專利名稱：處理含鋅表面的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于處理含鋅的金屬表面即處理表面組成中至少含有45%(重量)鋅的金屬表面的方法。這種方法特別適合于處理鍍鋅的鋼板，在下文中總起來說也是這樣描述的，不過，其它種類的含鋅表面的處理也在本發(fā)明的最廣義的范圍之內(nèi)。更具體地說，本發(fā)明涉及在常規(guī)的鉻酸鹽處理之前對上述含鋅的表面進行處理，本發(fā)明的予處理方法增強了隨后涂覆的鉻酸鹽膜對于含鋅表面上形成黑色和/或白色類型銹蝕的抵抗能力。本發(fā)明特別適合于處理電鍍鋅的鋼板和熱浸鍍鋅的鋼板。
業(yè)已證實，利用鍍鋅來防護鋼鐵的犧牲陽極腐蝕防護是最為有效的，也是最經(jīng)濟的，因此，日本每年生產(chǎn)的1億噸原鋼中，有10%也就是1千萬噸是以鍍鋅鋼板的形式提供的。在許多領域中都使用這種鍍鋅鋼板，例如用作建筑材料、用于汽車制造以及家用電器等。
在利用鋅的犧牲陽極腐蝕防護中，當鋅和鐵(或鋼)這兩種金屬接觸時，就形成了一個電池。鋅作為較賤金屬，它形成陽極，而鐵則成為陰極，這樣一來抑制了在只有鐵的情況下由于形成局部電池而產(chǎn)生的陽極溶解，從而阻止鐵或鋼發(fā)生腐蝕。因此，當與鐵或鋼接觸的鋅消耗完時，這種抗腐蝕作用也就停止了，這一事實表明，要想使鋅層長時間特續(xù)發(fā)揮作用，就必須防止鋅層本身的腐蝕。在鍍鋅之后進行鉻酸鹽處理就是一種防止鋅腐蝕的措施。
但是，以鉻酸鹽處理為基礎的防銹措施由于存在下列缺點而受到削弱盡管對鍍鋅鋼板進行鉻酸鹽處理基本上防止了白銹的形成，但在貯存和運輸過程中仍然產(chǎn)生了黑銹(也稱為黑化)。這種黑銹損害了鋼板的外觀。現(xiàn)已觀察到，鍍鋅后進行了光整冷軋的鋼板以及鍍有含百分之幾鋁的鋅鋁合金的鋼板比起普通的鍍鋅鋼板更容易產(chǎn)生黑化現(xiàn)象。
人們普遍認為，薄層處理(flash treatment)，例如按日本特開昭59-177381[177381/1984]中所述用含有Ni2+和/或Co2+的水溶液進行薄層處理，是一種解決鉻酸鹽處理后產(chǎn)生黑銹問題的有效措施。(在本文中，薄層處理是指化學沉積很少量的金屬的過程。)上述處理方法的基本特征是，在鉻酸鹽處理之前對鍍鋅或鍍鋅合金的鋼板表面進行薄層處理，通過這一處理來抑制黑銹發(fā)生。在這一特定的薄層處理中，使用含Ni2+和/或Co2+金屬離子的水溶液(pH1-4或11-13.5)對上述鋼板的表面進行薄層處理。通過這種處理，使這些金屬離子以金屬或氧化物的形式沉積在鍍層表面上。處理之后進行水洗，然后形成鉻酸鹽膜。
經(jīng)過Ni和/或Co薄層處理然后進行鉻酸鹽處理的鍍鋅或鍍鋅合金的鋼板抑制黑銹的機理目前尚未搞清楚，不過，根據(jù)金屬表面技術學會(MetalFinishingSocietyofJapan)第60次學術會議文集中第150-151頁的報告，薄層處理覆蓋的金屬主要沉積在鋅的晶粒邊界處。另外，該報告還指出，在隨后的鉻酸鹽處理中沉積的鉻化合物，與薄層處理的金屬一樣，也是分布在晶界上。據(jù)推測，薄層處理的金屬與鉻化合物之間存在著某種相互作用，通過這種作用將鉻化合物吸附并固定在薄層處理的金屬上。
一般認為，鋅的黑銹與相應的白銹相類似，是一種堿式碳酸鋅(ZnCO3)x·[Zn(OH)2]y，不過它與白銹有所不同，因為按化學計量計算它的氧是不足的。因此，黑銹是在氧不充足的條件下產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物，特別是人們認為，黑銹的產(chǎn)生與晶界腐蝕有關。從而可以假定，由于薄層處理的金屬而使鉻化合物集中在晶界有助于通過防止起源于晶界的腐蝕而抑制黑銹的形成。
前已述及，在鉻酸鹽處理之前對鍍鋅鋼板進行Ni和/或Co薄層處理確實是一種解決黑銹問題的有效措施。但是，這種在鉻酸鹽處理之前的薄層處理也是有缺點的，它雖然抑制了黑銹，但卻使得白銹非常容易發(fā)生。
在日本專利申請Hei 2-275837[275837/1990，申請日1990年10月15日]中公布了一種鉻酸鹽處理的予處理方法，該方法改善了抗黑化、抗腐蝕和噴漆后抗腐蝕的性能并提高了漆膜附著力，同時在這些性能之間保持良好的平衡。這一方法是在鉻酸鹽處理之前將選自Ni2+和Co2+的硫酸鹽和磷酸鹽中的一種或多種鹽的水溶液涂敷到鋅或鋅合金表面上，然后干燥，得到0.5-100mg/m2的膜。這種方法確實達到了予期的效果，但是，鋅由于與處理浴液中的硫酸鹽反應而從鍍層中洗脫出來，因此，在重復使用處理液時，處理液中的鋅反應沉淀物就逐漸積累起來，使得該處理液不穩(wěn)定，也就是說，處理液的性能逐漸變差。
還有一種現(xiàn)有技術的予處理方法，這種方法包括，在含有配位劑例如氨、有機酸等的堿浴中補充鍍覆Ni2+和Co2+，然后水洗。但是，據(jù)認為，在這種予處理方法中，幾乎所有保留在被處理表面上的Ni和Co都是以金屬形式沉積上去的。因此，盡管這種予處理方法確實改善了抗黑銹性能和漆膜附著力，但是由于可能與鋅形成局部電池，因而產(chǎn)生強烈的顯微腐蝕傾向，致使抗白銹性能變差。
在本說明書(不包括權利要求、具體的實施例或有相反說明的地方)中，在確定本發(fā)明的最廣義的范圍時，所有用數(shù)字表示的材料數(shù)量、反應條件或使用條件都應理解為用“大約”一詞加以修飾。一般地說，優(yōu)先選擇在所給出的確切的數(shù)字范圍內(nèi)實施本發(fā)明。
為了克服上述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明人對于防止在特別易受上述缺點損害的電鍍鋼板上產(chǎn)生黑銹和白銹的方法進行了詳盡的研究，結果發(fā)現(xiàn)，如果對鍍鋅的鋼板采用一種特殊的予處理方法，然后進行常規(guī)的鉻酸鹽防銹處理，就可以防止產(chǎn)生黑銹而又不損害抗白銹性能，并且處理液可以反復地使用。該予處理方法包括，在常規(guī)的鉻酸鹽處理之前，在鍍鋅的鋼板表面上涂敷一種水溶液，所述的水溶液含有水、六價鉻離子以及最好是從鎳和鈷的硫酸鹽和硝酸鹽中選取的一種或多種鎳和鈷的化合物并任選地含有下文中所指出的某些其它成分，優(yōu)選地所述水溶液基本上由這些成分組成，更優(yōu)選地，所述水溶液由這些成分組成，這樣在鍍鋅鋼板表面上形成每平方米0.5-100毫克(下文中記作“mg/m2”)或者最好是5.0-100mg/m2的膜(以金屬形式)，然后進行干燥。
本發(fā)明所使用的水溶液(予處理液)必須含有六價鉻離子以及鎳和鈷金屬離子中的一種或兩種。此外，最好是使用硫酸鹽和硝酸鹽來向處理液中提供這些金屬離子。應避免使用氯化物，因為它們降低抗白銹的性能。由于處理液中有六價的鉻離子，減少了鋅被予處理液溶解的數(shù)量。因此，不含六價鉻離子的予處理液是不利的，因為鍍到鋼板上的鋅在隨后將鍍鋅鋼板與處理液接觸時很容易被溶解。這樣一來，不僅損害了抗腐蝕性能，而且溶解的鋅離子聚集在予處理液中，破壞了處理液的穩(wěn)定性。重鉻酸以及重鉻酸的堿金屬鹽和銨鹽可以用來作為提供六價鉻離子的化合物。
為使予處理液保持穩(wěn)定，該處理液可任選地，通常最好是，含有配位劑，例如葡糖酸、庚葡糖酸(heptogluconicacid)以及它們的鹽，如葡糖酸鈉和庚葡糖酸鈉。處理液中還可以含有鉛鹽，其摩爾濃度最好是不高于處理液中鎳和鈷的濃度之和。
這種予處理方法包括，用已知的涂敷方法如噴涂、先浸漬然后輥壓、先浸漬然后氣動刮涂、輥涂等，將予處理液涂到鍍鋅層上，用這種方法將予處理液涂敷和附著上去后，進行干燥，中間不經(jīng)過水洗。
對于干燥的條件沒有特別的限制，不過，這種干燥應當在將涂膜中的水分蒸發(fā)掉的條件下進行，通常是在40-100℃鋼板溫度下進行干燥。
通過本發(fā)明的處理，涂到電鍍鋅鋼板或熱浸鍍鋅鋼板上的膜的重量，以金屬計算應當在0.5(或最好是5.0)至100mg/m2的范圍內(nèi)，低于0.5mg/m2時沒有抗黑化活性作用，反之，超過100mg/m2時不會帶來任何抗黑銹活性作用的提高，而且經(jīng)濟上是不合算的。
本發(fā)明的方法包括，涂敷一種水溶液然后進行干燥，所述的水溶液含有六價的鉻離子以及最好是從鎳和鈷的硫酸鹽和硝酸鹽中選取的一種或多種鎳和鈷的化合物。
除了鈷和鎳以外，其它的二價金屬離子例如Mn2+、Sn2+和Cu2+不具有抗黑銹的作用。如果使用鈷和鎳的氯化物，則留在鋅表面上的Cl-離子會促進白銹的生成。
下面，通過示例性的實施例來進一步詳細地說明本發(fā)明的優(yōu)選方案，但這些實施例不是限定本發(fā)明，提供這些實施例只是為了解釋和說明本發(fā)明。
實施例試驗組1用涂過油的、電鍍了20g/m2鋅的鋼板作為鋼板試樣，按照下文中所有的實施例和比較例中所示的工藝序列對其進行堿法除油、水洗和干燥。在實施例1-5和比較例1-4中，隨后按照工藝步驟(4)和(5)，使用表1中規(guī)定的處理液對鋼板試樣進行予處理。按工藝序列中第(6)項所述對所有經(jīng)過予處理的鋼板試樣和一個未經(jīng)過予處理的鋼板試樣(比較例5)進行鉻酸鹽處理。經(jīng)過這些處理之后，對所有鋼板試樣進行下文中所描述的黑銹加速腐蝕試驗和白銹加速腐蝕試驗，另外對處理液還進行了穩(wěn)定性試驗。
表1中編號的注釋1.這一予處理是按照日本特開昭59-177381的實施例1-d，在鈷處理之后用自來水洗。在這一比較例中給出的膜重量是對鈷而言的。
表1的其它注釋“Ex”＝實施例;“CE”＝比較例;“BR”＝黑銹;“WR”＝白銹;“BS”＝處理液穩(wěn)定性。所給出的膜重量是指予處理工藝步驟(正文中所述工藝序列中的步驟(4)和(5))之后在予處理和干燥過程中沉積的金屬量。
工藝序列包括下列步驟(1)用弱堿性脫脂劑堿法脫脂(脫脂劑為日本防蝕公司生產(chǎn)的PALKLINTM342，2%水溶液，60℃，噴射30秒鐘)。
(2)用自來水噴射10秒鐘進行洗滌。
(3)吹干。
(4)予處理利用輥涂以3ml/m2的濕涂敷量涂敷表1中給出的水溶液。
(5)干燥2秒鐘，所達到的最高鋼板溫度為50℃。
(6)使用膠體二氧化硅在鉻酸水溶液中的分散液進行鉻酸鹽處理，該分散液中，三價鉻/六價鉻的重量比(Cr3+/Cr6+)為0.5，CrO3∶SiO2重量比為1∶2(Cr2O3以該組合物中所有鉻的化學計量當量計算)，總的鉻濃度(Cr3++Cr6+)為1%，涂敷采用輥涂，所得到的鉻涂敷量為45-50mg/m2(以金屬鉻計)。
(7)干燥5秒鐘，所達到的最高鋼板溫度為80℃。
黑銹加速腐蝕試驗從規(guī)定的試驗樣品鋼板上截取若干個70×150mm的試樣。將一個試樣的試驗表面疊放在另一試樣的試驗表面上，構成一對。將這樣的5-10對疊摞在一起，用乙烯樹脂薄板包封起來，四個角用螺栓夾緊，用轉矩扳手緊固，加上0.67kgf-cm的負荷。將這一組件放入濕潤的室內(nèi)，在70℃和80%相對濕度條件下保持240小時，然后用肉眼觀測重疊在一起的那些區(qū)域的黑化情況。
采用下列評級標準
5＝無黑化4＝非常輕微地變成灰色3＝黑化＜25%2＝25%≤黑化＜50%1＝黑化≥50%白銹加速腐蝕試驗從規(guī)定的試驗樣品鋼板上切取一個70×150mm的試樣，按照JISZ2371試驗規(guī)程對其進行噴鹽腐蝕試驗。經(jīng)過120小時后，目視觀測產(chǎn)生白銹的面積并按下列評級標準報告試驗結果5＝無白銹4＝產(chǎn)生白銹的面積＜5%3＝產(chǎn)生白銹的面積為5至＜25%2＝產(chǎn)生白銹的面積為25至＜50%1＝產(chǎn)生白銹的面積≥50%處理液穩(wěn)定性試驗將5塊按上述工藝步驟(1)和(2)脫脂的電鍍鋅鋼板(板的尺寸為7×15cm)于環(huán)境溫度下在表1中所給出組成的處理液中浸泡24小時。然后按下列評級標準用肉眼觀測、評定生成沉淀物的情況++＝未產(chǎn)生沉淀+＝產(chǎn)生中等數(shù)量的沉淀×＝產(chǎn)生中等以上數(shù)量的沉淀表1中列出了試驗組1的處理液成分、膜重量、以及黑銹加速腐蝕試驗、白銹加速腐蝕試驗和處理液穩(wěn)定性試驗的結果。由實施例1-5可以清楚地看出，本發(fā)明提供了一種用于電鍍鋅鋼板的予處理方法，這種方法提高了抗黑銹和抗白銹的性能，同時使這些性能保持良好的平衡。另外，通過加入六價鉻離子，獲得良好的處理液穩(wěn)定性。與此相反，比較例1的方法盡管對于防止黑銹來說是有效的，但由于抗白銹性能和處理液穩(wěn)定性均較差，因而其使用價值受到損害。比較例2的方法對于防止黑銹來說是沒有效果的。比較例3的方法可以有效地防止黑銹和白銹，但它的處理液穩(wěn)定性比較差。比較例4的方法用于防止黑銹是有效的，但對于防止白銹來說則是無效的。比較例5的方法用于防止黑銹則完全不起作用。
試驗組2按照對于上述試驗組1所描述的方法，對經(jīng)過熱浸鍍鋅的鋼板進行予處理、鉻酸鹽處理和試驗。所使用的熱浸鍍鋅鋼板有兩種，一種鋼板的鍍鋅層含有5%Al，另一種鍍敷的是45%Zn和55%Al的合金。試驗結果分別列于表2(采用2ml/m2濕涂率予處理的試件)、表3(采用3ml/m2濕涂率予處理的試件)和表4(采用3.5ml/m2濕涂率予處理的試件)中，對于兩種試驗樣品鋼板來說，試驗結果基本上是相同的。
表2中編號的注釋1.這一予處理是按日本特開昭59-177381的實施例1-d進行的，在鈷處理之后用自來水洗。在這一比較例中給出的膜重量是指鈷。
表2的其它注釋“Ex”＝實施例，“CE”＝比較例，“BR”＝黑銹，“WR”＝白銹，“BS”＝處理液穩(wěn)定性。所給出的膜重量是指在予處理步驟(正文中所述工藝序列中的步驟(4)和(5))之后在予處理和干燥過程中沉積的金屬量。
表3中編號的注釋1.這一予處理是按日本特開昭59-177381中的實施例1-d進行的，在鈷處理后用自來水洗。該比較例中給出的膜重量是指鈷。
表3的其它注釋“Ex”＝實施例，“CE”＝比較例，“BR”＝黑銹，“WR”＝白銹，“BS”＝處理液穩(wěn)定性。表中給出的膜重量是在予處理工藝步驟(正文中所述工藝序列中的步驟(4)和(5))后在予處理和干燥過程中沉積的金屬量。
表4中編號的注釋1.這一予處理是按日本特開昭59-177381中的實施例1-d進行的，在鈷處理之后用自來水洗。該比較例中給出的膜重量是對鈷而言。
表4的其它注釋“Ex”＝實施例，“CE”＝比較例，“BR”＝黑銹，“WR”＝白銹，“BS”＝處理液穩(wěn)定性。表中給出的膜重量是在予處理工藝步驟(正文中所述工藝序列中的步驟(4)和(5))之后在予處理和干燥過程中沉積的金屬量。
由試驗組2中的實施例1-10可以清楚地看出，本發(fā)明提供了一種熱浸鍍鋅鋼板的予處理方法，這種方法提高了鋼板在隨后的常規(guī)鉻酸鹽處理之后抗黑銹和抗白銹的性能，同時使這些性能保持良好的平衡。另外，通過使用六價的鉻離子，獲得了良好的處理液穩(wěn)定性。與此相反，試驗組2中的比較例1、3、4、5、9、11、12、17、19和20的方法，雖然對于防止黑銹來說至少是中等程度有效的，但由于抗白銹性能差和處理液穩(wěn)定性不足而損害了它的使用價值。比較例3、5、11、13、19和21防止黑銹的作用不充分。比較例6-8、14-16和22-24的方法對于白銹和黑銹均有足夠的防護作用，但與本發(fā)明的方法相比其處理液的穩(wěn)定性比較差。
如上所詳述，本發(fā)明提供了在抗黑銹和抗白銹性能方面的均衡的改善。此外，由于添加六價鉻離子而提高了處理液的穩(wěn)定性，從而使得處理液可以在鋼板連續(xù)處理過程中重復使用。由于具有這些效果，提高了經(jīng)濟效益，使抗黑銹和白銹腐蝕性能穩(wěn)定。因而本發(fā)明具有廣闊的工業(yè)應用前景。
權利要求
1.一種用來處理含鋅的表面的方法，這一方法包括下列工序(A)在含鋅的表面上涂敷一層含水的液體予處理組合物的膜，所述予處理組合物主要含有(ⅰ)水，(ⅱ)由鈷、鎳、以及鈷和鎳構成的一組中選出的陽離子，(ⅲ)含六價鉻的陰離子，和任選地，(ⅳ)鈷和鎳陽離子的配位劑，以及任選地含有二價鉛陽離子或鐵陽離子，該予處理組合物還含有足夠的陰離子以便與存在的陽離子的電荷保持平衡，予處理組合物中基本上不含有氯離子；(B)對工序(A)中在含鋅的表面上涂敷了液體膜的地方進行干燥，予處理組合物中各種物質(zhì)的濃度以及干燥的條件應使得加到被處理表面上的鈷和鎳的總重量在每平方米被處理的含鋅表面約0.5至約100毫克的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中，加到所述表面上的鈷和鎳的總重量在約5.0至約100mg/m2范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中，予處理組合物中含有選自下組物質(zhì)的配位劑葡糖酸及其鹽、庚葡糖酸及其鹽、以及它們的混合物。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中，予處理組合物中含有選自下組物質(zhì)的配位劑葡糖酸及其鹽、庚葡糖酸及其鹽、以及它們的混合物。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中，予處理組合物含有硫酸根和硝酸根陰離子，其總量足以與所含鈷和鎳陽離子總量的電荷保持平衡。
6.根據(jù)權利要求3的方法，其中，予處理組合物含有硫酸根和硝酸根陰離子，其總量足以與所含鈷和鎳陽離子總量的電荷保持平衡。
7.根據(jù)權利要求2的方法，其中，予處理組合物含有硫酸根和硝酸根陰離子，其總量足以與所含鈷和鎳陽離子總量的電荷保持平衡。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中，予處理組合物含有硫酸根和硝酸根陰離子，其總量足以與所含鈷和鎳陽離子總量的電荷保持平衡。
9.根據(jù)權利要求8的方法，還包括一個在工序(B)結束時向被處理的含鋅表面上涂敷常規(guī)鉻酸鹽涂層的工序(C)。
10.根據(jù)權利要求7的方法，還包括一個在工序(B)結束時向被處理的含鋅表面上涂敷常規(guī)鉻酸鹽涂層的工序(C)。
11.根據(jù)權利要求6的方法，還包括一個在工序(B)結束時向被處理的含鋅表面上涂敷常規(guī)鉻酸鹽涂層的工序(C)。
12.根據(jù)權利要求5的方法，還包括一個在工序(B)結束時向被處理的含鋅表面上涂敷常規(guī)鉻酸鹽涂層的工序(C)。
13.根據(jù)權利要求4的方法，還包括一個在工序(B)結束時向被處理的含鋅表面上涂敷常規(guī)鉻酸鹽涂層的工序(C)。
14.根據(jù)權利要求3的方法，還包括一個在工序(B)結束時向被處理的含鋅表面上涂敷常規(guī)鉻酸鹽涂層的工序(C)。
15.根據(jù)權利要求2的方法，還包括一個在工序(B)結束時向被處理的含鋅表面上涂敷常規(guī)鉻酸鹽涂層的工序(C)。
16.根據(jù)權利要求1的方法，還包括一個在工序(B)結束時向被處理的含鋅表面上涂敷常規(guī)鉻酸鹽涂層的工序(C)。
全文摘要
在常規(guī)的鉻酸鹽處理之前，使用含有六價鉻離子及一種或多種鎳鹽和鈷鹽的預處理組合物按產(chǎn)生每平方米金屬0.5—100mg的量對含鋅表面進行預處理，從而增強了鉻酸鹽處理防止含鋅表面上產(chǎn)生黑銹和白銹的能力。
文檔編號C23C22/73GK1072735SQ9211235
公開日1993年6月2日 申請日期1992年10月24日 優(yōu)先權日1991年10月24日
發(fā)明者吉武教晃, 水野賢輔, 荻野陸雄 申請人:日本波克乃成株式會社