專利名稱：回收貴金屬的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的回收貴金屬如金和銀的方法，尤其涉及到從氰化物水溶液中回收金的方法。通過使含有貴金屬，尤其是金的氰化物水溶液與一種含有胍官能度的離子交換樹脂相接觸，就能夠回收貴金屬。胍試劑從水溶液中提取出金，然后將金從胍試劑上洗脫或解吸下來，隨后用傳統(tǒng)的方法回收金。本發(fā)明還涉及某些新穎的胍化合物，它適合從氰化物水溶液中提取金。
金主要以天然金屬、與銀或其他金屬的合金或碲化物的形式存在。它通常與鐵、銀、砷、銻和銅的硫化物結(jié)合在一起。銀以氯化銀、硫化銀或碲化銀的形式，以及其硫化物與銻和砷的絡(luò)合物的形式作為細(xì)微地分散的金屬出現(xiàn)在熱液成因的巖石中。傳統(tǒng)的方法是對(duì)含有天然金屬的礦石進(jìn)行粉碎，用重力分離濃集金或銀，然后用水銀通過汞齊作用來回收。在大多數(shù)情況下，由于環(huán)境上的關(guān)系，已經(jīng)廢棄了這種方法。目前有兩種主要方法來回收金和/或銀。
現(xiàn)在，使用最廣泛的方法包括與有價(jià)值的金屬回收相聯(lián)合的苛性堿氰化物溶液浸出，用鋅粉(Merrill-Crowe)濃集，或者通過吸附在炭(碳吸附法)上來濃集金和銀的氰化絡(luò)合物，上述炭還可以是在柱中的碳(CIC)或在漿液中的碳(CIP)。美國(guó)專利5，073，354描述了一個(gè)碳吸附方法，其中采用一個(gè)苛性苯甲酸鹽解吸液，將吸附在活性炭上的金和銀解吸下來。另外一種目前在蘇聯(lián)采用的方法是在碳吸收工藝中使用季胺離子交換樹脂來代替炭。
在最近，M.A.Mooiman和J.D.Miller在1984年8月《礦物與冶金工藝》的P153-157中公開了“用胺從堿性氰化物溶液中提取金的選擇性研究”，該文描述了使用伯、仲和叔胺從堿性氰化物溶液中提取金的方法，該伯、仲和叔胺中加入了某些路易斯堿改性劑，如磷氧化物和磷酸酯。
采用廢石堆浸出或堆攤浸出工藝，通過用氰化物溶液浸取，可以得到含有金的，澄清的浸出液，在堆攤浸出中，將礦石放置在特別制備的不透水的墊上，然后浸出液被加到堆攤層的頂部，使它穿過堆攤層向下滲透出來。含有溶解金屬的溶液最后沿不透水的墊收集起來，并沿著它流入一收集槽中。從該收集槽，將該溶液注入一回收裝置中。堆浸出工藝與堆攤浸出工藝相類似，此處，為了證明該方法是正確的，在原地對(duì)具有足夠有價(jià)值的金屬的舊廢礦石堆進(jìn)行浸取。用Merrill-Crowe工藝直接沉淀來回收澄清的浸取液中的金，或者采用柱上的碳的吸附，后面接電沉積或Merrill-Crowe沉淀工藝來回收澄清的浸取液中的金。
在某種狀況下，通過攪拌浸取槽，可以得到不澄清的溶液。在連續(xù)的漿液中的碳CIP浸取過程中，在有碳顆粒存在的情況下，由于攪動(dòng)浸取液，礦石就生成料漿。溶解的金吸附在碳上，生成一個(gè)低濃度的含金水溶液，這就常常增加了從礦石提取金的速度以及完全度。用篩網(wǎng)把吸附有金的碳顆粒從漿液中分離出來，通常用熱的氫氧化鈉溶液洗脫碳來回收金，然后再用電沉積的方法進(jìn)一步處理。在碳顆?；氐浇〔襟E之前，必須用一危險(xiǎn)的和昂貴的洗滌和加熱步驟使它們活化，椰子殼活性炭是最好的，但是它太貴了。
過去，無(wú)論在金的液/液提取還是液/固提取中都考慮過不同種類的胺官能度。在液/固提取的情況下，氰亞金酸鹽被樹脂的季胺官能度太強(qiáng)的連接在一起，以致于解吸是很困難的，需要專門進(jìn)行處理。此外，已經(jīng)指出，金屬氰化絡(luò)合物和浸取液無(wú)選擇性。具有較弱的堿性的胺官能度的樹脂不能很好的在pH為10～11的范圍內(nèi)運(yùn)行，而該pH范圍是普通浸取液的pH值。對(duì)于，液/液提取，如在Mooiman和Miller工作中，需要加入有機(jī)磷調(diào)節(jié)劑、如磷酸三烷基酯，以增加胺的堿度、以便有效地從含金的物質(zhì)中提取金。上述這些含金物質(zhì)的量必須很大。在普通的浸取液的pH值時(shí)，這些體系仍然不能充分地提取金。
在美國(guó)專利4，814，007，4，992，200，和4，895，597中描述了使用胍化合物從氰化物的堿性水溶液中提取貴金屬，尤其是金的方法。這里公開的具體的胍化合物是某些二烴基胍，如二正辛基，二-2-乙基己基和雙-十三烷基胍，它們被用于液/液溶劑體系。在固/液體系中，采用一種具有胍基官能度的離子交換樹脂，尤其是攜帶在氯甲基化的聚苯乙烯樹脂上的丁基己基胍，其中該樹脂上二乙烯基苯的含量為2%。通常胍化合物的分子式為
其中R1至R5是H，一種離子交換樹脂的載體，或一種具有最高可達(dá)25個(gè)碳原子的烴基。通常，胍化合物的的PKa大于12，最好應(yīng)大于13。本專利警告具有多于一個(gè)芳基如苯基的胍化合物，因?yàn)檫@種基團(tuán)有傾向于將堿度降低到PKa值低于12。因此，應(yīng)當(dāng)選擇合適的基團(tuán)，使胍化合物的PKa值最好大于13。在含有金、銀和銅的溶液中，選擇性實(shí)驗(yàn)表明通常對(duì)金的選擇性大于對(duì)銀或銅的選擇性。
在美國(guó)專利5，028，259中描述了一種改進(jìn)方法，用攜帶某種由一個(gè)甲基取代胍的胍基官能度的離子交換樹脂來提取貴金屬，并使選擇性增加了，尤其是對(duì)金的選擇性。在上述通式中，當(dāng)R1至R5，R基中的一個(gè)是離子交換樹脂載體時(shí)，其余的R基中至少一個(gè)應(yīng)當(dāng)是有1-25個(gè)碳原子的脂族烴基，并且除甲基以外，至少三個(gè)R基是烴。所描述的專用樹脂是N-甲基胍樹脂，N-N-二甲基胍樹脂和四甲基胍樹脂。
在南非專利71/4981中，描述了一種使用樹脂上的胍從酸性水溶液中提取金的方法。當(dāng)參考烷基取化胍時(shí)，基中烷基基團(tuán)包含1-6個(gè)碳原子，所使用的專用樹脂采用未取代的胍。
在南非專利89/2733中，描述了一種類似的方法，該方法用含有胍基官能度的樹脂從氰化物的堿性溶液中回收金。在胍的通式中，R基代表H，烷基或芳基。在特殊的實(shí)施例中，用胍鹽的鹽酸化物或硝酸鹽對(duì)氯甲基化的樹脂載體進(jìn)行胺化，由此產(chǎn)生一種胍樹脂，其中，沒有R基團(tuán)是烴。
以上所述的參考文獻(xiàn)表明，胍可以是除胍自己以外的胍化合物，烴取代基應(yīng)當(dāng)使PKa值最好大于13，至少應(yīng)當(dāng)大于12。因?yàn)榉蓟绫交軌蚴筆Ka值降低到小于1，所以必須選擇合適的取代基，以使PKa值大于12，最好大于13。
在本說明書中，除了在運(yùn)行的實(shí)施例或明顯另有說明以外，所有成分的數(shù)量或反應(yīng)條件都可以被理解為用“大約”這個(gè)字在本發(fā)明所描述的最廣闊的范圍內(nèi)進(jìn)行變化。然而，在精確的數(shù)字限度內(nèi)所實(shí)施的本發(fā)明是最佳的。
現(xiàn)在，人們發(fā)現(xiàn)某些胍化合物能夠用于從氰化物的堿性水溶液中提取貴金屬，如金和銀的改進(jìn)方法中，上述胍化合物中，離子交換樹脂攜帶著含有芳基，如苯基的胍基官能度，這些胍化合物的PKa值低于12。胍自己本身的PKa值約為13.5，而攜帶有胍本身(沒有烴基)的胍基官能度的離子交換樹脂載體，具有很高的金吸附容量(GLC)，但這種樹脂在室溫(20-30℃)或者在60℃的高溫時(shí)，不能有效地被洗脫。只有當(dāng)使用醇的(乙醇或甲醇)氫氧化鈉洗脫液時(shí)，才能基本完全被洗脫掉，然而，不可接受的另一方面是在電沉積槽中有失火的危險(xiǎn)。出乎意外的，發(fā)現(xiàn)帶有從芳基取代的胍化合物如苯胍衍生的胍基官能度的離子交換樹脂，其PKa值雖然低到約10.8，但是它不僅具有很高的金吸附容量;而且在室溫時(shí)很容易用苛性堿溶液洗脫，而在60℃的高溫時(shí)，更能有效地進(jìn)行洗脫。進(jìn)一步還發(fā)現(xiàn)，無(wú)醇的，改性的苛性堿溶液可以進(jìn)一步改進(jìn)洗脫過程，尤其是在室溫時(shí)。這種改進(jìn)的苛性洗脫液是苛性堿(氫氧化鈉或氫氧化鉀)與苯甲酸鈉的混合物。
一種改進(jìn)的方法通?？梢苑Q為從含有貴金屬的氰化物的堿性水溶液中，回收貴金屬的方法，包括(A)使含有該貴金屬的水溶液與具有胍官能的樹脂提取試劑相接觸，從而從水溶液中提取或除去貴金屬，以及(B)將此刻已含有貴金屬的胍官能樹脂提取試劑從水溶液中分離出來，此時(shí)，水溶液中基本上沒有貴金屬，以及(C)用一種苛性洗脫液將吸附的貴金屬?gòu)碾姨崛≡噭┲谢旧舷疵撓聛?，以?D)用常規(guī)的方法從洗脫液中回收貴金屬，最好采用電沉積法或鋅粉沉淀法回收貴金屬。
本方法的改進(jìn)在于使用了專用的胍提取試劑，該試劑可用下列分子式定義
其中R是氫或具有1-約4個(gè)碳原子的烷基，R′是Ar、H或具有1-約4個(gè)碳原子的烷基，Ar是
其中X是H、R″、Cl、F、Br、NO2、-O-R″、-O-苯基、R″-C(O)-O-、R″-C(O)-或R″O-C(O)-、其中R″是具有1-約4個(gè)碳原子的烷基。
于是，得到了一種攜帶芳基胍化合物的胍基官能度的離子交換樹脂，其胍化合物的PKa值小于13，最好其pka值小于12，當(dāng)使用這種物質(zhì)從氰化物的堿性水溶液中提取貴金屬、隨后用一個(gè)苛性堿水溶液，尤其用后面要更詳細(xì)描述的專用的改進(jìn)后的洗脫液，洗脫樹脂時(shí)，提供了一種改進(jìn)方法，該方法不僅具有很高的貴金屬的吸附容量，而且還具有很高的洗脫效率，提供了一種高效率的回收貴金屬的方法。該方法對(duì)金具有很高的選擇性，在氰化物的堿性含金浸出液中，對(duì)金的選擇性高于對(duì)銀、銅和鋅的選擇性。
因此，本發(fā)明可以應(yīng)用于液/固提取過程，從含有價(jià)值的貴金屬的氰化物堿性水溶液中，回收貴金屬，如金或銀，它包括(1)使水溶液與一種帶有芳基胍化合物的胍基官能度的離子交換樹脂相接觸，該芳基胍化合物的PKa值小于13，最好小于12，至少能從水溶液中提取部分貴金屬;
(2)將所得到的基本上不含有貴金屬的溶液與胍官能的離子交換樹脂分離開，此刻離子交換樹脂上已吸附有以氰化絡(luò)合物形式存在的貴金屬;
(3)用一個(gè)苛性堿洗脫液解吸水溶液將被吸附的貴金屬絡(luò)合物從樹脂上洗脫下來;以及(4)從洗脫液中回收貴金屬。
本發(fā)明還涉及某種新穎的帶有芳基胍官能度的離子交換樹脂，例如，含有官能團(tuán)
其中至少一個(gè)N原子含有如前面所限定的芳基取代基。就離子交換樹脂而論，通過化學(xué)反應(yīng)，該官能團(tuán)通過任何一個(gè)N原子與樹脂連接在一起。如前面所限定，其它的氮原子的鍵被H或芳基或烷基基團(tuán)占滿了。
適用于本發(fā)明的新穎的離子交換樹脂的胍化合物是那些在25℃水溶液中PKa值低于13，最好低于12的胍化合物。出乎意料的發(fā)現(xiàn)，胍化合物的PKa值最好高于13是不必要的，而從帶有來自胍化合物的芳基胍官能度的樹脂上將有價(jià)值的金洗脫下來是比較容易的，所述胍化合物的PKa值低于13，最好低于12時(shí)，仍能得到有效的提取。因此，本發(fā)明的化合物將好的提取性能與好的洗脫性能結(jié)合在一起了。本發(fā)明新穎的離子交換樹脂中的芳基胍，在25℃時(shí)胍溶液的PKa值低于13，較好低于12，更好的是在約9.5-11.5的范圍內(nèi)，其中更希望的是高于10，最好是約10.5。
當(dāng)用含有胍官能度的離子交換樹脂去處理或與一個(gè)含有金的水溶液相接觸時(shí)，該離子交換樹脂必須是不溶于水的樹脂中的一種。當(dāng)與含有貴金屬的氰化物的水溶液相接觸時(shí)，貴金屬有選擇性地被離子交換樹脂上的胍試劑所吸附。隨后離子交換樹脂與一個(gè)苛性的氫氧化鈉溶液相接觸，從而從離子交換樹脂上將有價(jià)值的金屬洗脫下來。適用于本發(fā)明的不溶于水的離子交換樹脂的生產(chǎn)工藝，對(duì)本專業(yè)技術(shù)人員來說是眾所周知的，尤其是對(duì)于那些聚合單體以生產(chǎn)用于離子交換樹脂的聚合混合物專業(yè)的技術(shù)人員來說更是如此。在本發(fā)明中，最好的離子交換樹脂是氯甲基化的聚苯乙烯二乙烯基苯樹脂，它與適當(dāng)?shù)幕衔锇l(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由此產(chǎn)生一種胍官能化的離子交換樹脂。這種含有變化二乙烯基苯(DVB)含量的樹脂對(duì)本專業(yè)普通技術(shù)人員來說是眾所周知的。DVB含量最高可達(dá)25%的樹脂都可以使用。然而，最好的聚苯乙烯樹脂，通常其DVB的含量不超過13-15%。同樣也希望DVB的含量至少為2-4%，最好約6-10%。
當(dāng)聚苯乙烯樹脂是最好時(shí)，具有不同的骨架、基體或主鏈的離子交換樹脂都可以被使用。任何合適的能夠帶有胍官能度作為一活性基團(tuán)的基體或主鏈都可以采用。其他適用的基體的骨架是脲甲醛樹脂，密胺甲醛樹脂，聚丙烯酸樹脂或縮水甘油甲基丙烯酸酯樹脂，如聚(縮水甘油甲基丙烯酸酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)樹脂。
離子交換樹脂的粒徑可以在很寬的范圍內(nèi)變化，通常只要粒徑范圍足夠小，以顯示出所希望的容量和洗脫動(dòng)力學(xué)，但是，它還要足夠大以(a)容許溶液穿過床層流動(dòng)，不會(huì)粘結(jié)或不會(huì)產(chǎn)生過高的壓力;以及(b)容許將樹脂從水溶液中方便地篩選出來。最好采用粒徑為約6-約12目的樹脂。水不溶性離子交換樹脂對(duì)胍的容量也可以在很寬的范圍內(nèi)變化。通常，可由顆粒狀的水不溶性離子交換樹脂的床體積特性來確定。一般，穿過離子交換床的流速應(yīng)保證(胍)有效地吸附在不溶于水的離子交換樹脂上。
為了保證得到一個(gè)可接受的穿過樹脂結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散速率，殘留水容量(WRC)要求在約50%-約60%的范圍內(nèi)。本發(fā)明的胍樹脂的金吸附容量(GLC)可以被確定，即用一個(gè)具有pH值為10.5的合成浸取溶液，游離氰化物的濃度約為160mg/l;含有下列金屬作為氰化物的絡(luò)合物來確定Au-5mg/l;Ag-0.5mg/l;Zn-2mg/l;Co-1mg/l;Ni-5mg/l;Fe-10mg/l;和Cu-10mg/l;希望金吸附容量在15，000mg/kg以上，最好約在20，000或約25，000mg/kg以上。金的洗脫效率(在60℃時(shí)，用0.5M的NaOH為洗脫液)，希望在90%以上，較好在95%以上，最好是98%或99%。
由于本發(fā)明尤其涉及金的回收，所以希望本發(fā)明的芳基胍樹脂對(duì)金的氰化物比其它金屬的氰化物具有更高的選擇性，也就是在吸附過的吸附劑上，金的濃度(mg/kg)與總金屬濃度(mg/kg)之比要高，或者選擇性([Au]/[M])要大于0.50。本發(fā)明的芳基胍樹脂在上述合成浸取液中的選擇性最高可達(dá)到超過約0.8(對(duì)于1-甲基-1-苯基胍樹脂是0.82，對(duì)于苯基胍樹脂是0.62)。
因此，本發(fā)明提供了芳族胍樹脂，它將具有有效地回收有價(jià)值的金的令人滿意的特性結(jié)合在一起，即(a)高的金吸附容量(b)高的金選擇性(c)高的洗脫效率當(dāng)水不溶性的含有胍試劑的離子交換樹脂吸附了貴金屬以后，將氰化物水溶液與離子交換樹脂分離，吸附的有價(jià)值的貴金屬?gòu)碾x子交換樹脂上被洗脫或解吸下來。最有效的和最有用的未經(jīng)過改進(jìn)的洗脫液是pH值大于11的氫氧化鈉水溶液，更希望pH值大于12，最好至少為13。因此也可以采用含有氰離子的苛性氫氧化鈉溶液。還可以采用其它的堿或堿性洗脫液，如鉀、鋰或鈣的氫氧化物水溶液。
本發(fā)明還涉及一種改性的苛性堿洗脫液，它不僅對(duì)本發(fā)明的芳基胍樹脂提供了一種高于單獨(dú)使用苛性氫氧化鈉的改進(jìn)的洗脫性能，而且當(dāng)使用已有技術(shù)中的胍樹脂時(shí)，也能提供一種改進(jìn)的洗脫性能，例如如上所述，在美國(guó)專利 4，814，007，4，992，200，4，895，597和5，028，259中所描述的那些簡(jiǎn)單的胍本身的樹脂或取代的胍樹脂。因此，本發(fā)明還包括一種改進(jìn)的從氰化物的堿性水溶液中回收貴金屬的方法，其中使溶液與任何一種胍樹脂相接觸，以提取貴金屬然后從胍樹脂與此刻不含貴金屬的水溶液相分離，從樹脂上將吸附的貴金屬洗脫下來，改進(jìn)之處包括用改性的洗脫劑進(jìn)行洗脫，這種改性的洗脫劑將在下文描述。
改進(jìn)苛性氫氧化鈉洗脫液以改善洗脫過程的努力，在過去包括添加醇，如甲醇或乙醇。而添加醇以使洗脫過程有所改進(jìn)時(shí)，這些醇使在隨后回收金的電沉積槽中有失火的危險(xiǎn)。然而，為了避免這種危險(xiǎn)，可以采用多元醇，如1，2-亞乙基二醇，丙二醇，山梨醇，丙三醇，三羥甲基丙醇和聚(亞烷基)二醇。醇的含量占苛性堿洗脫液重量的約最高可達(dá)40%，最好在約10%-約35%之間。本發(fā)明的最佳改性洗脫液含有苯甲酸鈉與氫氧化鈉的混合物，最好是0.5M的苯甲酸鈉與氫氧化鈉的混合物。在0.5M的NaOH和0.5M的苯甲酸鈉溶液中添加30%的1，2-亞乙基二醇，結(jié)果表明對(duì)洗脫性能有所改進(jìn)。也可以使用對(duì)應(yīng)的鉀化合物。此外，其他較好的酸的水溶性鹽，包括取代的苯甲酸化合物，如水楊酸的水溶性鹽，和含有約4-14個(gè)碳原子的，更好是約4-10個(gè)碳原子的脂族酸如辛酸的水溶性鹽，都可以使用，以提供羧酸鹽的官能度。還可以使用磺酸的和有機(jī)磷酸的可溶性鹽。聚羧酸鹽，如聚丙烯酸鹽或?qū)Ρ蕉猁}可以單獨(dú)使用，或與上述酸的鹽一起使用。也可以采用其他組分的洗脫液，在摩爾濃度上，各個(gè)組分的苛性堿摩爾濃度應(yīng)在約0.1M-2M的范圍內(nèi)，更好在約0.1M-1M范圍內(nèi)，最好是在0.5-1M范圍內(nèi)。對(duì)酸組分，采用的摩爾濃度最高可達(dá)約2M，希望在約0.05-1M范圍內(nèi)，最好在0.5-1M范圍內(nèi)。
0.5M NaOH與0.5M苯甲酸鈉混合物的洗脫效率，在60℃時(shí)是特別有效的，明顯高于60℃時(shí)使用0.5M NaOH或0.5M NaOH或0.5摩爾乙酸鈉混合物的洗脫效率，0.5摩爾的乙酸鈉與0.5M的氫氧化鈉的混合物具有與0.5M NaOH單獨(dú)使用時(shí)約相同的效率。在室溫下約20-25℃，0.5M NaOH與0.5M苯甲酸鈉的混合物洗脫效率低于在60℃時(shí)的洗脫效率，但卻高于室溫時(shí)0.5M NaOH的洗脫效率，在洗脫苯基胍樹脂時(shí)有90%以上的洗脫效率。
發(fā)現(xiàn)烷基取代了的苯甲酸鹽比苯甲酸鈉本身更有效?？列訬aOH溶液和異丙基苯甲酸鈉比苯甲酸鈉-NaOH溶液對(duì)金具有更高的洗脫百分?jǐn)?shù)。
此外，還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)NaOH苛性溶液與支鏈酸的苛性溶液也是非常有效的洗脫液，它跟異丙基苯甲酸鹽，支鏈烷基取代的苯甲酸鹽相似。因此，鈉鹽如戊酸鹽，2-乙基己酸鹽，和異十三酸鹽對(duì)金都是非常有效的洗脫液。
還發(fā)現(xiàn)有機(jī)磺酸鹽如甲磺酸鈉和苯或?qū)?甲苯磺酸鈉鹽。其中對(duì)-甲苯磺酸鈉鹽比甲磺酸鹽作金的洗脫液更好，因?yàn)椋c上所述的長(zhǎng)鏈的支鏈酸的鈉鹽相似。
為了進(jìn)一步描述本發(fā)明的各個(gè)目的和優(yōu)點(diǎn)，提供下列實(shí)施例，除非另有說明以外，其中所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。應(yīng)當(dāng)說明，其目的是更徹底地描述本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
在實(shí)施例中，胍型樹脂是用下述工藝制備的
A聚合采用加聚工藝，制備具有6%二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯的基體。由水(668ml)，羥甲基纖維素(1.68g)，木素硫酸鹽(1.68g)，和氯化鈣(8.4g)組成的水相，當(dāng)在87℃加熱時(shí)被攪拌。一個(gè)含有苯乙烯(240g)、二乙烯基苯(25g;63.5%)，辛酸(272ml)和過氧化苯甲酰(BPO;4.76g)的有機(jī)相(或單體混合物)被充分混合，直到催化劑(BPO)全部溶解。當(dāng)水相到達(dá)80℃時(shí)，在緩慢攪拌下，將有機(jī)相加到水相混合物中，然后將攪拌速度調(diào)整到可以得到需要的液滴大小。加入單體以后，由于放熱反應(yīng)，使反應(yīng)溫度上升到約86℃然后使反應(yīng)溫度下降，將其控制到80℃下維持17小時(shí)。樹脂珠(原料聚合物)收集在過濾器中，在一升2.5M的氫氧化鈉溶液中、在60℃的溫度下攪拌一小時(shí)，以便使辛酸溶解。樹脂珠被洗到中性，并在+600μm到-1000μm之間篩分。
B氯甲基化在-7～0℃的范圍內(nèi)將二甲氧基甲烷(600ml)一滴滴地加到亞硫酰氯(500ml)中來制備含有試劑的氯甲基甲基醚(CMME)。使混合物達(dá)到室溫，然后貯存在一干燥的瓶中。
將CMME(每克樹脂17ml)加到烘干過的聚苯乙烯珠中，四氯化錫(每克樹脂0.375ml)在15分鐘內(nèi)一滴滴地加到混合物中。在40℃溫度下，使反應(yīng)進(jìn)行5小時(shí)，然后將反應(yīng)的混合物冷卻，通過一滴滴地加入甲醇，直到不再發(fā)生反應(yīng)為止，使過量的CMME被分解，然后緩慢地加入水。珠被過濾掉，并在一圓桶內(nèi)用水進(jìn)行清洗，直到流出液是中性為止。
C胺化作用氯甲基化的聚苯乙烯珠(15g;98.3mmol)氫氧化鈉片(3.93g;98.3mmol)，胍(98.3mmol)和80ml溶劑(乙醇或水)在80℃時(shí)被加熱。胺化后的樹脂，在貯存在水中之前用乙醇清洗、然后再用水清洗幾遍、以徹底清洗，借助于Heraeus Rapid CHN-O-分析器，對(duì)樹脂中 C、H、Cl和N的含量進(jìn)行分析。
除非另有說明，殘留水容量(WRC)按如下方法來確定將已知的樹脂放到一燒結(jié)玻璃漏斗中，該漏斗用一濕布覆蓋住。穿過漏斗適度的吸取三分鐘，由此確定樹脂(“濕樹脂”)的質(zhì)量。在60℃的溫度下對(duì)樹脂干燥一晝夜，然后稱重(“干樹脂”)。因此，樹脂殘留水容量(WRC)按如下方法計(jì)算WRC，%＝ (質(zhì)量(濕樹脂)-質(zhì)量(干樹脂))/(質(zhì)量(濕樹脂)) ×100在確定金吸附容量(GLC)和其他金屬的吸附時(shí)，采用了柱吸附測(cè)試法，步驟如下使用含有下列金屬的氰化絡(luò)合物金(5mg/l)，銀(0.5mg/l);鋅(2mg/l);鈷(1mg/l);鎳(5mg/l);鐵(10mg/l)和銅(10mg/l)的合成浸取液。溶液中游離氰化物濃度約為160mg/l，溶液的pH值是10.5。以每小時(shí)2.5個(gè)床體積的流速用泵使溶液穿過樹脂床(1ml)流動(dòng)72小時(shí)。吸附過的樹脂用水漂洗，在60℃的溫度下干燥，然后分析各種金屬的含量。金吸附容量用吸附過的樹脂上金的濃度，即用毫克/公斤來表示。
洗脫的結(jié)果，如洗脫率(EE)用下列方法得到在一間歇滾動(dòng)試驗(yàn)中，使樹脂(5ml)與一濃縮的金屬氰化物溶液(一升)相接觸24小時(shí)，上述濃縮的金屬氰化物溶液中含有下列金屬金(100mg/l);銀(10mg/l);鋅(40mg/l);鈷(20mg/l);鎳(100mg/l);鐵(200mg/l)和銅(200mg/l)。用過濾的方法從溶液中除去樹脂，然后分析溶液中金的含量。一部分吸附過的樹脂(1ml)被干燥，然后分析各種金屬的含量。其余的樹脂(4ml)裝填在夾套柱中，以每小時(shí)約一床體積的流速使洗脫液穿過樹脂床約三天的時(shí)間，同時(shí)將柱內(nèi)的溫度控制在60℃。用一分級(jí)收集器按級(jí)分將洗脫液收集起來，分析各級(jí)中金的含量。然后用水對(duì)洗脫后的樹脂進(jìn)行清洗，直到流出液是中性為止。并對(duì)殘留的金屬進(jìn)行干燥和分析。
洗脫效率用100×(CL-CE)/CL表示，其中CL是吸附過的樹脂上金屬的濃度，CE是洗脫后樹脂上的金屬濃度。
實(shí)施例1在這個(gè)實(shí)施例中，胍樹脂是用以上所述的方法，用苯基胍(其PKa值為10.8)和1-甲基-1-苯基胍(其PKa值為12.7)制備的。為比較起見，與其它胍樹脂一起，還制備了簡(jiǎn)單的未取代的胍樹脂。所采用的各種樹脂編碼和在制備中所用的胺如下樹脂編碼 胺G 胍DMG 1，3-二甲基胍TMG 1，1，3，3-四甲基-胍DEG 1，3-二乙基胍PHG 苯胍MPHG 1-甲基-1-苯胍樹脂的類型是根據(jù)帶有6%DVB交聯(lián)的大孔性聚苯乙烯的基體制備的?；w(原料珠)被充分氯甲基化，其氯的含量大約19.5%，然后按照前面所述的方法，用以上所述的胺對(duì)其進(jìn)行胺化。對(duì)胺化后的樹脂進(jìn)行微量分析的結(jié)果見下面的表1。
表1樹脂編碼: C,% H,% N,% Cl,%G 72.1 7.1 7.0 6.82DMG 73.0 7.7 7.2 3.7TMG 76.2 7.9 4.9 2.7DEG 74.5 7.7 7.1 4.5PHG 77.8 6.4 4.56 12.6MPHG 79.6 6.9 1.93 11.7
實(shí)施例2在這個(gè)實(shí)施例中，殘留水容量(WRC)和金吸附容量(GLC)是按前面所述的方法確定的，對(duì)所指出的樹脂以及市場(chǎng)上買得到的弱堿性胺樹脂，Duolite A365其WRC、GLC和選擇率[Au]/[M]的值結(jié)果列于表2中。
表2樹脂官能團(tuán)含量*WRC GLCmg/kg [Au]**mmol/g % [M]G 1.66 52.6 35400 0.65DMG 1.72 53.0 36800 0.63TMG 1.17 54.8 18800 0.83DEG 1.68 56.9 35200 0.65HEMG 1.25 50.1 28700 0.72PHG 1.09 54.2 25700 0.62MPHG 0.46 52.1 21800 0.82Doulite A356 - 55.0 12000 0.49＊樹脂的官能團(tuán)含量是根據(jù)氮的含量計(jì)算出來的。
＊＊表示樹脂上金的濃度(mg/kg)與總金屬濃度(mg/kg)之比。
由于基團(tuán)PKa的值很高，很難用傳統(tǒng)的方法精確地測(cè)量出胍樹脂的離子交換容量，所以用樹脂中氮的含量來計(jì)算官能團(tuán)的含量。如表所示，DMG和DEG的容量類似于簡(jiǎn)單的胍樹脂G的容量。PHG和MPHG它們的吸附容量低于簡(jiǎn)單的胍樹脂的吸附容量，但都高于TMG樹脂的吸附容量，并且與商品化的弱堿樹脂Duolite A365相比較，吸附容量也相對(duì)高一些。所有胍樹脂對(duì)金的選擇率都明顯的高于商品化的弱堿樹脂，PHG和MPHG樹脂的選擇率分別為0.62和0.82。
上述數(shù)據(jù)是在pH值為10.5的浸取液中得到的，該pH是常用的堿性氰化物浸出液的pH值。
實(shí)施例3在本實(shí)施例中，在進(jìn)行洗脫實(shí)驗(yàn)之前，將樹脂在一濃縮的金屬氰化物溶液中進(jìn)行預(yù)先吸附。表3給出了在吸附后的和洗脫后的樹脂上各種金屬的濃度，以及每一種樹脂對(duì)不同金屬的洗脫效率。所使用的是60℃時(shí)的氫氧化鈉洗脫液(0.5M)。洗脫液以每小時(shí)1個(gè)床體積的流速用泵使其通過樹脂的填充床。洗脫液分步收集，并分析其中的金的濃度。
如上所述，只監(jiān)測(cè)金的洗脫情況，其他金屬氰化物的洗脫效率是根據(jù)對(duì)吸附后的和洗脫后的樹脂的分析結(jié)果計(jì)算得到的。在60℃時(shí)用0.5M氫氧化鈉至多80個(gè)床體積的洗脫液，用各種樹脂G，PHG和MPHG來監(jiān)測(cè)對(duì)金的洗脫。在胍上推電子取代基的影響，于是官能團(tuán)具有較低的PKa值，可以通過用PHG和MPHG樹脂比G樹脂所得到的更高的洗脫效率看出，尤其是經(jīng)過第一天的洗脫以后更是如此。在一天之內(nèi)，這三種樹脂的洗脫效率分別為PHG樹脂96%，MPHG樹脂86%，G樹脂70%，這一順序，也是官能度的PKa值增加的順序。PHG和PKa值為10.8，MPHG的PKa值為12.7，未取代的胍的PKa值大于13，是13.50。三天后，洗脫效率如下PHG99%，MPHG92%，而G91%。因此很清楚，官能團(tuán)的PKa值降低，洗脫作用就越理想。PHG樹脂具有適當(dāng)?shù)奈饺萘?，?0℃用0.5M氫氧化鈉溶液可以有效地進(jìn)行解吸。因此這種樹脂是最好的。
實(shí)施例4在這個(gè)實(shí)施例中，要說明苛性苯甲酸鈉洗脫液的效率。采用47個(gè)床體積的洗脫液，在兩天之內(nèi)，用0.5M NaOH-0.5M苯甲酸鈉洗脫液可以使97.5%的金被洗脫下來。結(jié)果可以從下面的表4中看到，同時(shí)為了比較，表4中還包括了表3中單獨(dú)用0.5M NaOH洗脫液對(duì)G樹脂進(jìn)行洗脫的數(shù)據(jù)。因此，NaOH-苯甲酸鈉洗脫液對(duì)金是非常有效的洗脫液?？紤]到苯甲酸根陰離子取代樹脂上金的氰化物的可能性如此之大，以致于在第二個(gè)吸附周期，樹脂的吸附容量會(huì)降低，因此，經(jīng)過NaOH-苯甲酸鈉洗脫后的樹脂要進(jìn)行柱吸附測(cè)試。GLC是38300mg/kg，金與金屬的濃度比[Au]/[M]為0.63，這些數(shù)據(jù)與在第一個(gè)吸附周期(表2)中所發(fā)現(xiàn)的胍樹脂G的那些數(shù)據(jù)非常相似。
從上述實(shí)施例可以看到，帶有含芳族推電子基的胍衍生物的樹脂，如苯胍和1-甲基-1-苯胍，其PKa值低于13，也就是分別為10.8和12.7，這些樹脂提供了一種改進(jìn)的方法，這些樹脂具有很高的金吸附容量，和胍樹脂選擇性，在三天內(nèi)，能夠幾乎完全地(99%)將金洗脫掉，相比之下，在同樣期限內(nèi)，攜帶胍本身的樹脂只能洗脫掉90%的金。此外，在一天內(nèi)，約有96%的金能夠從苯胍樹脂上被解吸下來。而對(duì)胍本身的樹脂，在一天內(nèi)，只能洗脫約70%的金。
實(shí)施例5采用0.5M NaOH和0.5M NaROO-鹽洗脫液，來評(píng)價(jià)一組改性洗脫液，說明從胍樹脂(G)上洗脫金的情況。結(jié)果見下表5
發(fā)現(xiàn)使用氰化鈉溶液或氯化鈉溶液可以有選擇性地從胍樹脂上洗脫堿金屬氰化物絡(luò)合物，而不能洗脫下明顯量的金。這樣可以使用如上所述的洗脫液之一，在洗脫金之前，先將堿金屬有選擇性地除去。用這種方法人們可以得到相對(duì)比較純的濃縮的金溶液，使采用電沉積能夠更有效地回收金。
實(shí)施例6在這個(gè)實(shí)施例中，用已經(jīng)吸附了金屬氰化物鹽的胍樹脂(G)進(jìn)行有選擇性地解吸實(shí)驗(yàn)，樹脂上各種金屬的含量為mg金屬/g樹脂Au(44.4)，Ag(0.73)，Zn(7.21)，Ni(9.03)，F(xiàn)e(2.50)和Cu(1.20)。這些金屬固體用來計(jì)算洗脫得到的金屬。下面的表6表示的是用各種洗脫液地進(jìn)行有選擇地解吸實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果，該洗脫液中含有0.5M NaOH/0.5M苯甲酸鈉溶液，和各種濃度的NaCN和NaCl。
從表6中可以看到，堿金屬氰化物或堿金屬氯化物的溶液可以被用來選擇性地洗脫賤金屬，可以采用約0.1M-約2M的堿金屬氰化物溶液。同樣類似的約1M-約3M的堿金屬氯化物的水溶液也可以使用。氰化鈉和氯化鈉溶液是最佳的賤金屬洗脫液。
權(quán)利要求
1.一種從含有貴金屬的氰化物的堿性水溶液中回收貴金屬的方法，包括(A)使含有該貴金屬的水溶液與一帶有芳基胍化合物的芳基胍官能度的離子交換樹脂相接觸，該芳基胍化合物在25℃的水中的PKa值小于13，在那里，該貴金屬?gòu)乃芤褐斜惶崛〕鰜?，該帶有芳基胍基官能度的離子交換樹脂的分子式如下
其中R是H或具有1-約4個(gè)碳原子的烷基，R′是Ar，H或具有1-約4個(gè)碳原子的烷基，Ar是
其中X是H，R″，Cl，F(xiàn)，Br，NO2，-O-R″，-O-苯基，R″-C(O)-O-，R″-C(O)-或R″O-C(O)-，其中R″是具有1-約4個(gè)碳原子的烷基，(B)將該水溶液與該帶有該芳基胍基官能度的離子交換樹脂分離；以及(C)用一個(gè)pH值大于約12的堿性洗脫液水溶液將該貴金屬?gòu)脑撾x子交換樹脂上洗脫下來；該洗脫液中含有選自下列的洗脫改性劑，它包括(a)在支鏈上具有約3-14個(gè)碳原子的支鏈脂(肪)族酸的堿金屬鹽或支鏈脂族取代了的芳族羧酸的堿金屬鹽，(b)脂族磺酸的或芳族磺酸的堿金屬鹽；以及(D)從該洗脫后的溶液中回收該貴金屬。
2.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述貴金屬是金或銀。
3.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該芳基胍化合物在25℃時(shí)的PKa值小于12。
4.一種如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在所述離子交換樹脂上提供胍官能度的芳基胍化合物是苯胍。
5.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中Ar是苯基，連接在N原子上的R基是烷基，Ar連接在N原子上。
6.一種如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于胍基官能度只包含一個(gè)苯基基團(tuán)，胍化合物的PKa值小于13，但約大于9.5。
7.一種如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于該提供胍基官能度的芳基胍化合物是1-甲基-1-苯胍。
8.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于帶有所述芳基胍基官能度的該離子交換樹脂是聚苯乙烯二乙烯基苯樹脂。
9.一種如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于該離子交換樹脂中二乙烯基苯的重量百分?jǐn)?shù)含量最高可達(dá)約25%。
10.一種如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于該二乙烯基苯的含量至少在3%，最高可達(dá)約15%。
11.一種如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于該二乙烯基苯的含量約是6%-10%。
12.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于具有支鏈的洗脫改性劑(a)選自戊酸，酸的堿金屬鹽，2-乙基己酸、異十三酸和異丙基苯甲酸鹽。
13.一種如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于該洗脫改性劑(a)選自戊酸鈉，2-乙基己酸鈉，異十三酸鈉和異丙基苯甲酸鈉。
14.一種如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于該洗脫溶液是0.1M-約2M的氫氧化鈉溶液，其中含有約0.5M-約2M的該洗脫改性劑(a)。
15.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于洗脫改性劑(b)是選自下組酸的堿金屬的鹽，該組酸包括甲磺酸和對(duì)苯磺酸。
16.一種如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于該洗脫液是約0.5M-約2M的氫氧化鈉溶液，其中含有約0.5-約2M的該洗脫改性劑(b)。
17.一種從含有貴金屬的堿性氰化物水溶液中回收貴金屬的方法，包括(A)使含有該貴金屬的該水溶液與一種帶有芳基胍化合物的芳基胍官能度的離子交換樹脂相接觸，該芳基胍化合物在25℃的水中的PKa值小于13，其特征在于該有價(jià)值的貴金屬?gòu)脑撍芤褐斜惶崛〕鰜?，所述帶有該芳基胍基官能度的離子交換樹脂的分子式為
其中R是H或具有1-約4個(gè)碳原子的烷基，R′是Ar，H或具有1-約4個(gè)碳原子的烷基，Ar是
其中X是H，R″，Cl，F(xiàn)，Br，NO2，-O-R″，-O-苯基，R″-C(O)-O-，R″-C(O)-或R″O-C(O)-，其中R″是具有1-約4個(gè)碳原子的烷基。(B)將該水溶液與該帶有該芳基胍基官能度的離子交換樹脂分離;以及(C)用一個(gè)pH值約為12以上的堿性洗脫液水溶液將貴金屬?gòu)脑撾x子交換樹脂上洗脫下來;該洗脫液中由約0.1M-約2M的氫氧化鈉溶液，約0.05M-約2M的苯甲酸鈉溶液和重量百分?jǐn)?shù)含量約為30%的多元醇組成。
18.一種如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于該多元醇是1，2-亞乙基二醇。
19.一種從含有貴金屬和賤金屬的堿性氰化物的水溶液中回收貴金屬的方法，包括(A)使含有該貴金屬和賤金屬的水溶液與一個(gè)帶有芳基胍化合物的芳基胍官能度的離子交換樹脂相接觸，該芳基胍化合物在25℃的水中的PKa值小于13，其特征在于該有價(jià)值的貴金屬和賤金屬?gòu)脑撍芤褐斜惶崛〕鰜?，該帶有芳基胍基官能度的離子交換樹脂的分子式為
其中R是H或具有1-約4個(gè)碳原子的烷基，R′是Ar，H或具有1-約4個(gè)碳原子的烷基，而Ar是
其中X是H，R″，Cl，F(xiàn)，Br，NO2，-O-R″，-O-苯基，R″-C(O)-O-，R″-C(O)-或R″O-(O)-，其中R″是具有1-約4個(gè)碳原子的烷基。(B)將該水溶液與該帶有該芳基胍基官能度的離子交換樹脂分離;以及(C)用一個(gè)堿金屬氰化物和堿金屬氯化物的洗脫水溶液將該有價(jià)值的賤金屬?gòu)乃鲭x子交換樹脂上有選擇性地洗脫下來。(D)將含有價(jià)值的賤金屬的氰化物和氯化物的洗脫水溶液與此刻含有有價(jià)值的貴金屬的離子交換樹脂分離，以及(E)用一個(gè)pH值約大于12的堿性洗脫水溶液從離子交換樹脂上將有價(jià)值的貴金屬洗脫下來，該洗脫液由NaOH，KOH，LiOH，或Ca(OH)2的溶液組成，也可以含有氰離子;以及(F)從該洗脫后的溶液中回收該貴金屬。
20.一種如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于該洗脫液是約0.1M-約2M的氫氧化鈉溶液。
21.一種如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于該洗脫液是約0.5M的氫氧化鈉溶液。
22.一種如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于該洗脫液進(jìn)一步還包括一個(gè)具有約4-約14個(gè)碳原子的芳族酸的或脂族酸的水溶性堿金屬鹽，其濃度為0.05M-2M。
23.一種如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于芳族酸的堿金屬鹽是苯甲酸鈉或水楊酸鈉。
24.一種如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于該洗脫液是約0.5M氫氧化鈉和約0.5苯甲酸鈉的堿性水溶液。
25.一種如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于洗脫液進(jìn)一步還包括以重量百分比濃度計(jì)最高可達(dá)約30%的多元醇。
26.一種如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于該多元醇是1，2-亞乙基二醇。
27.一種從含貴金屬的堿性氰化物水溶液中回收貴金屬的方法，包括(A)使含有該貴金屬的水溶液與一種帶有胍化合物的胍官能度的離子交換樹脂相接觸，其特征在于該有價(jià)值的貴金屬是從該水溶液中提取的;(B)使該水溶液與帶有該胍基官能度的該離子交換樹脂分離;以及(C)用一個(gè)pH值大于約12的堿性洗脫水溶液將該貴金屬?gòu)脑撾x子交換樹脂上洗脫下來，該洗脫液中含有從下組中選出的洗脫改性劑，該組由(a)在支鏈上具有約3-14個(gè)碳原子的支鏈脂族酸的堿金屬鹽或支鏈脂族取代了的芳族羧酸堿金屬鹽，以及(b)脂族磺酸的或芳族磺酸的堿金屬鹽組成;以及(D)從該洗脫后的溶液中回收該貴金屬。
28.一種如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于該貴金屬是金或銀。
29.一種如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于所述帶有該胍基官能度的離子交換樹脂是聚苯乙烯二乙烯基苯樹脂。
30.一種如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于該離子交換樹脂中二乙烯基苯的重量含量最高可達(dá)約25%。
31.一種如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于該二乙烯基苯的含量至少在3%，最高可達(dá)約15%。
32.一種如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于該二乙烯基苯的含量約是6%-10%。
33.一種如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于該苛性堿洗脫液進(jìn)一步還含有以重量計(jì)最高可達(dá)約40%的多元醇。
34.一種如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于該多元醇的含量約為10%-35%。
35.一種如權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于該多元醇是1，2-亞乙基二醇，其重量百分?jǐn)?shù)含量約為30%。
36.一種如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于洗脫改性劑(a)是酸的堿金屬鹽，該酸選自戊酸，2-乙基己酸，異十三酸和異丙基苯甲酸。
37.一種如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于該洗脫改性劑選自戊酸鈉，2-乙基己酸鈉，異十三酸鈉和異丙基苯甲酸鈉。
38.一種如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于該洗脫液是0.1-約2M的氫氧化鈉溶液，其中含有約0.1M-約2M的該洗脫改性劑(a)。
39.一種如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于洗脫改性劑(b)是下述酸的堿金屬鹽，該酸選自甲磺酸和苯磺酸或?qū)妆交撬帷?br> 40.一種如權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于該洗脫液是約0.1M-約2M的氫氧化鈉溶液，其中含有約0.1M-約2M的該洗脫改性劑(b)。
41.一種從含有貴金屬的堿性氰化物水溶液中回收貴金屬的方法，包括(A)使含有該貴金屬的該水溶液與一種帶有胍化合物的胍官能度的離子交換樹脂相接觸，其特征在于該有價(jià)值的貴金屬?gòu)脑撍芤褐刑崛〉?(B)使該水溶液與帶有該胍基官能度的離子交換樹脂分離;(C)用一個(gè)pH值約大于12的堿性洗脫水溶液將該貴金屬?gòu)脑撾x子交換樹脂上洗脫下來;該洗脫液由約0.1M-約2M的氫氧化鈉溶液和約0.05M-約2M的苯甲酸鈉溶液和重量百分?jǐn)?shù)含量最高可達(dá)40%的多元醇所組成;以及(D)從該洗脫后的溶液中回收該貴金屬。
42.一種如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于該多元醇是1，2-亞乙基二醇，其重量百分?jǐn)?shù)含量約為30%。
43.一種從含有貴金屬和賤金屬的堿性氰化物水溶液中回收貴金屬的方法，包括(A)使含有貴金屬和賤金屬的該水溶液與一種帶有胍化合物的胍基官能度的離子交換樹脂相接觸，其特征在于該有價(jià)值的貴金屬和賤金屬是從該水溶液中提取的;(B)使該水溶液與該帶有所述胍基官能度的離子交換樹脂相分離;(C)用一個(gè)堿性的金屬氰化物或堿金屬氯化物洗脫水溶液將該有價(jià)值賤金屬?gòu)脑撾x子交換樹脂上選擇性地洗脫下來;(D)將含有有價(jià)值的賤金屬的氰化物和氯化物洗脫水溶液與此刻含有貴金屬的離子交換樹脂分離;(E)用一個(gè)pH值大于12的堿性洗脫水溶液從離子交換樹脂上將貴金屬洗脫下來，該洗脫液是由NaOH、KOH、LiOH或Ca(OH)2溶液組成，也可含有氰離子;以及(F)從該堿性洗脫后的溶液中回收該貴金屬。
44.一種如權(quán)利要求43所述的方法，其特征在于貴金屬是金，通過電沉積或用鋅粉沉淀從洗脫后的溶液中回收金。
45.一種如權(quán)利要求43所述的方法，其特征在于賤金屬洗脫液是約0.1M-約2M的氰化鈉溶液。
46.一種如權(quán)利要求43所述的方法，其特征在于賤金屬洗脫液是約1M-約3M的氯化鈉溶液。
47.一種如權(quán)利要求43所述的方法，其特征在于該貴金屬洗脫液是0.1M-約2M的氫氧化鈉溶液。
48.一種如權(quán)利要求43所述的方法，其特征在于該貴金屬洗脫液是約0.5M的氫氧化鈉溶液。
49.一種如權(quán)利要求48所述的方法，其特征在于該洗脫液中進(jìn)一步還包括芳族酸或具有約4-約14個(gè)碳原子的脂族酸的水溶性堿金屬的鹽，其濃度約為0.05M-2M。
50.一種如權(quán)利要求49所述的方法，其特征在于該芳族酸的或脂族酸的堿金屬鹽選自苯甲酸鈉，水楊酸鈉，異丙基苯甲酸鈉，戊酸鈉，異十三酸鈉，2-乙基己酸鈉。
51.一種從含有貴金屬的堿性氰化物水溶液中回收貴金屬的方法，包括(A)使含有該貴金屬的該水溶液與一種帶有胍化合物的胍官能度的離子交換樹脂相接觸，其特征在于該有價(jià)值的貴金屬是從該水溶液中提取的;(B)使該水溶液與帶有該胍基官能度的離子交換樹脂分離;(C)用一個(gè)pH值大于12的堿性洗脫水溶液將貴金屬?gòu)脑撾x子交換樹脂上洗脫下來，該洗脫液是芳族有機(jī)酸的或具有約4-約14個(gè)碳原子的脂族有機(jī)酸的堿金屬鹽和選自由NaOH和KoH組成的堿性化合物和以重量計(jì)約為5%-約40%的多元醇;以及(D)從該洗脫后的溶液中，回收該貴金屬。
52.一種如權(quán)利要求51所述的方法，其特征在于該多元醇的重量百分?jǐn)?shù)含量約為10%-約35%。
53.一種如權(quán)利要求52所述的方法，其特征在于該多元醇是1，2-亞乙基二醇，其重量百分?jǐn)?shù)含量約為30%。
54.一種如權(quán)利要求51所述的方法，其特征在于該貴金屬是金，通過電沉積或鋅粉沉淀從洗脫后的溶液中回收金。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的回收貴金屬如金和銀的方法，具體地說涉及從氰化物水溶液中回收金的方法，通過使含有貴金屬，特別是金的氰化物與一種含有胍官能度的離子交換樹脂相接觸來回收貴金屬。胍試劑從水溶液中提取出金，然后，將金從胍試劑上洗脫下來，隨后用傳統(tǒng)方法回收金。本發(fā)明還涉及適合從氰化物水溶液中提取金的某些新穎的胍化合物。
文檔編號(hào)C22B11/00GK1089661SQ93104570
公開日1994年7月20日 申請(qǐng)日期1993年3月18日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月18日
發(fā)明者M·J·弗尼格 申請(qǐng)人:亨凱爾公司