專利名稱:耐蝕非晶形鉻合金的組成的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于非晶形鉻合金，該合金在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿環(huán)境中具有良好的耐蝕性。
金屬的腐蝕傾向早為人們所認(rèn)識(shí)。腐蝕的意思是金屬在周圍介質(zhì)以化學(xué)或電化學(xué)方法使金屬剝蝕。
許多晶狀合金，根據(jù)合金必須在不同的環(huán)境條件下使用而提高了不同程度的耐蝕性。例如不銹鋼含的鎳、鉻和(或)鉬增強(qiáng)了它的耐蝕性。已知玻璃和一些金屬如鉑、鈀和鉭在具體環(huán)境中可抗腐蝕。但這些材料不足之處在于它們并不完全可抗腐蝕，因而它們的用途大受限制。鉭和玻璃在酸性環(huán)境中可抗腐蝕但卻迅速地被氫氟酸和強(qiáng)堿溶液所腐蝕。
合金的耐蝕性一般取決于表面膜，通常是有保護(hù)性質(zhì)的氧化膜。實(shí)際上，腐蝕性產(chǎn)品的薄膜其功能如同阻擋層阻止進(jìn)一步腐蝕。
近年來，非晶形金屬合金，由于其獨(dú)特的性質(zhì)，引起了人們的注意。而大多數(shù)非晶形金屬合金具有良好的機(jī)械性質(zhì)，但耐蝕性卻趨于低劣。對(duì)具有良好機(jī)械性質(zhì)又耐腐蝕的非晶形金屬合金已做了努力。二元的鐵一非金屬非晶形的合金已被發(fā)現(xiàn)帶有附加元素如鉻或鉬，便增進(jìn)了耐蝕性，這是M.Naka等人在1979年的《非晶狀固體》期刊第31卷第355頁提到的。Naka等人注意到加大百分?jǐn)?shù)的非金屬，例如磷、碳、硼和硅來制取非晶形狀態(tài)、對(duì)其耐蝕性也有作用。
T.Masumoto和K.Hashimoto在1978年的《材料科學(xué)年報(bào)》第8卷第215頁的報(bào)告中，提及含鉻、鉬、磷和碳的組合物的鐵、鎳和鈷基非晶形合金在各種環(huán)境中均有非常高的耐蝕性。這是由于一層具有高保護(hù)性和均勻的鈍膜在同類單相非晶形合金上迅速形成(該合金沒有晶粒界和其他很多結(jié)晶的缺點(diǎn))。
如同R.B.Diegle和J.Slater在1976年的《腐蝕》第32卷第155頁的報(bào)告中提及許多非晶形金屬合金是由液相快速固化來制備，其耐蝕性遠(yuǎn)較由常規(guī)方法制備的結(jié)晶對(duì)應(yīng)物的耐蝕性良好。研究者認(rèn)為這現(xiàn)象是由三個(gè)因素引起的結(jié)構(gòu)(如晶粒界和位移)、化學(xué)成分、均勻性(包括波動(dòng)，沉淀成分)。
有關(guān)非晶形合金的腐蝕性質(zhì)的詳盡討論，可以參考《玻璃狀(Glassy)金屬磁性、化學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)》(1983年CRC出版公司出版，第8章)。盡管對(duì)非晶形金屬合金的耐蝕性已有深入了解，但經(jīng)鑒定后很少合金能在極苛刻的酸性和/或堿性環(huán)境中稍受或不受腐蝕。顯示這些性質(zhì)的一些合金，在合金成分中使用了昂貴的材料，因而使一些需要這些性質(zhì)的用途受到限制。在非晶形金屬合金領(lǐng)域里缺少的是低成本高度耐蝕的合金。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供在酸環(huán)境中具有良好耐蝕性的非晶形金屬合金的組成。
本發(fā)明另一個(gè)目的是以成本-效果方法提供這種非晶形金屬合金組成。
從下述發(fā)明的說明和所附權(quán)利要求
，本發(fā)明的這些和其他目的對(duì)于所屬技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)員將是明顯的。
非晶形金屬合金的通式如下CraMbBcCdRe其中，M為至少一種金屬選自一組包括Mo、W、Nb和Ta;
R為至少一種元素選自一組包括N、P、As、S和Se;和其中a的范圍由大于0.4至大約0.6;
b的范圍由大約0.15至大約小于0.4;
c的范圍由0至大約0.16;
d的范圍由0至大約0.2;和e的范圍由0至大約0.3;
限制條件為(c+d+e)總數(shù)的范圍由大約0.04至大約0.35。
這里所講的組成是大體上為非晶形金屬合金。術(shù)語“大體上”用在關(guān)于非晶形金屬合金、即表明最少50%非晶形如同X-光衍射分析所顯示。金屬合金有80%非晶形較好，最好大約100%如同X-光衍射分析所顯示。這里使用的詞組“非晶形金屬合金”指的是含金屬的非晶形合金，也可以包含非金屬元素。
按照本發(fā)明提供的非晶形金屬合金在酸性的條件下具有耐蝕性能。代表這些非晶形金屬合金的成分式CraMbBcCdRe其中，M為至少一種金屬選自一組包括Mo、W、Nb和Ta;
R為至少一種元素選自一組包括N、P As、S和Se;和其中a范圍由大約大于0.4至0.6;
b的范圍由大約0.15至小于0.4;
c的范圍由0至大約0.16;
d的范圍由0至大約0.2;和e的范圍由0至大約0.3;
限制條件為(c+d+e)總數(shù)的范圍由0.04至大約0.35。
上述大體上為非晶形的金屬合金組分中，鉻是不可少的元素。這些非晶形組分包含鉻、一種來自鉬、鎢、鈮和鉭組中的金屬以及至少一種非金屬元素。
a、b和(c+d+e)的范圍如下較好a的范圍由大約0.45至大約0.55;
b的范圍由大約0.20至大約0.35;和
(c+d+e)范圍由大約0.15至大約0.25。
a、b和c的范圍如下最好a為大約0.5;
b的范圍由大約0.25至大約0.30;和(c+d+e)范圍由大約0.20至大約0.25。
本發(fā)明的非晶形金屬合金組分包括Cr50Mo30N20、Cr50MO25P25、Cr50Ta30N20、Cr50MO25As25、Cr50Mo25S25、Cr40Mo20N20和Cr50Ta30P20。上面的說明僅屬示范，不能視為限制。這里所說的非晶形合金組分，與文獻(xiàn)中聲稱耐蝕的大多數(shù)非晶形組分不同，在這點(diǎn)上，這里的組分是明顯的缺少了文獻(xiàn)所說的鐵、鎳和鈷。然而，其他元素的存在，一般被公認(rèn)為是這些晶形金屬合金組分中的雜質(zhì)，不會(huì)顯著減低合金的耐蝕能力。所以，痕量雜質(zhì)，例如O、Te、Si、Al、Ge、Sb、Sn和Ar不會(huì)嚴(yán)重影響這些材料的制備和性能。
為了保證這些非晶形金屬合金組分具有所要求的耐蝕性，重要的是保持這些非晶形狀態(tài)的完整性和不要使這些材料暴露于合金溫度可能達(dá)到或超過其結(jié)晶溫度的環(huán)境。
這里所說的大體上為非晶形的金屬合金可以粉末、固體或薄膜存在。合金可以獨(dú)立或與基質(zhì)或其他物質(zhì)共同存在?？捎梅蔷谓饘俸辖鹜苛贤考釉诨|(zhì)上以賦于基質(zhì)材料所需要的耐蝕性。上述非晶形金屬合金的實(shí)際表現(xiàn)可被用作化學(xué)反應(yīng)器的內(nèi)表面涂料，暴露于海水或其他強(qiáng)腐蝕性環(huán)境的結(jié)構(gòu)金屬的材料以及作為運(yùn)輸酸性和(或)堿性化學(xué)物質(zhì)的管道和泵。共同待審批專利申請(qǐng)USSN751，705，以題為“多金屬非晶形合金涂料的生產(chǎn)方法”說明非晶形合金的形成，例如這里所說的用化學(xué)蒸氣沉積法形成的涂料。非晶形金屬合金，由于它固有的硬度，可制成任何形狀并可獨(dú)立使用或用在應(yīng)用于苛刻環(huán)境的基質(zhì)上面。
這里所說的組分可用合成非晶形金屬合金材料的任何標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)制備。所以，物理和化學(xué)方法、例如電子束沉積、化學(xué)還原、熱分解、離子團(tuán)沉積、離子電鍍、液體驟冷、RF和DC濺射如同上文關(guān)于化學(xué)蒸氣沉程法一樣，可以用于組成這里所說的組分。
下面的實(shí)施例說明這里所說的組分的耐蝕性。很清楚，這些實(shí)施例旨在說明本發(fā)明，無論如何不能看成對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例下面的實(shí)施例，是以一些代表按本發(fā)明形成的耐蝕金屬合金與已知的耐蝕材料作對(duì)比。
下面詳述的樣品，可以由RF濺射方法，也可以由化學(xué)蒸氣沉積法制備。
由RF濺射制取的樣品，其形成方法如下使用由Sputtered Films公司生產(chǎn)的A2″探索S一槍。眾所周知，用DC濺射方法也可以取得類似的結(jié)果。在每一個(gè)實(shí)例中，均裝置玻璃基質(zhì)收集濺射的非晶形金屬合金的沉積物。靶和每個(gè)實(shí)例的基質(zhì)之間的距離約為10厘米。薄膜的厚度是用放置于沉積觀測(cè)器鄰近的石英晶體監(jiān)測(cè)儀來測(cè)定。薄膜的平均厚度大約1000埃。薄膜厚度是用Sloan公司的一種商品名為Dektak Ⅱ來證實(shí)。
由化學(xué)蒸氣制取樣品，其形成是根據(jù)共同待審批專利USSN751，705。玻璃基質(zhì)架在封閉真空室里加熱的銅墊上。把起始化合物的混合物(含金屬和非金屬兩者)引入室并使之揮發(fā)。室里壓力保持在大約2乇。化合物與保持在起始化合物分解溫度以上的基質(zhì)接觸，于是一種非晶形的薄膜便沉積在基質(zhì)上?？刂七M(jìn)入室里的起始化合物的相對(duì)量以便組成中各成分的比例調(diào)節(jié)薄膜成分。薄膜在每分鐘大約500至1000埃之間的沉積速率沉積。
樣品在下面一種或多種條件下進(jìn)行測(cè)測(cè)定
-6.5N HCl于50℃-6.5N HCl于108℃(回流)-濃HCl-濃HF-HF/HNO3每種成分一覽、樣品制備方法以及耐蝕性示于下列表1中、表中虛線表示該試驗(yàn)未進(jìn)行。
例1的RF濺射鉻薄膜作為對(duì)照物浸漬8秒鐘，之后，樣品保持在大約50℃的6.5N HCl的攪拌浴器中全部耗盡。對(duì)在短暫浸漬于HCl之后，這種材料的腐蝕率約為1167毫米/年。當(dāng)這種組分同樣地經(jīng)濃鹽酸短暫浸漬，可以看出在這這些條件下，腐蝕率約為5860毫米/年。
例2-4評(píng)述這里沒有述及的非晶形鉻合金。這些樣品各為Cr54N46、Cr80B20及Cr50Mo30B20。這些樣品在108℃回流的6.5N HCl中，其腐蝕率為大約0.25至大約800毫米/年。在回流HCl測(cè)定之后，發(fā)現(xiàn)例3的Cr80B20薄膜的腐蝕率大約800毫米/年。這些樣品測(cè)定的時(shí)間分別為7.5、0.75和2小時(shí)。
例5-9評(píng)述按本發(fā)明公開的非晶形鉻合金，在108℃回流的6.5N HCl中，其腐蝕率只有大約0.010和0.077毫米/年。
此外，例5-9所說的組分也在濃(50%)氫氟酸浸漬。這些材料在此條件下的腐蝕率為大約0.003至大約0.071毫米/年。
例10評(píng)述本文所說的由化學(xué)蒸氣沉積法所得的組分。此組分為Cr40Mo40N20，在濃鹽酸和濃氫氟酸中分別浸漬24小時(shí)。經(jīng)測(cè)定，蒸氣沉積薄膜沒有受腐蝕。
例5-11說明這里公開的其式為CraMobBcCdRe的組分，其耐蝕性提高。
由此可以看出，按這里所說的組分對(duì)酸環(huán)境有良好的耐蝕性。事實(shí)上這些非晶形金屬合金也顯示了它們的機(jī)械性能比較高，因此，這些組分對(duì)需要耐磨和耐蝕的環(huán)境是非常有用的。另外，這些組分不需用貴金屬或次等金屬，因而對(duì)于廣泛的實(shí)際應(yīng)用是經(jīng)濟(jì)可行的。
一些非晶形金屬組分已在這里舉例說明，因而包括在本文所述的可以作為取代的其他非晶形金屬合金對(duì)于所屬技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)員將是容易理解的。
很清楚，上述一些實(shí)例使所屬技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)員能得到一些典型的實(shí)例以評(píng)述本發(fā)明，但是這些實(shí)例不應(yīng)被看成對(duì)本發(fā)明的任何限制。應(yīng)用于本發(fā)明的多種非晶形金屬合金組分在總說明書公開的范圍之內(nèi)可加以變化，但既不是特殊M或R′成分，又不是本發(fā)明舉例說明的合金成分的相對(duì)量則將被看作本發(fā)明條件的限制。
因此，本發(fā)明公開的任何變化，在沒有背離本發(fā)明所公開和說明的精神時(shí)，容易測(cè)定和控制。此外，本發(fā)明的范圍必須包括屬于所附權(quán)利要求
的所有改進(jìn)和變化。
權(quán)利要求
1.一種具有下式的非晶形金屬合金組成CraMbBcCdRe其特征在于其中M為至少一種金屬選自一組包括Mo、W、Nb和Ta，R為至少一種元素選自一組包括N、P、As、S和Se，和其中的a由約大于0.4至大約0.6，b由大約0.15至大約小于0.4，c由0至大約0.16，d由0至大約0.2，和e由0至大約0.3，限制條件為(c+d+e)總數(shù)由大約0.04至大約0.35。
2.按照權(quán)利要求
1的非晶形金屬合金組成，其中a由大約0.45至大約0.55，b由大約0.20至大約0.35，和(c+d+e)由大約0.15至大約0.25。
3.按照權(quán)利要求
1的非晶形金屬合金組成，其中a大約為0.50，b由大約0.25至大約0.3，和(c+d+e)由大約0.2至大約0.25。
4.按照權(quán)利要求
1的非晶形金屬合金組成，其中所說的非晶形金屬合金至少約80%為非晶形。
5.按照權(quán)利要求
1的非晶形金屬合金組成，其中所說的非晶形金屬合金含大約100%非晶形。
專利摘要
一種在酸性環(huán)境顯示耐蝕的非晶形金屬合金組成具有式CraMbBcCdRc，其中M為至少一種金屬選自一組包括Mo、W、Nb和Ta；R為至少一種元素選自一組包括N、P、As、S和Se；而其中a為大約0.4-0.6；b為大約0.15-0.4；c為大約0-0.16；d為大約0-0.2；和e為大約0-0.3；限制條件為(c+d+e)為大約0.04-0.35。
文檔編號(hào)C22C30/00GK86104791SQ86104791
公開日1987年1月14日 申請(qǐng)日期1986年7月11日
發(fā)明者理查德·斯科科·亨德森, 萬克爾·艾倫·坦霍弗爾, 羅伯特·卡爾·格拉西里 申請(qǐng)人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan