專利名稱：可熱處理的金屬真空涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及真空涂敷技術(shù)，尤其是涉及生產(chǎn)在彎曲、層壓和回火一類高溫處理時(shí)仍能保持金屬外觀和其它金屬性能的真空涂層的技術(shù)。
大多數(shù)玻璃上的真空涂層如同溶敷金屬一樣具有所希望的金屬外觀和其它金屬性能，但進(jìn)行高溫處理時(shí)會(huì)失去其特有的金屬外觀和性能。具有金屬外觀及其它性能(例如導(dǎo)電性和紅外線反射性)的真空涂層，主要是金屬、金屬氮化物、金屬碳化物或金屬硼化物，在空氣中加熱時(shí)，能氧化成金屬氧化物，這些金屬氧化物具有電絕緣、比較透明和較少吸收的性能。盡管許多金屬能在空氣中加熱到形成能產(chǎn)生一氧化物保護(hù)表面層的玻璃的溫度(600-700℃)，但薄薄的透明金屬涂層及其隨之而來的不成塊性，甚至多孔性都本能地防礙形成適宜的保護(hù)層。因而，對(duì)顯示出的薄的透明金屬表面膜通常不能加熱到這樣一個(gè)溫度，在該溫度下，對(duì)玻璃進(jìn)行彎曲不可能不降低其金屬性能。
Holscher的美國(guó)專利No.4，992，087公開了一種用于生產(chǎn)已回火或彎曲的玻璃板的工藝，該玻璃板具有一可降低透明度的涂層，在該工藝中，玻璃板的一側(cè)至少涂敷一種不透明的金屬，主要是至少一種元素22-28的金屬或合金涂層，以及含鋁和至少10原子%鈦和/或鋯的合金的含金屬保護(hù)涂層，其厚度選擇得使在回火和彎曲期間氧沒有明顯擴(kuò)散到金屬涂層中去。
一種氮化鈦涂層具有金屬性能，能適于耐日光控制涂敷。通過改變涂層厚度，可以改變透射和日光性能;并且通過添加適當(dāng)?shù)慕殡娰|(zhì)組合層，可以改變反射率和顏色而同時(shí)仍保持化學(xué)和機(jī)械耐久性。
這種涂敷過的制品專門用于汽車整塊窗用玻璃。當(dāng)該涂層涂在像Solargray
玻璃這樣一類的黑色基質(zhì)上時(shí)，它能用作具有增強(qiáng)日光性能和所需反射率和顏色的隱蔽窗用玻璃?？稍诟蓛舨Ａ险{(diào)節(jié)氮化鈦涂層，以使國(guó)際照明委員標(biāo)準(zhǔn)光源(IUuminant)A(LTA)的透射率大于70%并具有內(nèi)反射低、灰色外觀和增強(qiáng)日光性能。然而，大多數(shù)車輛的窗用玻璃是彎曲和經(jīng)回火的。
可使具有涂覆金屬外觀的真空涂層在受到彎曲時(shí)能保持其金屬外觀。方法是用能形成致密氮化物的各種的金屬進(jìn)行外敷。通過引入另一種不同材料特別是非晶質(zhì)的金屬氧化物層形成的附加界面，能夠進(jìn)一步改進(jìn)金屬薄膜的抗氧化性能。
具有金屬性能的金屬化合物(例如氮化鈦)的真空涂層。當(dāng)外涂介電材料時(shí)仍保持其金屬性能，通過在氮化鈦下添加可鍛金屬、合金或半導(dǎo)體層，真空涂層在回火時(shí)仍是穩(wěn)定的。這樣一種具有熱膨脹系數(shù)等于或小于基質(zhì)熱膨脹系數(shù)的底基涂層，對(duì)玻璃基質(zhì)和氮化層有著良好的粘附性，排除了霧濁、雜色斑紋、亮邊和表面污染的問題，并大大地增加了回火處理的操作溫度范圍。較佳的底涂層材料有硅、鈦、鋯、鉭、鉻、鈮、硅合金以及鎳-鉻合金。
圖1是按照本發(fā)明的一種已經(jīng)過加熱但尚未氧化的金屬層(A)的反射率同一種已氧化的金屬層(B)的反射率和一種未經(jīng)加熱的金屬層(C)的反射率的比較曲線。
圖2是按照本發(fā)明的一種已經(jīng)過加熱但尚未氧化的金屬層(A)的透射率同一種已加熱氧化的金屬層(B)的透射率和一種未經(jīng)加熱的金屬層(C)的透射率的比較曲線。
圖3說明了本發(fā)明的涂敷制品，該制品具有基質(zhì)10，其上涂敷第一層含可鍛金屬層20，它使第二層具有金屬性能的金屬化合物層30穩(wěn)定，第二層本身又由硅基介電層40保護(hù)其不受氧化。
圖4說明本發(fā)明涂層在1300°F(704℃)加熱3.5分鐘之前和之后作為波長(zhǎng)函數(shù)的透射率。
按照本發(fā)明，某些抗氧化性能較好的涂層，最好是氮化鉻和氮化鈦，盡管通常在700℃時(shí)會(huì)迅速氧化，但使用另一種抗氧化的金屬則能防止這種氧化。該保護(hù)層必須致密以防止底基金屬層被氧化。因?yàn)榻饘傺趸锂?dāng)在真空中涂敷時(shí)通常不夠致密，該保護(hù)層作為金屬進(jìn)行涂覆，它可形成能防止底基材料氧化的致密氧化物表面層。該保護(hù)層的金屬必須不同于金屬層的金屬，以防止通過界面發(fā)生氧化。例如，鈦保護(hù)層可防止氮化鉻層氧化，而鉻保護(hù)層就不行。同樣，鈦保護(hù)層不能防止氮化鈦層氧化，而硅保護(hù)層就可以防止氮化鈦層氧化。
如圖1和2所示，無保護(hù)層的涂層在加熱時(shí)會(huì)發(fā)生氧化，與按照本發(fā)明有保護(hù)層的金屬涂層比較，將出現(xiàn)較高的透射率和較低的反射率以及霧濁和半透明的外觀。相反，按照本發(fā)明用不同的分別像鈦或硅這樣一類的抗氧化層保護(hù)的如氮化鉻或氮化鈦的具有金屬外觀的真空涂層，如圖1和2所示當(dāng)加熱到玻璃彎曲溫度時(shí)，仍將保護(hù)其特有的金屬反射率、透射率和吸收性能。已經(jīng)過加熱的涂層的稍低的反射率和稍高的透射率是由于保護(hù)層表面氧化引起的。
通過引入由另一個(gè)不同類型材料形成的附加界面，可進(jìn)一步改進(jìn)抗氧化性能。這種材料最好是玻璃質(zhì)狀如非晶質(zhì)的金屬氧化物，例如鋅-錫氧化物，最好是近似組分Zn2SnO4。
為了在隨后要回火的平板玻璃基質(zhì)上使用氮化鈦，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)它不僅必須要借助于外保護(hù)涂層防止氧化，而且必須是穩(wěn)定的。例如，防止玻璃基質(zhì)與氮化鈦層相互作用或在回火所需的高溫下發(fā)生的誘導(dǎo)應(yīng)力的“損壞”。例如，用磁控管濺涂方法制成的氮化鈦/氮化硅涂層，其中氮化硅外涂層為防止氮化鈦氧化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)韬穸葹?00埃( )時(shí)，上述涂層經(jīng)不住回火處理。這種涂層在回火處理后變成霧濁、斑紋、裂紋并產(chǎn)生亮邊效應(yīng)(玻璃板周邊的涂層破裂)。此外，該涂層易使玻璃表面受污染，例如，在加熱后出現(xiàn)包裝機(jī)帶狀斑痕、條狀園環(huán)斑點(diǎn)或涂層亮斑。
按照本發(fā)明，抗氧化似金屬的金屬化合物涂層，尤其是氮化鈦，盡管通常在700℃時(shí)容易氧化，如果在氮化鈦層下面也涂一穩(wěn)定層，就能由介電質(zhì)氧化物或氮化物防止這種氧化。這些穩(wěn)定層應(yīng)對(duì)相鄰層具有良好的粘附性、稍微可鍛，并且具有熱膨脹系數(shù)應(yīng)小于或等于玻璃的熱膨脹系數(shù)。較佳的一些穩(wěn)定層有硅和硅合金、鈦、鋯、鉭、鉻、鈮、鎳-鉻和含鎳-鉻的合金。氮化鋁也能用作穩(wěn)定層，特別是它能保持高透射率。以硅-鋁作為穩(wěn)定層的結(jié)果是，比具有相同IUu-minant A(LTA)的透射率值的硅-鎳和氮化鋁有較高的總?cè)展饽芡干渎?TSET)值。
該穩(wěn)定層將玻璃基質(zhì)與似金屬的金屬化合物層隔離，并為似金屬的金屬化合物層提供一種均勻受控表面。在熱處理期間，例如它防止氮化鈦層與玻璃表面發(fā)生反應(yīng)，并在玻璃基質(zhì)與氮化鈦層之間提供一機(jī)械過渡層。該穩(wěn)定層同玻璃表面反應(yīng)生成一種氧化物，從而提高透射率并仍然保持與似金屬的金屬化合物層粘結(jié)。該穩(wěn)定層應(yīng)該厚到足以使似金屬的金屬化合物層同玻璃隔離開，也應(yīng)薄到足以能發(fā)生氧化以提供最大的透射率。因?yàn)檫@樣厚度的穩(wěn)定層并不明顯增強(qiáng)日光性能。穩(wěn)定層厚度最好在5-100
范圍內(nèi)。較佳的穩(wěn)定層是硅，最好厚度在20-50
范圍。尤其厚度在15-40
范圍內(nèi)的鈦是另一種較佳的穩(wěn)定層。
硅合金介電質(zhì)是本發(fā)明用于外涂敷的較佳材料。用作外涂敷的硅合金介電質(zhì)是防止加熱期間涂層破裂的關(guān)鍵。硅可熔成合金或摻以許多不同的元素。每種元素或者以濺涂沉積靶材形式，或者以濺涂涂層形式，都能給硅增加某種專有性能。此外，通過鑄造或等離子噴鍍的靶極制造易于合金化。按照本發(fā)明，可同硅熔合或摻雜的元素有鋁、鎳、鉻、鐵、鎳-鉻合金、硼、鈦和鋯。同硅熔合的其它金屬的數(shù)量隨不同金屬而變化，并僅受靶極和涂層所要求的性能的限制。典型地，在硅中添加高達(dá)50%(按重量)的金屬是適用的，較佳的是5-25%合金金屬和/或高達(dá)2%的摻雜劑。
例如，在氧-氬混合氣體中，以比濺涂硅-鋁平板靶極高40%的濺射速度，來濺涂硅-鎳平板靶極更穩(wěn)定，并且20%(按重量)的鎳對(duì)氧化物涂層的吸收性和折射率的影響在本文所述應(yīng)用中是不明顯的。然而，當(dāng)硅-鎳作為氮化物濺涂時(shí)是可以吸收的，其程度取決于鎳的數(shù)量，而硅-鋁氮化物卻不能被吸收。當(dāng)希望折射率變化或吸收時(shí)，例如隱蔽型涂層情況下，可改變合金含量。這樣可提高附加層的適應(yīng)性以改變光學(xué)性能，尤其是降低透射率。鉻和鉻-鎳合金同鎳相似能提高耐化學(xué)性，對(duì)于氮化物涂層尤其如此。另一方面，硅-鋁氮化物卻不能提高耐化學(xué)性。
一般說來，硅合金的氧化物、氮化物和氮氧化物涂層都能提供持久的外涂層，該外涂層能在回火處理期間有助于防止似金屬的金屬化合物底基層氧化。硅-鐵用于似金屬的金屬化合物上面的附加層最有效。此外，在回火期間的熱處理可進(jìn)一步提高這些涂層的化學(xué)和機(jī)械耐久性。例如，硅-鋁或硅-鎳的氮化物、氧化物或氮氧化物外涂層都特別有效。在氮化鈦和硅-鐵氮化物層之間具有硅-鋁氮化物、氮化鋁、硅或硅合金中間層時(shí)硅-鐵氮化物最有效。厚度在400-1100
范圍內(nèi)。更佳是在500-1000
范圍內(nèi)的硅合金氧化物外保護(hù)涂層特別有效，而厚度在125-1000
范圍內(nèi)、更佳是在200-800
范圍內(nèi)的硅合金氮化物外保護(hù)涂層也特別有效。
一般說來，對(duì)于汽車的日光控制窗用玻璃而言，涂敷體典型地由夾在介電層之間形成的一種干擾涂敷體的氮化鈦組成，并提供一外保護(hù)涂層。按照本發(fā)明，在玻璃基質(zhì)和具有金屬性能的金屬化合物層之間嵌入一穩(wěn)定金屬層。較佳的金屬化合物是氮化鈦，其典型厚度是20-1000
，較佳的厚度是30-500
。借助于介電材料最好是硅基介電材料的外涂層可防止金屬化合物層氧化。從而該涂層在彎曲和回火處理時(shí)是穩(wěn)定的。這些層的組合和熱處理可提高涂層的性能。這種已經(jīng)回火和彎曲的、用穩(wěn)定金屬層、氮化鈦和硅合金介電材料涂敷的玻璃的日光性能，總是優(yōu)于相當(dāng)?shù)奈唇?jīng)加熱、不涂敷穩(wěn)定層的玻璃。較佳的硅基介電材料是硅和含有鋁、鎳和/或鉻的硅合金的氧化物、氮化物、和氮氧化物。
硅合金氧化物外涂層在機(jī)動(dòng)車輛視覺領(lǐng)域內(nèi)具有特殊用途，該領(lǐng)域要求光透射率(LTA)大于70%，還要求具有耐用性、灰色外觀、抗反射性、日光增強(qiáng)窗用玻璃。通過降低氮化鈦厚度可以滿足較高的光透射率(LTA)要求，例如歐洲要求75%的光透射率，當(dāng)按照本發(fā)明對(duì)已著色的玻璃基質(zhì)進(jìn)行涂敷，也可以做到補(bǔ)償較低的光透射率。
然而，在不要求LTA大于70%的領(lǐng)域內(nèi)，氧化物、氮化物和氮氧化物層的組合也可用作外涂層。氮化硅或氧化物、氮化物或氮氧化物的組合用作外涂層，則可提供在選擇顏色和反射率方面增加適應(yīng)性的耐用涂層。這些外涂層對(duì)于具有增強(qiáng)日光性能的隱蔽窗用玻璃具有特殊用途。
本發(fā)明較佳的涂敷制品具有以下通用結(jié)構(gòu)玻璃/M1/M3/硅(M2)介電質(zhì)其中M1是一種半導(dǎo)體或金屬合金或其組合物，M2是硅合金靶中與硅結(jié)合的一種元素，M3是在例如回火之類高溫處理期間要防止氧化且要穩(wěn)定的似金屬的金屬化合物。在金屬化合物和硅基介電材料之間可涂一任選的中間層。
參考圖3，首先在玻璃基質(zhì)(10)上濺涂可在高溫處理起防止涂層破裂作用的穩(wěn)定層(20)。其次濺涂具有金屬性能的似金屬的金屬化合物層(30)，其功用是第一降低日光熱負(fù)荷，第二滿足美學(xué)要求。需要的話，隨后濺涂任選的中間層(未示出)，其功用是增強(qiáng)外保護(hù)涂層的性能、也可提高涂層對(duì)美學(xué)和透射率的適應(yīng)性。再隨后是濺涂介電外保護(hù)涂層(40)，其功用是在高溫處理期間防止似金屬的金屬化合物層氧化，并提供耐用的外涂層。
穩(wěn)定層最好選自于硅、鈦、鋯、鉭、鉻、鈮、硅合金、鎳-鉻合金和氮化鋁。具有金屬性能的金屬化合物層(30)，其功用是第一降低日光熱負(fù)荷，第二滿足美學(xué)要求，選自于金屬硼化物、金屬氮化物、金屬碳化物和金屬氮氧化物。任選的中間層最好選自于硅、鈦、硅金屬合金及其氧化物、氮化物和氮氧化物。最后，介電外保護(hù)涂層(40)選自于硅和硅金屬合金的氮化物、氧化物和氮氧化物，該層的功能是在高溫處理期間防止涂層破裂并提供耐用的外涂層。
此外，為與滿足日光性能要求同時(shí)提供可控顏色、反射率和透射率方面的適應(yīng)性，可濺涂任選層。例如，可在穩(wěn)定層(20)和似金屬的金屬化合物層(30)之間嵌入一氮化硅層。其它的任選層次序是，堆積可與為穩(wěn)定層選用的群族互換的似金屬的金屬化合物層以及外保護(hù)涂層(40)上的附加金屬層。也可以重復(fù)各層，例如，在外保護(hù)涂層(40)上面可緊隨外保護(hù)涂層濺涂附加的似金屬的金屬化合物層。
在本發(fā)明最佳實(shí)施例中，在能夠涂敷尺寸為100×144英寸(2.54×3.66米)玻璃的大型磁控管濺涂裝置上生產(chǎn)涂層。在以下實(shí)施例中，是在較小的尺寸上進(jìn)行涂覆，使用具有5×17英寸(12.7×43.2厘米)如鉻或鈦之類金屬靶陰極或直徑3英寸(7.6厘米的硅或硅合金旋轉(zhuǎn)陰極的平板磁管。在每個(gè)實(shí)施例中，6毫米厚玻璃基質(zhì)以120英寸(3.05米)/分的速度通過運(yùn)輸帶鼓輪上的靶極。底基壓力在10-6乇范圍內(nèi)。
首先輸入濺射氣體到4毫乇壓力，然后將陰極整定到恒定功率進(jìn)行涂敷。在每個(gè)實(shí)施例中，除實(shí)施例另有注明外，6毫米玻璃基質(zhì)以120英寸(3.05米)/分速度從運(yùn)輸帶鼓輪上的靶極下通過。對(duì)結(jié)構(gòu)中的每一層都重復(fù)上述程序。
用夾具將2×12英寸(5.1×30.5厘米)已經(jīng)涂敷的6毫米干凈玻璃條懸掛并吊入48×30×12英寸(1.2×0.76×0.3米)的已加熱到750℃的立式“l(fā)oft”(箱形)加熱爐內(nèi)。對(duì)涂層進(jìn)行熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。將該玻璃條進(jìn)行加熱3.5分鐘(除非另有注明處)以模擬回火處理?；鼗鹛幚碇械目諝獯慊鸩粫?huì)導(dǎo)致任何涂層裂解。為確定與生產(chǎn)工藝的相容性，對(duì)12英寸(0.3米)見方已涂敷的玻璃板磨邊、清洗、黑光波段加熱篩選(Screened with a Black frit)和在立式與臥式加熱爐內(nèi)回火。在以下方面檢驗(yàn)涂層性能透射率、反射率、顏色以及總?cè)展饽芡干渎屎涂側(cè)展饧t外透射率(TSET和TSIR)的日光性能。進(jìn)行Taber磨損試驗(yàn)和記錄霧濁百分率。
由以下具體實(shí)施例說明可進(jìn)一步了解本發(fā)明。
實(shí)施例1制取厚度約380
的氮化鉻涂層，方法是在壓力為4毫乇的純氮?dú)庵性?.5千瓦、587伏時(shí)濺涂鉻金屬靶(通過2次)直到光透射率為9%為止。然后將已涂敷的玻璃在570℃加熱10分鐘。該涂層由于加熱而產(chǎn)生氧化，其透射率曲線類似于圖2中的B。
實(shí)施例2為了與實(shí)施例1比較，制取厚度約380
的氮化鉻涂層，方法是純氮?dú)庵?，?.5千瓦、586伏下濺涂鉻金屬靶(通過2次)直到光透射率為10%為止。然后在0.5千瓦346伏下濺涂鈦靶(1次)以涂覆厚度約40
的鈦金屬層，直到樣品的透射率降至8.9%為止。該樣品在570℃下加熱10分鐘，而涂層盡管其透射率稍有增加，但仍然具有金屬外觀，并顯示出光譜曲線類似于圖1和圖2中的(A)。
實(shí)施例3對(duì)如上述實(shí)施例中涂覆的厚度約380
的氮化鉻薄膜(透射率達(dá)9.6%)，外涂敷以厚度約60
的近似組合物Zn2SnO4的鋅/錫氧化物層，它是在50%氧和50%氬(按體積)混合氣體中在1.8千瓦、346伏時(shí)濺涂Zn-2Sn組合物的鋅-錫合金靶而制成的。透射率為10.2%。最后，如同實(shí)施例2一樣涂敷厚度約40
的鈦金屬層，直到透射率為8.7%為止。涂層在570℃下加熱10分鐘和在625℃下加熱10分鐘后，仍然保持金屬外觀。
實(shí)施例4為了與實(shí)施例3比較，制取如同實(shí)施例3具有相同氮化鉻和鈦層的涂層，但在其它兩層之間還有厚度約40
的氧化鈦層，方法是在壓力為4毫乇下、在50%氬-氧混合氣體中，在8千瓦、532伏時(shí)濺涂鈦靶(2次)制成的。透射率從9.5%升至10.4%、涂層在625℃加熱10分鐘后產(chǎn)生氧化。
實(shí)施例5制取如同實(shí)施例3具有氮化鉻和鈦層的涂層，但在其它兩層之間還有厚度約40
的氮化鈦層，方法是在壓力為約4毫乇純氮?dú)夥罩?，?千瓦、598伏下濺涂鈦靶(1次)制成的。該涂層在625℃下加熱10分鐘后完全產(chǎn)生氧化。
實(shí)施例6
對(duì)本實(shí)用新型


如下圖1是本實(shí)用新型的結(jié)構(gòu)示意2是構(gòu)成控制部件的比較放大器電子原理3是電熱控溫管構(gòu)造中(1)控制部件(2)電熱及測(cè)溫部件(3)電熱體導(dǎo)線(4)溫度傳感器導(dǎo)線(5)硬質(zhì)玻璃管體(6)溫度傳感器(7)電熱體圖1中的控制部件就是由圖2所示的比較放大器構(gòu)成，它是一個(gè)由運(yùn)算放大器F007組成的恒溫電路，采用電容降壓，并由一個(gè)雙向可控硅控制負(fù)載，這一部分元件可置于一個(gè)小型塑料合中，設(shè)有發(fā)光二極管指示工作狀態(tài)。圖3中的電熱控溫管內(nèi)，溫度傳感器(6)與電熱體(7)相互隔離絕緣安置，確保溫度傳感器接受的溫度為被加熱液體的實(shí)際溫度(誤差∠±0.5℃)。管內(nèi)用填充物(如石膏粉、水泥或環(huán)氧樹脂)塞實(shí)固定。溫度傳感器(6)和電熱體(7)引出線分別按圖導(dǎo)2中的
和“負(fù)載”兩端。
實(shí)際應(yīng)用時(shí)，將電熱控溫管置于盛有液體的顯影盤內(nèi)一側(cè)(用夾具或膠紙稍加固定)然后將插頭接220V電源就進(jìn)入自動(dòng)工作狀態(tài)。隨著照片顯影操作，液體處于攪動(dòng)狀態(tài)促使熱量的均勻擴(kuò)散，從而確保顯影效果。
對(duì)于汽車側(cè)窗和后窗隱蔽玻璃而言，在4毫米Solargray 玻璃上涂覆這種涂層，可使光透射率降低到近20%并使總?cè)展馔干渎式档偷?3%。
實(shí)施例10按以下步驟涂覆第一層在0.4千瓦、500伏時(shí)氬氣中濺涂平板硅-7.5%鎳陰極，直到透射率為81.4%(1次)。隨后在6千瓦、596伏時(shí)純氮?dú)庵惺褂闷桨邂侁帢O，以90英寸(2.6米)/分速度涂1次，直到透射率為53.7%，然后在3千瓦、348伏50%氬-50%氧混合氣體中，使用具有硅-7.5%鎳的平板陰板涂12次，到透射率為63.2%。各涂層層厚為硅-7.5%鎳為23 、氮化鈦為100 、硅-7.5%鎳氧化物為790 。
如同圖4所示，在加熱前(未加熱的)和在1300°F(704℃)加熱3.5分鐘后(加熱過的)的6毫米清潔玻璃板的性能如下C.I.E色度座標(biāo) (1931 2級(jí)觀測(cè)儀)反射率未加熱已加熱(Illuminant D65)薄膜側(cè)面 Y 3.28% 3.02%x .3350 .3068
y .3187 .3443玻璃側(cè)面 Y 13.25% 9.51%x .3102 .3037y .3388 .3323透射率(Illuminant A)Y 63.21% 70.88x .4511 .4431y .4140 .4120TSET 52.56 55.26TSIR 43.84 40.38圖4表示加熱前和加熱后作為日光光譜區(qū)中波長(zhǎng)(毫微米)函數(shù)的透射百分率。這些數(shù)據(jù)表明在加熱后可見光區(qū)透射率明顯增加，但在紅外線區(qū)卻降低，從而提高了涂層的總?cè)展庑阅堋?br> 當(dāng)這種涂層涂覆在吸熱玻璃(例如Solex
玻璃)上時(shí)，對(duì)于4是毫米Solex玻璃而言，氮化鈦層下降到45
以滿足70%(Illuminant A)的透射率要求。在1300°F下加熱1.75分鐘后，在4毫米Solex玻璃上的這種涂層的日光性能是對(duì)于IUuminant A透射率為71.03%，則TSET＝47.78%且TSIR＝27.67%。
所得涂層使薄膜一邊抗反射，并且在透射和反射兩方面都具有灰色外觀。對(duì)于硅-7.5%鎳氧化物的厚度在790
(12次)-925
的目的，適應(yīng)了廣大業(yè)余攝影愛好者的消費(fèi)水平。
對(duì)本實(shí)用新型

如下圖1是本實(shí)用新型的結(jié)構(gòu)示意2是構(gòu)成控制部件的比較放大器電子原理3是電熱控溫管構(gòu)造中(1)控制部件(2)電熱及測(cè)溫部件(3)電熱體導(dǎo)線(4)溫度傳感器導(dǎo)線(5)硬質(zhì)玻璃管體(6)溫度傳感器(7)電熱體圖1中的控制部件就是由圖2所示的比較放大器構(gòu)成，它是一個(gè)由運(yùn)算放大器F007組成的恒溫電路，采用電容降壓，并由一個(gè)雙向可控硅控制負(fù)載，這一部分元件可置于一個(gè)小型塑料合中，設(shè)有發(fā)光二極管指示工作狀態(tài)。圖3中的電熱控溫管內(nèi)，溫度傳感器(6)與電熱體(7)相互隔離絕緣安置，確保溫度傳感器接受的溫度為被加熱液體的實(shí)際溫度(誤差∠±0.5℃)。管內(nèi)用填充物(如石膏粉、水泥或環(huán)氧樹脂)塞實(shí)固定。溫度傳感器(6)和電熱體(7)引出線分別按圖導(dǎo)2中的
和“負(fù)載”兩端。
實(shí)際應(yīng)用時(shí)，將電熱控溫管置于盛有液體的顯影盤內(nèi)一側(cè)(用夾具或膠紙稍加固定)然后將插頭接220V電源就進(jìn)入自動(dòng)工作狀態(tài)。隨著照片顯影操作，液體處于攪動(dòng)狀態(tài)促使熱量的均勻擴(kuò)散，從而確保顯影效果。
實(shí)施例13按照上述實(shí)施例制備具有玻璃/硅-8%鐵-0.25%硼/氮化鈦/硅-8%鐵-0.25%硼/硅-8%鐵-0.25%硼氮化物之結(jié)構(gòu)的涂敷制品。該涂層回火時(shí)是穩(wěn)定的，其硅-8%鐵-0.25%硼的厚度為25
，硅-8%鐵-0.25%硼氮化物厚度為350
。附加層可提高在顏色、透射率和反射率變化方面的適應(yīng)性，還提高了熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例14按照上述實(shí)施例制備具有玻璃/鈦/氮化鈦/硅-13%鋁氮化物或氮氧化物之結(jié)構(gòu)的涂層。這些涂層說明在硅-M2氮化物外涂層和硅-M2氮氧化物外涂層之間的差別。這些涂層在回火時(shí)都是穩(wěn)定的。通過在6毫米干凈玻璃板上濺涂如實(shí)施例1所述的涂層，來制取兩個(gè)涂層的頭三層，不同之處是還要在4.4千瓦、543伏時(shí)濺涂9次氮化鈦層，直到透射率為16.5%。氮化鈦層厚度為440
。然后外涂層都濺涂到相同的物理厚度220
。通過在3千瓦456伏時(shí)純氮?dú)庵?，用平板陰極濺涂5次來制取硅-13%鋁氮化物外涂層，直到最終透射率為19.7%。通過在2.6千瓦、450伏時(shí)6%氧-氮混合氣中，用相同的平板陰板濺涂5次，來制取硅-13%鋁氮氧化物層。直到最終透射率為18.9%。然后對(duì)薄膜和玻璃兩個(gè)面上加熱以后的涂層進(jìn)行CIE顏色坐標(biāo)比較。
反射率氮化物氮氧化物薄膜側(cè)面Y(D65) 12.08% 15.42%x .3292 .3341y .3311 .3288玻璃側(cè)面Y(D65) 20.2% 17.94%x .2973 .2977y .3219 .3114從上述結(jié)果可看出，當(dāng)具有固定物理厚度的外涂層從氮化物變成氮氧化物時(shí)，由于涂層指標(biāo)變化而存在著顏色位移和反射率變化。
實(shí)施例15按照上述實(shí)施例制備具有玻璃/硅-7.5%鎳/氮化鈦/硅-10%鉻氮化物之結(jié)構(gòu)的涂敷制品在回水時(shí)是穩(wěn)定的。例如，對(duì)厚度為100
的氮化鈦層和厚度為34
的硅-7.5%鎳層而言，硅-10%鉻氮化物層的厚度在290-1050
范圍內(nèi)。
如實(shí)施例4所述在6毫米干凈玻璃上濺涂制成該涂層的頭二層。通過在3千瓦、510伏時(shí)純氮?dú)庵?，用平板?10%鉻陰極濺涂4次，直到最終透射率為53.1%，來制取第三層。該層厚度為290
。
以上所提供的各實(shí)施例僅僅為了說明本發(fā)明。具有金屬外觀的其它金屬、金屬氮化物和金屬碳化物薄膜，都可通過如上所述形成金屬層的致密氧化物表面來防止氧化。其它的金屬氮化物、金屬碳化物和金屬硼化物的金屬薄膜和組成范圍，都可用作似金屬的金屬化合物層，該金屬化合物層具有用作外保護(hù)涂層和其他穩(wěn)定金屬層的其它氧化物、氮化物和氮氧化物層。涂覆條件隨設(shè)備和要涂覆的材料而變化。可以改變涂層厚度以得到所希望的反射率和透射率性能。按以下權(quán)利要求來確定本發(fā)明范圍。
權(quán)利要求
1.一種可熱處理的、有金屬外觀的涂敷制品，它包括a.一種透明玻璃基質(zhì)；b.一種含有金屬的有金屬外觀的薄膜；和c.一種保護(hù)層，它包含不同于含金屬薄膜的金屬，該保護(hù)層在加熱時(shí)可使上述含金屬薄膜的氧化降至最低。
2.按照權(quán)利要求1的涂敷制品，其中含金屬的薄膜選自于金屬、金屬氮化物和金屬碳化物。
3.按照權(quán)利要求2的涂敷制品，其中含金屬的薄膜選自于氮化鉻和氮化鈦。
4.按照權(quán)利要求1的涂敷制品，其中所述保護(hù)層是一種可形成致密氧化物表面的金屬。
5.按照權(quán)利要求4的涂敷制品，其中所述保護(hù)層選自于鉻、鈦和硅。
6.按照權(quán)利要求1的涂敷制品，其中含金屬層是氮化鉻，而保護(hù)層是鈦。
7.按照權(quán)利要求1的涂敷制品，其中含金屬層是氮化鈦，保護(hù)層是硅。
8.按照權(quán)利要求1的涂敷制品，其中在含金屬層和保護(hù)層之間涂覆一非晶質(zhì)金屬氧化物層。
9.按照權(quán)利要求8的涂敷制品，其中所述金屬氧化物層包含鋅和錫。
10.按照權(quán)利要求9的涂敷制品，其中含金屬層選自于氮化鉻和氮化鈦，保護(hù)層是選自于鈦和硅，非晶質(zhì)金屬氧化物層具有近似組合物Zn2SnO4。
11.一種可回火的金屬涂敷制品，它包括a.一種透明的玻璃基底;b.一種選自于硅、鈦、鋯、鉭、鉻、鈮、硅合金、鎳-鉻合金和氮化鉻的穩(wěn)定層;c.一種具有金屬性能的金屬化合物薄膜;和d.一種在加熱時(shí)可防止金屬化合物薄膜氧化的保護(hù)層。
12.按照權(quán)利要求11的涂敷制品，其中金屬化合物薄膜選自于金屬硼化物、金屬氮化物、金屬碳化物和金屬氮氧化物。
13.按照權(quán)利要求12的涂敷制品，其中金屬化合物薄膜選自于氮化鉻、氮化鈦、硼化鈦、碳化鈦、氮化鋯、氮化鉿、氮化鉭、氮化鈮、氮氧化鈦、氮氧化鋯、氮氧化鉻、氮氧化鉭和氮氧化鈮。
14.按照權(quán)利要求11的涂敷制品，其中所述保護(hù)層是選自于硅和硅-金屬合金的氮化物、氧化物和氮氧化物。
15.按照權(quán)利要求14的涂敷制品，其中所述保護(hù)層選自于氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、硅-鎳氧化物、硅-鎳氮化物、硅-鎳氮氧化物，硅-鋁氧化物、硅-鋁氮化物、硅-鋁氮氧化物、硅-鐵氧化物、硅-鐵氮化物、硅-鐵氮氧化物、硅-鉻氮化物、硅-鉻氮氧化物、硅-鎳-鉻氧化物、硅-鎳-鉻氮化物、硅-鎳-鉻氮氧化物、硅-硼氧化物、硅-硼氮化物和硅-硼氮氧化物。
16.按照權(quán)利要求11的涂敷制品，其中穩(wěn)定層包含選自于硅或鈦的金屬，該金屬化合物層包含氮化鈦，保護(hù)層包含氮化硅、氧化硅或氮氧化硅。
17.按照權(quán)利要求11的涂敷制品，其中穩(wěn)定層是硅-金屬合金或鈦，金屬化合物層是氮化鈦，保護(hù)層選自于硅-金屬合金氮化物、氧化物和硅-金屬合金氮氧化物。
18.按照權(quán)利要求11的涂敷制品，其中在含金屬層和保護(hù)層之間涂覆一附加層。
19.按照權(quán)利要求18的涂敷制品，其中所述附加層選自于硅、鈦、硅-金屬合金以及它們的氧化物、氮化物和氮氧化物。
20.按照權(quán)利要求19的涂敷制品，其中穩(wěn)定層包含硅或鈦，含金屬層是氮化鈦，附加層選自于硅、鈦、硅-金屬合金和氮化鋁，保護(hù)層選自于氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、硅-鎳氧化物、硅-鎳氮化物、硅-鎳氮氧化物、硅-鋁氧化物、硅-鋁氮化物、硅-鋁氮氧化物、硅-鐵氧化物、硅-鐵氮化物、硅-鐵氮氧化物、硅-鉻氮化物、硅-鉻氮氧化物、硅-鎳-鉻氧化物、硅-鎳-鉻氮化物、硅-鎳-鉻氮氧化物、硅-硼氧化物、硅-硼氮化物和硅-硼氮氧化物。
21.一種生產(chǎn)經(jīng)熱處理的有金屬外觀的涂敷制品的方法，該方法包括以下步驟a.在玻璃基質(zhì)表面上涂覆一具有金屬外觀的含金屬的薄膜;b.涂覆一種保護(hù)層，它包含不同于含金屬薄膜的金屬，該保護(hù)層在加熱時(shí)可防止含金屬的薄膜氧化;和c.將其上涂覆所述含金屬薄膜和保護(hù)層的玻璃基質(zhì)加熱到足以使玻璃彎曲的溫度。
22.按照權(quán)利要求21的方法，它還包括在所述含金屬薄膜和所述保護(hù)層之間涂覆一層非晶質(zhì)金屬氧化物的步驟。
23.一種生產(chǎn)已經(jīng)過回火、有金屬外觀的涂敷制品的方法，它包括以下步驟a.在玻璃基質(zhì)表面上涂覆選自于硅、鈦、鋯、鉭、鉻、鈮、硅合金、鎳-鉻合金和氮化鋁的穩(wěn)定薄膜;b.在穩(wěn)定薄膜上涂覆具有金屬性能的金屬化合物薄膜;c.涂覆包含硅或硅金屬介電質(zhì)的保護(hù)層，該保護(hù)層在加熱時(shí)可防止底基金屬化合物薄膜氧化;和d.將在其上涂覆所述薄膜和層的玻璃基質(zhì)加熱到足以使玻璃回火的溫度。
24.一種按照權(quán)利要求22的方法，它還包括在所述金屬化合物薄膜和所述保護(hù)層之間涂覆附加層的步驟。
25.按照權(quán)利要求24的方法，其中所述的附加層選自于硅、鈦、硅-金屬合金以及它們的氮化物、氧化物和氮氧化物。
全文摘要
一種可熱處理有金屬外觀的涂覆制品，其制法是在玻璃基底上涂敷高溫下會(huì)發(fā)生氧化的含有像氮化鉻或氮化鈦這類金屬的薄膜，并且外涂敷可形成致密氧化物表層的不同金屬保護(hù)層。該涂敷制品可承受彎曲之類高溫處理但不致氧化而失去金屬外觀。一種可回火具有金屬性能的涂敷制品在玻璃基質(zhì)上涂敷高溫下會(huì)發(fā)生氧化的含有像氮化鈦這類金屬薄膜，外涂敷具有形成耐用層并防止含金屬基底薄膜氧化的硅化合物保護(hù)層，并用含金屬的穩(wěn)定層進(jìn)行內(nèi)涂敷該涂敷制品可回火但不致氧化而失去它的金屬性能。
文檔編號(hào)C23C14/06GK1072158SQ92112028
公開日1993年5月19日 申請(qǐng)日期1992年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1991年9月30日
發(fā)明者F·H·吉利爾, T·J·韋納, J·J·芬利, M·阿爾巴博 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)公司