樹脂的堿性水溶液中，所有堿的總摩爾量與酚化合物和多羥基酚的總摩爾量的比優(yōu)選為0.2-1.2。在該堿性水溶液中，堿性酚醛樹脂的濃度優(yōu)選為30-75%(重量)。
本發(fā)明第一、第二、第三實施方案在制備堿性酚醛樹脂的共縮聚過程中，醇也可存在于反應(yīng)系統(tǒng)中。通過在制備本發(fā)明的堿性酚醛樹脂反應(yīng)系統(tǒng)中加入醇，所得到的混合砂的流動性和填充性會得到進一步的改善。
醇的例子有含有2-10個碳原子的單羥基醇，如乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、n-戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇。這些醇可以單獨使用，也可以用其中的兩種或兩種以上組成的混合物。
所用醇的摩爾量與各種酚化合物的總摩爾量的比優(yōu)選為0.0001-0.5。這里所述各種酚化合物，在本發(fā)明的第一實施方案中指酚化合物、多羥基酚和烴基酚，在本發(fā)明的第二實施方案中指各種酚化合物和雙酚，在本發(fā)明的第三實施方案中指酚化合物和多羥基酚。
本發(fā)明的第一、第二、第三實施方案的鑄模用粘合劑組合物含有堿性酚醛樹脂作為主要成分，還可進一步含如下的其它成分，例如優(yōu)選含有硅烷偶合劑，以進一步改善所得的鑄模。硅烷偶合劑可以使用常見各品種，尤其是r-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、r-氨基丙基三乙氧基硅烷、r(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-縮水甘油基-N，N-雙[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]胺等可以使用。
由耐火顆粒材料與本發(fā)明的鑄模用粘合劑組合物混合得到的混合砂的流動性和模型填充性能還可以通過在該粘合劑組合物中加入各種類型的表面活性劑或有機氮化合物而得到進一步改善，這些表面活性劑包括非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和兩性表面活性劑，有機氮化合物包括脲、脲化合物或酰胺化合物。當(dāng)用再生砂作為耐火顆粒材料時，可以借助在鑄模用粘合劑組合物中添加各種多價金屬的鹽來改善得到的鑄模的強度，這些多價金屬鹽類包括氯化鈣和氧化鋁等。
用本發(fā)明的粘合劑組合物生產(chǎn)鑄模時，一般可采用形成自固化鑄模的方法或采用形成氣固化鑄模的方法。在形成自固化鑄模方法的一例中，將0.1-5份(重量)的有機酯加到100份(重量)耐火顆粒材料中并將該混合物混合。然后向其中加入堿性水溶液形式的0.4-15份(重量)，優(yōu)選0.6-5份(重量)的本發(fā)明鑄模用粘合劑組合物，再一次混合該混合物。將這樣得到的混合砂裝入模型，并靜置，該砂由此固化成自固化鑄模。在形成氣固化鑄模方法的一例中，以堿性水溶液的形式將0.4-15份(重量)，優(yōu)選0.6-5份(重量)的本發(fā)明鑄模用粘合劑組合物加到100份(重量)耐火顆粒材料中，并混合該混合物。將得到的混合砂裝入模型，借助于吹入壓縮空氣進行氣固化。通過將0.05-10份(重量)的氣體或氣溶膠形式的有機酯吹入該砂中，使其得到固化，從而給出氣固化的鑄模。有機酯可以使用烷基部分含有1-3個碳原子的烷基甲酯;可優(yōu)選使用甲酸甲酯。當(dāng)用二氧化碳?xì)怏w代替氣體有機酯固化鑄模用粘合劑組合物時，可在該粘合劑組合物中加入適量的含有含氧陰離子的化合物，通過該含有含氧陰離子的化合物與二氧化碳?xì)怏w的共同作用固化堿性酚醛樹脂(JP-A-1-224263)。
生產(chǎn)鑄模用的耐火顆粒材料可以使用常見的各品種。例如主要由石英組成的石英砂、鉻鐵礦砂、鋯英石砂、橄欖石礦砂、氧化鋁砂、富鋁紅柱石礦砂和合成富鋁紅柱石礦砂。當(dāng)然，主要由它們的再生或回收砂組成的砂也可以作為耐火顆粒材料使用。
參考下面的實施例對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。但是本發(fā)明并不僅限于此。按表1-1所示的摩爾比確定的量，將酚化合物和/或多羥基酚以及烴基酚加入到50%的氫氧化鉀水溶液中。攪拌混合物以溶解這些化合物。按表1-1所示的摩爾比確定的量，將醛化合物逐漸加入到維持在80℃的上述溶液中。然后反應(yīng)在80℃下持續(xù)進行，直到在該反應(yīng)混合物中堿性酚醛樹脂的重均分子量達(dá)到2500。重均分子量達(dá)到2500的時間通過檢測反應(yīng)混合物的粘度來確定。反應(yīng)完成后，將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并且向該混合物中添加適量的50%的氫氧化鉀水溶液，使氫氧化鉀的摩爾量與酚化合物、多羥基酚和烴基酚的總摩爾量之比為0.85。這樣就制出了堿性酚醛樹脂的堿性水溶液。向每100份(重量)該堿性水溶液中加入0.5份(重量)r-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。以上述的方式制備七種鑄模用粘合劑組合物水溶液。每一種粘合劑組合物水溶液中粘合劑組合物的固含量均為50%(重量)。

在表1-1中，a是指醛化合物的摩爾量與酚化合物、多羥基酚及烴基酚的總摩爾量的比(即(醛化合物的摩爾量)/(酚化合物的摩爾量+多羥基酚的摩爾量+烴基酚的摩爾量))。b是指烴基酚的摩爾量與酚化合物和多羥基酚的總摩爾量的比(即(烴基酚的摩爾量)/(酚化合物的摩爾量+多羥基酚的摩爾量))。后面將要出現(xiàn)的a和b定義同上。采用與鑄模用粘合劑組合物水溶液1-1相同的方法制備七種鑄模用粘合劑組合物水溶液1-2，所不同的是反應(yīng)持續(xù)進行直到在反應(yīng)混合物中堿性酚醛樹脂的重均分子量達(dá)到1800。在鑄模用粘合劑組合物水溶液1-2的制備中，每25份(重量)反應(yīng)完成后得到的各種堿性酚醛樹脂水溶液與5份(重量)十水四硼酸鈉和5份(重量)50%的氫氧化鉀混合。這樣可得到七種鑄模用粘合劑組合物水溶液1-3。將苯酚加入到50%的氫氧化鉀水溶液中并攪拌溶解。將適量甲醛逐漸加入到維持在80℃的上述溶液中，使甲醛與苯酚的摩爾比為1.5。然后該反應(yīng)在80℃下持續(xù)進行，直到在該反應(yīng)混合物中苯酚甲醛樹脂的重均分子量達(dá)到2500。重均分子量達(dá)到2500的時間通過檢測反應(yīng)混合物的粘度來確定。反應(yīng)完成后，將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并且向該混合物中添加適量50%的氫氧化鉀溶液，使氫氧化鉀的摩爾量與苯酚的摩爾量之比為0.85。這樣就得到了苯酚甲醛樹脂的堿性水溶液。向每100份(重量)的這樣水溶液中加入0.5份(重量)r-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。以此方式制備一種鑄模用粘合劑組合物水溶液。在該粘合劑組合物水溶液中粘合劑組合物的固含量(苯酚甲醛樹脂和硅烷偶合劑)為50%(重量)。采用與鑄模用粘合劑組合物水溶液1-4相同的方法制備一種鑄模用粘合劑組合物水溶液1-5，所不同的是在1-5的制備中，反應(yīng)持續(xù)進行直到在反應(yīng)混合物中苯酚甲醛樹脂的重均分子量達(dá)到1800。在鑄模用粘合劑組合物水溶液1-5的制備中，每25份(重量)反應(yīng)完成后得到的各種苯酚甲醛樹脂水溶液與5份(重量)十水四硼酸鈉和5份(重量)50%的氫氧化鉀混合。這樣可得到一種鑄模用粘合劑組合物水溶液1-6。
實施例1-7在100份(重量)耐火顆粒材料石英砂中加入0.3份(重量)甘油三乙酸酯作為硬化劑?；旌显摶旌衔?。然后加入1.5份(重量)前已制得的鑄模用粘合劑組合物水溶液1-1七種中的一種，混合所得混合物可得七種混合砂。用下述方法評價每一種混合砂的流動性和填充性。即在一種內(nèi)徑50mm，內(nèi)部有效長度為100mm的試驗筒底部裝上一個支撐板，將每一種混合砂分別通過一個3mm孔眼的篩子倒入該試驗筒中。將高出邊沿的過量混合砂刮除，然后該載有料的試驗筒用George Fischer Ltd.制造的緊密性測試器處理，用10kg/cm2的擠壓壓力壓緊該混合砂。測量該混合砂的高度下降值。這一高度降，Xmm(＝C.B.(緊密性))，作為該混合砂的流動性和填充性的度量。結(jié)果見表1-1。X的值越低，表示該混合砂的流動性和填充性越好。
對比例1用與實施例1相同的方法制備一種混合砂，所不同的只是用鑄模用粘合劑組合物水溶液1-4代替鑄模用粘合劑組合物水溶液1-1。評價該混合砂的C.B.。結(jié)果見表1-1。
實施例8-14在100份(重量)耐火顆粒材料石英砂中加入2.0份(重量)預(yù)先制備的鑄模用粘合劑組合物水溶液1-2七種中的一種，混合得到七種混合砂。用與實施例1相同的方法評價每一種混合砂的C.B.。結(jié)果見表1-2。在表1-2中，各種酚化合物和/或多羥基酚以及其它內(nèi)容都如表1-1的說明。
對比例2用與實施例8相同的方法制備一種混合砂，所不同的只是用鑄模用粘合劑組合物水溶液1-5代替鑄模用粘合劑組合物水溶液1-2。評價該混合砂的C.B.。結(jié)果見表1-2。

實施例15-21在100份(重量)耐火顆粒材料石英砂中加入3.0份(重量)預(yù)先制備的鑄模用粘合劑組合物水溶液1-3七種中的一種，混合得到七種混合砂。用與實施例1相同的方法評價每一種混合砂的C.B.。結(jié)果見表1-3。在表1-3中，各種酚化合物和/或多羥基酚以及其它內(nèi)容都如表1-1中的說明。
對比例3用與實施例15相同的方法制備一種混合砂，所不同的只是用鑄模用粘合劑組合物水溶液1-6代替鑄模用粘合劑組合物水溶液1-3。評價該混合砂的C.B.。結(jié)果見表1-3。

表1-1至表1-3的結(jié)果清楚地表明，當(dāng)用三種化合物，即酚化合物和/或多羥基酚、烴基酚和醛化合物共縮聚得到的堿性酚醛樹脂作為粘合劑組合物的主要成分制備混合砂時，制得的混合砂比用苯酚和甲醛縮聚得到的苯酚甲醛樹脂作為粘合劑組合物的主要成分制備的混合砂有更低的C.B.值。因此，通過實施例1-21的方法制得的混合砂在流動性和填充性方面優(yōu)于通過對比例1-3的方法得到的混合砂。按表2-3所示的摩爾比確定的量，將酚化合物和雙酚加入到50%的氫氧化鉀水溶液中。攪拌該混合物直到其中的各化合物都溶解。按表2-3所示的摩爾比確定的量，將醛化合物逐漸加入到維持在80℃的上述溶液中。然后該反應(yīng)在80℃下持續(xù)進行，直到在該反應(yīng)混合物中堿性酚醛樹脂的重均分子量達(dá)到2500。重均分子量達(dá)到2500的時間通過檢測反應(yīng)混合物的粘度來確定。反應(yīng)完成后，將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并且向該混合物中添加適量50%的氫氧化鉀水溶液，使氫氧化鉀的摩爾量與酚化合物和雙酚的總摩爾量之比為0.85。這樣就得到了堿性酚醛樹脂的堿性水溶液。向每100份(重量)該堿性水溶液中加入0.5份(重量)r-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。以上述的方式制備十種鑄模用粘合劑組合物水溶液。每一種粘合劑組合物水溶液中粘合劑組合物的固含量(堿性酚醛樹脂和硅烷偶合物)均為50%(重量)。
在表2-3中，c指醛化合物的摩爾量與酚化合物和雙酚的總摩爾量的比，即((醛化合物的摩爾量)/(酚化合物的摩爾量+雙酚的摩爾量))。d指雙酚與酚化合物的摩爾比，即((雙酚的摩爾量/酚化合物的摩爾量))。后面出現(xiàn)的c和d其定義同上。采用與鑄模用粘合劑組合物水溶液2-1相同的方法制備四種鑄模用粘合劑組合物水溶液2-2。所不同的只是將酚化合物、雙酚和醛化合物的摩爾比改變成如表2-1所示，并且反應(yīng)持續(xù)進行直到在反應(yīng)混合物中堿性酚醛樹脂的重均分子量達(dá)到1800。在鑄模用粘合劑組合物水溶液2-2的制備中，每25份(重量)反應(yīng)完成后得到的堿性酚醛樹脂水溶液與5份(重量)十水四硼酸鈉和5份(重量)50%的氫氧化鉀混合。這樣可得到四種鑄模用粘合劑組合物水溶液2-3。將苯酚加入到50%的氫氧化鉀水溶液中并攪拌溶解。將適量甲醛逐漸加入到維持在80℃的上述溶液中，并使甲醛與苯酚的摩爾比為1.5。然后該反應(yīng)在80℃下持續(xù)進行，直到在該反應(yīng)混合物中苯酚甲醛樹脂的重均分子量達(dá)到2500。反應(yīng)完成后，將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并且向該混合物中添加適量50%的氫氧化鉀溶液，使氫氧化鉀的摩爾量與苯酚的摩爾量之比為0.85。這樣就得到了苯酚甲醛樹脂的堿性水溶液。向每100份(重量)該水溶液中加入0.5份(重量)r-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。以該方式制備一種鑄模用粘合劑組合物水溶液。在該粘合劑組合物水溶液中粘合劑組合物的固體含量(苯酚甲醛樹脂和硅烷偶合劑)為50%(重量)。將雙酚A加入到50%的氫氧化鉀水溶液中并攪拌溶解。將適量甲醛逐漸加入到上述溶液中，使甲醛與雙酚A的摩爾比為3.0。然后該反應(yīng)在80℃下持續(xù)進行，直到在該反應(yīng)混合物中雙酚A甲醛樹脂的重均分子量達(dá)到2500。反應(yīng)完成后，將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫，且向該混合物中添加適量50%的氫氧化鉀溶液，使氫氧化鉀的摩爾量與雙酚A的摩爾量之比為0.85。這樣就得到了雙酚A甲醛樹脂的堿性水溶液。向每100份(重量)該水溶液中加入0.5份(重量)r-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。以該方式制備一種鑄模用粘合劑組合物水溶液。在該粘合劑組合物水溶液中，粘合劑組合物的固體含量(雙酚A甲醛樹脂和硅烷偶合劑)為50%(重量)。采用與鑄模用粘合劑組合物水溶液2-4相同的方法制備一種鑄模用粘合劑組合物水溶液2-6，所不同的只是反應(yīng)持續(xù)進行直到在反應(yīng)混合物中苯酚甲醛樹脂的重均分子量達(dá)到1800。采用與鑄模用粘合劑組合物水溶液2-5相同的方法制備一種鑄模用粘合劑組合物水溶液2-7，所不同的只是反應(yīng)持續(xù)進行直到在反應(yīng)混合物中雙酚A甲醛樹脂的重均分子量達(dá)到1800。在鑄模用粘合劑組合物水溶液2-6的制備中，25份(重量)反應(yīng)完成后得到的苯酚甲醛樹脂水溶液與5份(重量)十水四硼酸鈉和5份(重量)50%的氫氧化鉀混合。這樣得到一種鑄模用粘合劑組合物水溶液2-8。在鑄模用粘合劑組合物水溶液2-7的制備中，25份(重量)反應(yīng)完成后得到的雙酚A甲醛樹脂水溶液與5份(重量)十水四硼酸鈉和5份(重量)50%的氫氧化鉀混合。這樣得到一種鑄模用粘合劑組合物水溶液2-9。
實施例22-25在100份(重量)耐火顆粒材料石英砂(砂溫10℃或35℃)中加入2.0份(重量)預(yù)先制備的鑄模用粘合劑組合物水溶液2-2四種中的一種，混合得到四種混合砂。每一種混合砂。每一種混合砂分別裝進直徑50mm高50mm的氣體固化測試裝置中，每100份(重量)石英砂中注入1.2份(重量)甲酸甲酯，以此通過氣固化方法生產(chǎn)鑄模。對每一個鑄模在制備出來24小時后測定其抗壓強度(kg/cm2)。結(jié)果見表2-1?？箟簭姸认陆刀扔孟旅娴墓接嬎?(砂溫在35℃時24小時后鑄模的抗壓強度-砂溫在10℃時24小時后鑄模的抗壓強度)/(砂溫在35℃時24小時后鑄模的抗壓強度))×100。在表2-2中的抗壓強度下降度也是使用這一公式計算的。
對比例4-7用與實施例22相同的方法制備各種鑄模，所不同的只是用鑄模用粘合劑組合物水溶液2-6(對比例4)、鑄模用粘合劑組合物水溶液2-7(對比例5)、或鑄模用粘合劑組合物水溶液2-6和2-7的混合物(對比例6和7)代替鑄模用粘合劑組合物水溶液2-2。以與實施例22相同的方法評價得到的鑄模24小時后的抗壓強度(kg/cm2)及其它性質(zhì)。結(jié)果見表2-1。

實施例26-29在100份(重量)耐火顆粒材料石英砂(砂溫10℃或35℃)中加入3.0份(重量)預(yù)先制備的鑄模用粘合劑組合物水溶液2-3四種中的一種，混合得到四種混合砂。每一種混合砂。每一種混合砂分別裝進直徑50mm高50mm的氣體固化測試裝置中，以10l/分的速度向砂中通二氧化碳?xì)怏w2分鐘，從而借助于氣固化方法得到鑄模。對每一個鑄模在制備出來24小時后測定其抗壓強度(kg/cm2)和其它性質(zhì)。具體做法與實施例22相同。結(jié)果見表2-2。在表2-2中各種雙酚化合物及其它內(nèi)容都同表2-1中的說明。
對比例8-11用與實施例26相同的方法制備各種鑄模，所不同的只是用鑄模用粘合劑組合物水溶液2-8(對比例8)、鑄模用粘合劑組合物水溶液2-9(對比例9)、或鑄模用粘合劑組合物水溶液2-8和2-9的混合物(對比例10和11)代替鑄模用粘合劑組合物水溶液2-3。以與實施例26相同的方法評價得到的鑄模24小時后的抗壓強度(kg/cm2)及其它性質(zhì)。結(jié)果見表2-2。

實施例30-39在100份(重量)耐火顆粒材料石英砂(砂溫25℃)中，按表2-3所示的量加入甘油三乙酸酯作硬化劑。混合該混合物。然后向每一個混合物中加入1.5份(重量)的預(yù)先制備的鑄模用粘合劑水溶液2-1十種中的一種，混合得到十種混合砂。每一種混合砂分別裝進直徑50mm高50mm的固化測試裝置中，以此借助于自固化的方法生產(chǎn)鑄模。對每一個鑄模在制備出來24小時后用與實施例22相同的方式測定其抗壓強度(kg/cm2)和其它性質(zhì)。結(jié)果見表2-3。抗壓強度下降度用下面的公式計算((用較多量的硬化劑時鑄模的抗壓強度-用較少量的硬化劑時鑄模的抗壓強度)/(用較多量的硬化劑時鑄模的抗壓強度))×100。在表2-4至2-6中的抗壓強度下降度也是使用這一公式計算的。

對比例12-15用與實施例30相同的方法制備各種鑄模，所不同的只是用鑄模用粘合劑組合物水溶液2-4(對比例12)、鑄模用粘合劑組合物水溶液2-5(對比例13)、或鑄模用粘合劑組合物水溶液2-4和2-5的混合物(對比例14和15)代替鑄模用粘合劑組合物水溶液2-1。以與實施例22相同的方法評價得到的鑄模24小時后的抗壓強度(kg/cm2)及其它性質(zhì)。結(jié)果見表2-4。

實施例40-43在100份(重量)耐火顆粒材料石英砂(砂溫35℃)中加入2.0份(重量)預(yù)先制備的鑄模用粘合劑組合物水溶液2-2四種中的一種，混合得到四種混合砂。每一種混合砂分別裝進直徑50mm高50mm的氣固化測試裝置中，每100份(重量)該石英砂中，按表2-5所示的量注入甲酸甲酯，通過氣體固化方法生產(chǎn)鑄模。對每一個鑄模在制備出來24小時后測定其抗壓強度(kg/cm2)及其它性質(zhì)。結(jié)果見表2-5。在表2-5中各種雙酚及其它內(nèi)容都同表2-1中的說明。
對比例16-19用與實施例40相同的方法制備各種鑄模，所不同的只是用鑄模用粘合劑組合物水溶液2-6(對比例16)、鑄模用粘合劑組合物水溶液2-7(對比例17)、或鑄模用粘合劑組合物水溶液2-6和2-7的混合物(對比例18和19)代替鑄模用粘合劑組合物水溶液2-2。以與實施例22相同的方法評價得到的鑄模24小時后的抗壓強度(kg/cm2)及其它性質(zhì)。結(jié)果見表2-5。

實施例44-47在100份(重量)耐火顆粒材料石英砂(砂溫35℃)中加入3.0份(重量)預(yù)先制備的鑄模用粘合劑組合物水溶液2-3四種中的一種，混合得到四種混合砂。每一種混合砂分別裝進直徑50mm高50mm的氣固化測試裝置中，以10l/分的速度向砂中通不同的時間的二氧化碳?xì)怏w(表2-6所示)，從而借助于氣固化方法得到鑄模。對每一個鑄模用與實施例22相同的方式測定其24小時后的抗壓強度(kg/cm2)及其它性質(zhì)。結(jié)果見表2-6。在表2-6中各種雙酚及其它內(nèi)容都同表2-2中的說明。
對比例20-23用與實施例44相同的方法制備各種鑄模，所不同的只是用鑄模用粘合劑組合物水溶液2-8(對比例20)、鑄模用粘合劑組合物水溶液2-9(對比例21)、或鑄模用粘合劑組合物水溶液2-8和2-9的混合物(對比例22和23)代替鑄模用粘合劑組合物水溶液2-3。以與實施例22相同的方法評價得到的鑄模24小時后的抗壓強度(kg/cm2)及其它性質(zhì)。結(jié)果見表2-6。

表2-1和表2-2的結(jié)果清楚地表明，當(dāng)用三種化合物，即酚化合物、雙酚和醛化合物共縮聚得到的三元聚合物堿性酚醛樹脂作為粘合劑組合物的主要成分制備鑄模時，得到的鑄模比用甲醛和一種酚或一種雙酚縮聚得到的二元聚合物酚甲醛樹脂或雙酚甲醛樹脂或這兩種樹脂的混合物作為粘合劑組合物的主要成分制備的鑄模有更高的抗壓強度。結(jié)果還表明所得到的鑄模因砂溫降低引起的抗壓強度下降度較低。因此，通過實施例22-29的方法得到的鑄模比通過對比例4-11的方法得到的鑄模具有更高的抗壓強度和更低的因砂溫降低而引起的抗壓強度下降度。此外，表2-3至表2-6的結(jié)果清楚地表明，使用各實施例的各種鑄模用粘合劑組合物水溶液制備的鑄模比用各對比例的各種鑄模用粘合劑組合物水溶液制備的鑄模有更低的抗壓強度下降度。甚至當(dāng)硬化劑的用量很少時也是如此。因此，通過實施例30-47的方法得到的鑄模比通過對比例12-23的方法得到的鑄模具有更高的抗壓強度。按表3-1所示的摩爾比確定的量，將酚化合物和多羥基酚加入到50%的氫氧化鉀水溶液中。攪拌該混合物使其中的各化合物溶解。按表3-1所示的摩爾比確定的量，將醛化合物逐漸加入到維持在70℃的上述溶液中。然后反應(yīng)在70℃下持續(xù)進行，直到在該反應(yīng)混合物中堿性酚醛樹脂的重均分子量達(dá)到2500。重均分子量達(dá)到2500的時間通過測反應(yīng)混合物的粘度來確定。反應(yīng)完成后，將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并且向該混合物中添加適量50%的氫氧化鉀水溶液，使氫氧化鉀的摩爾量與酚化合物和多羥基酚的總摩爾量之比為0.85。這樣就得到了堿性酚醛樹脂的堿性水溶液。向每100份(重量)該堿性水溶液中加入0.5份(重量)r-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。以上述的方式制備六種鑄模用粘合劑組合物水溶液。每一種粘合劑組合物水溶液中粘合劑組合物的固含量(堿性酚醛樹脂和硅烷偶合劑)均為50%(重量)。

在表3-1中，e指醛化合物的摩爾量與酚化合物和多羥基酚的總摩爾量的比，即((醛化合物的摩爾量)/(酚化合物的摩爾量+多羥基酚的摩爾量))。f指多羥基酚和酚化合物的摩爾比，即((多羥基酚的摩爾量)/(酚化合物的摩爾量))。后面將要出現(xiàn)的e和f定義同上。采用與鑄模用粘合劑組合物水溶液3-1相同的方法制備六種鑄模用粘合劑組合物水溶液3-2，所不同的只是反應(yīng)持續(xù)進行直到在反應(yīng)混合物中堿性酚醛樹脂的重均分子量達(dá)到1800。在鑄模用粘合劑組合物水溶液3-2的制備中，每25份(重量)反應(yīng)完成后得到的堿性酚醛樹脂水溶液與5份(重量)十水四硼酸鈉和5份(重量)50%的氫氧化鉀混合。這樣可得到六種鑄模用粘合劑組合物水溶液3-3。將苯酚加入到50%的氫氧化鉀水溶液中并攪拌溶解。將適量甲醛逐漸加入到維持在70℃的上述溶液中，使甲醛與苯酚的摩爾比為1.5。然后該反應(yīng)在70℃下持續(xù)進行，直到在該反應(yīng)混合物中苯酚甲醛樹脂的重均分子量達(dá)到2500。重均分子量達(dá)到2500的時間通過測反應(yīng)混合物的粘度來確定。反應(yīng)完成后，將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并且向該混合物中添加適量50%的氫氧化鉀水溶液，使氫氧化鉀的摩爾量與苯酚的摩爾量之比為0.85。這樣就得到了苯酚甲醛樹脂的堿性水溶液。向每100份(重量)該水溶液中加入0.5份(重量)r-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。以該方式制備一種鑄模用粘合劑組合物水溶液。在該粘合劑組合物水溶液中粘合劑組合物的固含量(苯酚甲醛樹脂和硅烷偶合劑)為50%(重量)。將間苯二酚加入到50%的氫氧化鉀水溶液中并攪拌溶解。將適量甲醛逐漸加入到維持在60℃的上述溶液中，使甲醛與間苯二酚的摩爾比為1.5。然后該反應(yīng)在60℃下持續(xù)進行，直到在該反應(yīng)混合物中間苯二酚甲醛樹脂的重均分子量達(dá)到2500。重均分子量達(dá)到2500的時間通過測反應(yīng)混合物的粘度來確定。反應(yīng)完成后，將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并且向該混合物中添加適量50%的氫氧化鉀水溶液，使氫氧化鉀的摩爾量與間苯二酚的摩爾量之比為0.85。這樣就得到了間苯二酚甲醛樹脂的堿性水溶液。向每100份(重量)該水溶液中加入0.5份(重量)r-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。以該方式制備一種鑄模用粘合劑組合物水溶液。在該粘合劑組合物水溶液中粘合劑組合物的固含量(間苯二酚甲醛樹脂和硅烷偶合劑)為50%(重量)。采用與鑄模用粘合劑組合物水溶液3-4相同的方法制備一種鑄模用粘合劑組合物水溶液3-6，所不同的只是反應(yīng)持續(xù)進行直到在反應(yīng)混合物中苯酚甲醛樹脂的重均分子量達(dá)到1800。采用與鑄模用粘合劑組合物水溶液3-5相同的方法制備一種鑄模用粘合劑組合物水溶液3-7，所不同的只是反應(yīng)持續(xù)進行直到在反應(yīng)混合物中間苯二酚甲醛樹脂的重均分子量達(dá)到1800。在鑄模用粘合劑組合物水溶液3-6的制備中，每25份(重量)反應(yīng)完成后得到的苯酚甲醛樹脂水溶液與5份(重量)十水四硼酸鈉和5份(重量)50%的氫氧化鉀混合。這樣得到一種鑄模用粘合劑組合物水溶液3-8。在鑄模用粘合劑組合物水溶液3-7的制備中，每25份(重量)反應(yīng)完成后得到的間苯二酚甲醛樹脂水溶液與5份(重量)十水四硼酸鈉和5份(重量)50%的氫氧化鉀混合。這樣得到一種鑄模用粘合劑組合物水溶液3-9。
實施例48-53在100份(重量)耐火顆粒材料石英砂加入0.3份(重量)甘油三乙酸酯作為硬化劑?；旌显摶旌衔铩Ｈ缓笤偌尤?.5份(重量)預(yù)先制備的鑄模用粘合劑組合物水溶液3-1六種中的一種，混合得到六種混合砂。每一種混合砂分別裝進直徑50mm高50mm的測試裝置中，通過自固化方法生產(chǎn)鑄模。對每一個鑄模在制備出來靜置0.5小時后(在表3-1中稱作“0.5小時后”)和24小時后(表3-1中稱作“24小時后)分別測定其抗壓強度(kg/cm2)。結(jié)果見表3-1。
對比例24-27用與實施例48相同的方法制備各種鑄模，所不同的只是用鑄模用粘合劑組合物水溶液3-4(對比例24)、鑄模用粘合劑組合物水溶液3-5(對比例25)、或鑄模用粘合劑組合物水溶液3-4和3-5的混合物(對比例26和27)代替鑄模用粘合劑組合物水溶液3-1。以與實施例48相同的方式評價得到的鑄模的抗壓強度(kg/cm2)。結(jié)果見表3-1。
實施例54-59
在100份(重量)耐火顆粒材料石英砂中加入2.0份(重量)預(yù)先制備的鑄模用粘合劑組合物水溶液3-2六種中的一種，混合得到六種混合砂。每一種混合砂分別裝進直徑50mm高50mm的氣固化測試裝置中，每100份(重量)的石英砂中注入0.8份(重量)甲酸甲酯，從而借助于氣固化方法生產(chǎn)鑄模。對每一個鑄模在制備出來靜置1分鐘后(在表3-2中稱作“1分鐘后”)和24小時后(表3-2中稱作“24小時后”)分別測定其抗壓強度(kg/cm2)。結(jié)果見表3-2。在表3-2中各種雙酚化合物及其它內(nèi)容都同表3-1中的說明。
對比例28-31用與實施例54相同的方法制備各種鑄模，所不同的只是用鑄模用粘合劑組合物水溶液3-6(對比例28)、鑄模用粘合劑組合物水溶液3-7(對比例29)、或鑄模用粘合劑組合物水溶液3-6和3-7的混合物(對比例30和31)代替鑄模用粘合劑組合物水溶液3-2。以與實施例48相同的方法評價得到的鑄模的抗壓強度(kg/cm2)。結(jié)果見表3-2。

實施例60-65100份(重量)耐火顆粒材料石英砂中加入3.0份(重量)預(yù)先制備的鑄模用粘合劑組合物水溶液3-3六種中的一種，混合得到六種混合砂。每一種混合砂分別裝進直徑50mm高50mm的氣固化測試裝置中，以10l/分的速度向砂中通二氧化碳?xì)怏w2分鐘，從而借助于氣固化方法得到鑄模。對每一個鑄模用與實施例54相同的方式測定抗壓強度(kg/cm2)。結(jié)果見表3-3。在表3-3中各種酚化合物及其它內(nèi)容都同表3-1中的說明。
對比例32-35用與實施例60相同的方法制備各種鑄模，所不同的只是用鑄模用粘合劑組合物水溶液3-8(對比例32)、鑄模用粘合劑組合物水溶液3-9(對比例33)、或鑄模用粘合劑組合物水溶液3-8和3-9的混合物(對比例34和35)代替鑄模用粘合劑組合物水溶液3-3。以與實施例48相同的方法評價得到的鑄模的抗壓強度(kg/cm2)。結(jié)果見表3-3。

表3-1至表3-3的結(jié)果清楚地表明當(dāng)用三種化合物，即酚化合物、多羥基酚和醛化合物共縮聚得到的三元聚合物堿性酚醛樹脂作為粘合劑組合物的主要成分制備鑄模時，得到的鑄模比用苯酚與甲醛得到的二元聚合物苯酚甲醛樹脂、用多羥基酚與甲醛得到的二元聚合物多羥基酚甲醛樹脂、或用這兩種樹脂的混合物作為粘合劑組合物的主要成分制備的鑄模有更高的抗壓強度。因此，用實施例48-65的方法得到的鑄模的初始抗壓強度和經(jīng)一定的時間間隔后的抗壓強度都比用對比例24-35的方法得到的鑄模高。
實施例66用與制備鑄模用粘合劑水溶液2-1同樣的方法制備鑄模用粘合劑組合物水溶液，所不同的只是在其中加入適量異丙醇，使異丙醇的摩爾量與酚化合物和雙酚的總摩爾量之比為0.005。
按實施例1-7的方法用該鑄模用粘合劑組合物水溶液制備混合砂，并評價其流動性和填充性，結(jié)果表明它們有較好的結(jié)果。
如上所述，當(dāng)用本發(fā)明的主要成分為特定的堿性酚醛樹脂的鑄模用粘合劑組合物與耐火顆粒材料混合制備混合砂時，得到的混合砂具有優(yōu)良的流動性和模型填充性能。由于具有優(yōu)良流動性的混合砂能夠進行充分混合，因此，粘合劑組合物與耐火顆粒材料可以達(dá)到均勻混合。此外，該混合砂能夠緊密地裝進模型，因此，能夠避免得到的鑄模表面粗糙和表面強度惡化。因此，當(dāng)使用以本發(fā)明的鑄模用粘合劑組合物制備的鑄模生產(chǎn)鑄件時，將避免發(fā)生如夾帶砂、過燒、穿透和嚴(yán)重鼠尾等鑄件缺陷，從而避免鑄件質(zhì)量的下降。
此外，使用本發(fā)明的鑄模用粘合劑組合物與耐火顆粒材料混合制備的鑄模與使用含有主要成分為苯酚甲醛樹脂和/或雙酚甲醛樹脂的傳統(tǒng)的粘合劑組合物制得的鑄模相比，具有更好的抗壓強度。因此，當(dāng)用本發(fā)明的鑄模用粘合劑組合物制備的鑄模進行鑄造時，在熔融澆鑄期間，鑄模表面不容易被侵蝕，從而可以得到質(zhì)量優(yōu)良的鑄件。
另外，使用本發(fā)明的鑄模用粘合劑組合物甚至在耐火顆粒材料的溫度較低或硬化劑的用量較少的情況下也能夠生產(chǎn)出高抗壓強度的鑄模。這樣就可以省去在鑄模生產(chǎn)之前必須對耐火顆粒材料加溫的步驟，從而簡化鑄模的生產(chǎn)過程。此外，加溫耐火顆粒材料所需的能量可以省去或減少。再則由于能夠減少所用硬化劑量，故可以降低硬化劑的使用成本。因此使用本發(fā)明的鑄模用粘合劑組合物可以使鑄模生產(chǎn)合理化。
此外，使用本發(fā)明的鑄模用粘合劑組合物與耐火顆粒材料混合制備的鑄模與使用如各種酚甲醛樹脂那樣的傳統(tǒng)酚醛樹脂生產(chǎn)的鑄模相比，不僅改善了初始抗壓強度，而且也改善了經(jīng)過一定的時間間隔后的抗壓強度。因此，當(dāng)用以本發(fā)明的鑄模用粘合劑組合物制備的鑄模進行鑄造時，在熔融澆鑄期間鑄模表面不容易被侵蝕，從而可以得到質(zhì)量優(yōu)良的鑄件。另外，本發(fā)明的鑄模用粘合劑組合物甚至在該粘合劑組合物量較少時也能夠生產(chǎn)出高抗壓強度的鑄模。這樣由于鑄模中的粘合劑用量可以減少，故而在熔融澆鑄期間，因粘合劑的存在而產(chǎn)生的氣體就會減少，從而可生產(chǎn)出極少氣體所致的缺陷的鑄模。
以上參考一些具體的實施方案對本發(fā)明進行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易看出，在不偏離本發(fā)明的精神實質(zhì)和范圍的情況下，可進行各種變化和修改。
權(quán)利要求
1.鑄模用粘合劑組合物，它含有由式(1)表示的酚化合物和/或式(2)表示的多羥基酚式(3)表示的烴基酚和醛化合物共縮聚得到的堿性酚醛樹脂，其中所述烴基酚的摩爾量與所述酚化合物和所述多羥基酚化合物的總摩爾量之比為0.01-90，并且所述醛化合物的摩爾量與所述酚化合物、所述多羥基酚化合物和所述烴基酚的總摩爾量之比為1.0-3.0， 式(1)中，R1和R2分別表示氫原子或含有2或2個以下碳原子的烴基； 式(2)中，R3表示氫原子、羥基或含有2或2個以下碳原子的烴基； 式(3)中，R4表示含有3或3個以上碳原子的脂肪烴基或芳香烴基。
2.生產(chǎn)鑄模的方法，包括混合耐火顆粒材料和粘合劑組合物得到混合砂，將該混合砂裝入模型，并固化該混合砂，所述粘合劑組合物含有由式(1)表示的酚化合物和/或式(2)表示的多羥基酚、式(3)表示的烴基酚和醛化合物共縮聚得到的堿性酚醛樹脂，其中所述烴基酚的摩爾量與所述酚化合物和所述多羥基酚化合物的總摩爾量之比為0.01-90，并且所述醛化合物的摩爾量與所述酚化合物、所述多羥基酚化合物和所述烴基酚的總摩爾量之比為1.0-3.0， 式(1)中，R1和R2分別表示氫原子或含有2或2個以下碳原子的烴基; 式(2)中，R3表示氫原子、羥基或含有2或2個以下碳原子的烴基; 式(3)中，R4表示含有3或3個以上碳原子的脂肪烴基或芳香烴基。
3.鑄模用粘合劑組合物，它含有由式(1)、(2)或(3)表示的酚化合物、式(4)表示的雙酚和醛化合物共縮聚得到的堿性酚醛樹脂，其中所述雙酚的摩爾量與所述酚化合物摩爾量之比為0.01-90，并且所述醛化合物的摩爾量與所述酚化合物和所述雙酚的總摩爾量之比為1.0-5.0， 式(1)中，R1和R2分別表示氫原子或含有2或2個以下碳原子的烴基; 式(2)中，R3表示氫原子、羥基或含有2或2個以下碳原子的烴基; 式(3)中，R4表示含有3或3個以上碳原子的脂肪烴基或芳香烴基; 式(4)中，X表示R5-C-R6、S、O或O＝S＝O，其中R5和R6分別表示氫原子、三氟甲基、含有1-6個碳原子的飽和或不飽和烴基或它們的衍生物、或苯基或其衍生物，R7和R8分別表示氫原子、含有1-6個碳原子的飽和或不飽和烴基或它們的衍生物、或苯基或其衍生物。
4.按權(quán)利要求3的粘合劑組合物，其中在所述共縮聚過量中進一步加入適量的含有2-10個碳原子的單羥基醇，使所述醇的摩爾量與所述酚化合物和所述雙酚的總摩爾量之比為0.0001-0.5。
5.生產(chǎn)鑄模的方法，包括混合耐火顆粒材料和粘合劑組合物得到混合砂，將該混合砂裝入模型，并固化該混合砂，所述粘合劑組合物含有由式(1)、(2)或(3)表示的酚化合物、式(4)表示的雙酚和醛化合物共縮聚得到的堿性酚醛樹脂，其中所述雙酚的摩爾量與所述酚化合物摩爾量之比為0.01-90，并且所述醛化合物的摩爾量與所述酚化合物和所述雙酚的總摩爾量之比為1.0-5.0， 式(1)中，R1和R2分別表示氫原子或含有2或2個以下碳原子的烴基; 式(2)中，R3表示氫原子、羥基或含有2或2個以下碳原子的烴基; 式(3)中，R4表示含有3或3個以上碳原子的脂肪烴基或芳香烴基; 式(4)中，X表示R5-C-R6、S、O或O＝S＝O，其中R5和R6分別表示氫原子、三氟甲基、含有1-6個碳原子的飽和或不飽和烴基或它們的衍生物、或苯基或其衍生物，R7和R8分別表示氫原子、含有1-6個碳原子的飽和或不飽和烴基或它們的衍生物、或苯基或其衍生物。
6.鑄模用粘合劑組合物，它含有由式(1)表示的酚化合物、式(2)表示的多羥基酚和醛化合物共縮聚得到的堿性酚醛樹脂，其中所述多羥基酚的摩爾量與所述酚化合物摩爾量之比為0.01-90，并且所述醛化合物的摩爾量與所述酚化合物和所述多羥基酚的總摩爾量之比為1.0-3.0， 式(1)中，R1和R2分別表示氫原子或含有2或2個以下碳原子的烴基; 式(2)中，R3表示氫原子、羥基或含有2或2個以下碳原子的烴基。
7.生產(chǎn)鑄模的方法，包括混合耐火顆粒材料和粘合劑組合物得到混合砂，將該混合砂裝入模型，并固化該混合砂，所述粘合劑組合物含有由式(1)表示的酚化合物、式(2)表示的多羥基酚和醛化合物共縮聚得到的堿性酚醛樹脂，其中所述羥基酚的摩爾量與所述酚化合物摩爾量之比為0.01-90，并且所述醛化合物的摩爾量與所述酚化合物和所述多羥基酚的總摩爾量之比為1.0-3.0， 式(1)中，R1和R2分別表示氫原子或含有2或2個以下碳原子的烴基; 式(2)中，R3表示氫原子、羥基或含有2或2個以下碳原子的烴基。
全文摘要
鑄模用粘合劑組合物，含有特定的堿性酚醛樹脂，用該粘合劑組合物生產(chǎn)鑄模方法。
文檔編號B22C1/22GK1110199SQ9410392
公開日1995年10月18日 申請日期1994年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月11日
發(fā)明者船田等, 吉田昭, 水野涉, 京近直喜 申請人:花王株式會社