專利名稱:淬火方法
本發(fā)明涉及各種各樣的金屬特別是鋼材淬火的方法。該發(fā)明使用了一種油狀的水成淬火劑配方，這種淬火劑配方可在大約300℃至200℃之間提供理想的慢冷速率;并且經(jīng)長時間使用后仍可保留足夠的被認(rèn)為具有機械性穩(wěn)定的聚合物。
淬火是將被加熱到給定高溫的金屬加工件浸入含有高熱量抽取潛力的組合物，例如水，鹽水，油或高聚物溶液的淬火浴中使其迅速冷卻的過程。冷卻速率作為時間的函數(shù)用冷卻曲線的方式描述。冷卻曲線取決于欲淬火工件的尺寸、形狀及組成以及淬火浴的組成、濃度、循環(huán)程度和穩(wěn)定等因素。
典型的淬火過程分為不同的三個階段，每一階段由不同的熱傳遞機制所支配。起始淬火階段是圍繞在加工件表面形成連續(xù)的蒸汽層。通常在這第一冷卻階段冷卻速率是相對地較慢。蒸汽層的作用是圍繞在工件表面形成保溫介質(zhì)。當(dāng)工件表面溫度降低，蒸汽層便崩潰并開始第二冷卻階段，其特征為在工件表面上開始迅速地生成能帶走熱量的非連續(xù)的蒸汽汽泡。當(dāng)工件表面的溫度進一步降低后，便出現(xiàn)較慢的冷卻期，術(shù)語稱“液冷階段”或“C-階段”。亞鐵類金屬的C-階段冷卻一般在低于約300℃下進行，這近似地與最可硬化合金的馬氏體轉(zhuǎn)變開始(MS)約200%至約300℃的溫度范圍相當(dāng)。典型的C-階段冷卻速率對工件的物理性能有重要的影響，因此，人們對它具有特別的興趣。
一般來說，淬火浴是根據(jù)它賦予鋼材良好的物理性能的能力進行評估。當(dāng)加熱鋼材超過約800℃時，通常產(chǎn)生術(shù)語所說的奧氏體(austen-ite)微觀結(jié)構(gòu)。在淬火期間，這種奧氏體結(jié)構(gòu)可以轉(zhuǎn)變成各種另外的結(jié)構(gòu)，如鐵素體，珠光體、貝氏體(bainite)和馬氏體(martensite)。各種結(jié)構(gòu)中，鐵素體最軟，且富有延性，而馬氏體是最硬的組份。
奧氏體轉(zhuǎn)變成鐵素體發(fā)生在冷卻曲線高溫部分的末端，典型的是低于約800℃，而奧氏體轉(zhuǎn)變成馬丁體發(fā)生在曲線低溫部分的末端典型的是低于約300℃。迅速冷卻工件到其金屬的MS值，使奧氏體轉(zhuǎn)變成較軟的微觀結(jié)構(gòu)的程度減少到最小限度而最大限度地增加了奧氏體轉(zhuǎn)變成馬氏體的程度，這導(dǎo)致形成最硬的結(jié)構(gòu)。
整個工件的冷卻速率并不均勻的。表面區(qū)域較之內(nèi)部區(qū)域有較好的散熱能力，因此能較快地冷卻。冷卻速率上的差別導(dǎo)致工件內(nèi)部產(chǎn)生誘發(fā)應(yīng)力的溫度梯度。當(dāng)工件迅速地冷卻到約300℃時，溫度誘發(fā)應(yīng)力的結(jié)果是使工件容易發(fā)生撓曲或斷裂。
逐步冷卻是解除熱應(yīng)力的一種方式。溫度誘發(fā)應(yīng)力更容易導(dǎo)致馬氏體發(fā)生斷裂或變形，而不是使其變?yōu)楦浨腋挥谘有缘奈⒂^結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)工件中含有較高百分比的馬氏體結(jié)構(gòu)時，低于約300℃緩慢冷卻是特別關(guān)鍵的。盡管迅速冷卻到約300℃可以最大限度地使工件轉(zhuǎn)變成馬氏體結(jié)構(gòu)，但是為了增強抗斷裂或抗變形，希望工件在此溫度下總的冷卻速率突然變慢，并且直到淬火完成都緩慢地進行冷卻。低于約200℃，冷卻速率傾向于均衡，所以在從約300℃至約200℃的關(guān)鍵的溫度區(qū)間由各種淬火劑配方提供的冷卻速率是值得特別注意的。
水或鹽水淬火浴在全部淬火溫度范圍內(nèi)提供非常迅速的冷卻過程。由于此類淬火浴并不能在較低溫度下提供理想的慢冷速率，故通常會增加被淬火金屬的斷裂和變形的可能性。油淬火浴通常能在較低溫度下具有理想的緩慢冷卻速率，然而它不具有水所能提供的起始的迅速冷卻的能力。結(jié)果，用油淬火的金屬常常不能達(dá)到如同在水或鹽水中淬火的金屬所獲得的硬度。另外，油浴有隨著使用而變質(zhì)的傾向，需要定期更換。此外由于大多數(shù)油的閃火點較低，當(dāng)用作淬火劑時容易引起火災(zāi)及危害安全。經(jīng)過人們的努力，已經(jīng)發(fā)展了一種能在高溫時具有水與鹽水淬火浴的迅速冷卻速率的特點，而在低溫時有油類緩慢冷卻速率特點的，使用各種有機聚合物的水溶液或分散體來進行淬火的淬火劑配方。
美國專利第3，022，205號中闡述了一種每加侖水含0.2至4.5克環(huán)氧乙烷聚合物的水溶性淬火介質(zhì)，該聚合物的分子量在100，000到幾百萬之間。
美國專利第3，220，893號中闡述了一種金屬淬火介質(zhì)，它是氧化烯類聚合物的水溶液，這種聚合物含有氧化乙烯單元和高分子量氧化烯單元，例如從環(huán)氧丙烷衍生得到的結(jié)構(gòu)單元。該文中進一步描述了聚合物中氧化乙烯與氧化烯的比例，以重量計為約從70∶30到約90∶10，平均分子量從600～40，000。例舉的特效聚合物是一種聚二元醇，其中氧化乙烯單元按重量計約為75%，氧化丙烯單元按重量計約為25%，粘度在100°F約為90，000賽波特(Saybolt)秒，平均分子量約從12，000至14，000。
美國專利第3，475，232號中闡述了一種水成淬火劑，它含有一種通常是水溶性的氧化烯類聚合物，聚合物含有氧化乙烯，及高分子量的氧化烯結(jié)構(gòu)單元和選自丙三醇，含2至7個碳原子的乙二醇和其中之烷基含1至4個碳原子的乙二醇的單低烷基醚水溶性醇。氧化乙烯單元約按重量計為75%，氧化丙烯單元按重量計約為25%，在100°F粘度為約150，000賽波特秒的聚合物為最好的。
美國專利第4，381，205號中闡述了一種金屬淬火工藝，它使用水成淬火浴，其中包含按重量計為整個浴的從約0.5%至約50%的水溶性或水可分散性液體的封端聚醚聚醇。聚醇的特征是其分子量從約7，000至15，000。它的制備是由環(huán)氧乙烷與至少另外一種有3至4個碳原子并帶有活潑氫的環(huán)氧烯化合物反應(yīng)生成混雜或嵌段共聚物，然后再用C12至C30的α-烯烴的環(huán)氧化物與上述共聚物進一步反應(yīng)。較好的聚醇是聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物，其中由環(huán)氧乙烷衍生的單元按重量計為從約65%至約80%，和由1，2-環(huán)氧丙烷衍生的單元按重量計為從約35%至20%。將所述聚醇用C16α-烯烴環(huán)氧化物反應(yīng)封端。前述專利指出“…用于本發(fā)明中新的淬火浴的其中封端的聚醚聚醇，較之相同的無封端的聚醚聚醇，有效地降低了冷卻速率…”。
雖然，在美國專利第4，381，205號中所說用于含C16α-烯烴環(huán)氧化物封端的聚氧化烯的聚合物淬火浴，為淬火金屬提供了理想的低溫緩慢冷卻速率，但存在著一定程度的起泡沫和聚合物消耗快等問題。聚合物的消耗是由于它趨向于形成膜或覆蓋于淬火件表面而從溶液中選擇性地?fù)p失造成的。
所需適用于作淬火介質(zhì)的聚氧化烯應(yīng)能在300℃至200℃范圍具有理想的冷卻速率，不出現(xiàn)不利的浴泡沫，且可以阻止聚合物本身從溶液中選擇性地?fù)p失，下文中稱之作“拖帶”(“drag-out”)。
為了明確本發(fā)明的目的，將應(yīng)用下列定義。
標(biāo)準(zhǔn)條件是按下文所規(guī)定的重復(fù)淬火試驗的條件。
重復(fù)淬火試驗按下列試驗程序取一根32英寸(80厘米)，直徑為5/8英寸(15.9毫米)的低碳鋼棒，在845℃的爐中加熱5分鐘，使其表面溫度達(dá)到約750℃至800℃。然后將鋼棒的8英寸長(20厘米)浸入裝有2，500毫升聚合物溶液的容器中，保持2.5分鐘，容器是圓筒狀，高12英寸(30厘米)直徑4.375英寸(11厘米)。鋼棒連續(xù)地在爐中和聚合物溶液中循環(huán)，重復(fù)576次。
聚合物溶液的溫度保持在43±5℃，容器上裝有冷卻水夾套及攪拌，在整個試驗過程中應(yīng)連續(xù)不斷地進行攪拌。容器上覆蓋一層金屬薄片以抑制溶液蒸發(fā)。浮標(biāo)水準(zhǔn)控制器連接到4升的蒸餾水貯水器以監(jiān)測容器中溶液的液面使其總保持在預(yù)定標(biāo)志上。
拖帶值是度量在溶液中聚合物選擇性的損失，可由下而公式計算100(η100ρ起始－η100ρ時效)η100D起始－η100D水]]>η100D起始是起始聚合物溶液的折光指數(shù)，η100D時效是重復(fù)淬火試驗終止的聚合物溶液的折光指數(shù)，η100D水是水的折光指數(shù)，所有的折光指數(shù)都是在100°F下測定的。
C-階段冷卻是比較慢的對流冷卻過程，開始于能迅速移走熱量的泡核沸騰淬火B(yǎng)階段之后。亞鐵類金屬C-階段冷卻所涉及的冷卻速率發(fā)生在M溫度范圍從約300℃至約200℃。
冷卻速率試驗固定一根長為1.5英寸(38.1毫米)其直徑為1英寸(25.4毫米)的303型號不銹鋼棒，中心裝一支K型屏蔽的鉻-鋁熱電偶，熱電偶從棒的上端插入到離下端中心為0.625英寸(15.9毫米)長度的位置。熱電偶棒連到記錄儀上以記錄每秒鐘5個速率數(shù)據(jù)。加熱鋼棒到1550°F(843.5℃)的起始溫度，然后將它浸入2500毫升循環(huán)使用的聚合物溶液中，聚合物溶液貯藏在4英寸(10厘米)高的，直徑為3英寸(7.6厘米)的不銹鋼淬火罐中浸沒100秒。在此期間將溫度作為時間函數(shù)記錄下來。溶液溫度保持在預(yù)定范圍約40℃至60℃，機械泵提供連續(xù)的有控制的循環(huán)，在試驗過程中通過監(jiān)測系統(tǒng)的速率為每分鐘約6加侖(22.7升)。
水溶性聚合物是指在25℃水中的溶解度至少應(yīng)為總重量的15%的聚合物。
水可分散性聚合物是指在25℃的水中，于普通設(shè)備中能形成穩(wěn)定的、均勻的分散體，濃度以重量計應(yīng)為從約1%至至少15%的聚合物。
本發(fā)明的淬火過程包括(a)將被加熱到高溫的金屬浸入淬火浴中，淬火劑配方中含有一種充分親水的水溶性的或水可分散性有機聚合物的水溶液，聚合物分子式為Y〔AR〕x淬火浴溶液中含15%(重量)的聚合物，其余為水，在標(biāo)準(zhǔn)條件下其拖帶值小于約40拖帶值較好的是小于約35，小于約25最好。
Y是含有活潑氫的有機化合物其活潑氫被除掉后的殘基;
A是無規(guī)或嵌段共聚氧化烯鏈段，它含有環(huán)氧乙烷和另一個有3或4個碳原子的較低級的環(huán)氧烷烯衍生的單元;
R是氫或?qū)τ谒夥€(wěn)定的有機集團;
x是一個至少為1的整數(shù);當(dāng)x的值大于1，聚合物每個AR段是相同的或是不同的;條件是在R僅僅是氫或是一個疏水性小于丙烷的有機集團，無論當(dāng)x等于1，Y至少象己烷一樣疏水，還是當(dāng)x大于1，至少有一個其他R基，其能單獨的或與其他基結(jié)合具有足夠疏水性，以致能將在按重量計為10%的Y〔AR〕x水溶液的濁點壓低10°F，在Y〔AR〕x中R是氫，(b)當(dāng)達(dá)到理想的低溫后，將金屬從淬火劑中移出。
本發(fā)明采用以上描述的淬火劑配方。
本發(fā)明提及的聚合物的突出特點是至少存在一個疏水未端基Y，不管它是由疏水單羥全活潑氫引發(fā)劑殘基的提供的?；虼嬖谝粋€或多個疏水末端基R，或兩者同時都存在。
曾發(fā)現(xiàn)疏水末端基鏈段的存在對于聚氧化烯聚合物(也就是說，聚醚聚醇)水溶液的淬火劑組分的冷卻速率的行為有重要的影響。通常，存在足夠的疏水末端鏈段可降低由含有聚醚聚醇淬火劑提供的C-階段冷卻速率。然而，也發(fā)現(xiàn)當(dāng)用含有過量疏水末端基的聚合物用作淬火劑時則往往顯得太粘，并且趨向于從溶液中選擇性地按一定的速率析出到被淬火的材料上，使得以這些聚合物作為淬火劑用時其機械性能是不穩(wěn)定。用本發(fā)明提供的聚合物作為淬火劑配方，可以得到理想的C-階段冷卻速率和合格的拖帶值。
聚合物至少含有一個R基具有象丙烷一樣的疏水性的稱為“疏水封端聚合物”。在一個較好的實施方案中，本發(fā)明涉及的疏水封端聚合物，其中所有的R基都至少象丙烷一樣的疏水。本發(fā)明中提到的另一個實施方案中的疏水封端聚合物中，至少有一個疏水末端基R，R是單獨地的或是至少與一個其他的R一起，表現(xiàn)為足夠疏水的，在約含10%(重量)的Y〔AR〕x的水溶液中可以降低在300℃時的冷卻速率，Y〔AR〕x中R是氫。按照前面描述的冷卻速率試驗，浴溫保持在約40℃，R的含量至少應(yīng)為15%，較好的至少應(yīng)為20%，最好的至少應(yīng)含35%。
本發(fā)明所述的聚合物，一般數(shù)均分子量范圍是約4，000至25，000，較好的是約8，000至20，000，最好的是約10，000至15，000。
從廣義來說，Y包括含活潑氫化合物的殘基，這種化合物與本發(fā)明中缺少R基的聚合物基本上是相同的。因為，這些組合物實際上在所有烷氧基作用步驟中可以看作是導(dǎo)致本發(fā)明疏水封端聚合物的生成中的潛在引發(fā)劑。
本發(fā)明的聚合物Y段包括C1至C24，較好的為C1至C16，最好的的為C1至C12的伯、仲和/或叔羥基一元醇類殘基。例如1-丁醇，1-己醇，2-丁醇，2-己醇等等;C2至C24較好的是C2至C16，最好的是C2至C12的二元醇類，例如乙二醇，二甘醇，1.4-丁二醇，1.6-乙二醇等等C3至C24，較好的是C3至C16，最好的是C3至C12的多元醇，例如1，1，1-三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇等等;胺類，例如乙醇胺，二乙醇胺，二甲基乙醇胺，三乙醇胺，乙二胺等等;聚甘油具分子量達(dá)約1，800;烷基酚類具至少一個烷基，其中總的烷基碳原子數(shù)范圍是從約2至16，較好的從約6至10，最好的是8或9，包括例如辛酚、壬酚等等;以及具有如下分子式的聚二醇及其同類
和R″′-O-〔(CH2)yO〕m-H其中R′和R″′是C1至C8烷基，較好的是C2至C4烷基;R″是C1或C2烷基;y是整數(shù)，數(shù)值為3或4;n和m是從2至20的整數(shù)，以4至12更好。
具有至少1個，較好的為1至4個而最好的是2個活潑氫原子的有機化合物特別適合于制備本發(fā)明中所述的疏水封端聚合物的Y段。
聚合物中聚氧化烯鏈A的組成具有很大的可變性。能與一個經(jīng)挑選含有活潑氫的化合物反應(yīng)的烯氧化物，反應(yīng)后產(chǎn)生的聚合物中至少含有一個聚氧化烯鏈的烯環(huán)氧化物包括環(huán)氧乙烷和至少一個有3或4個碳原子的較低級的烯環(huán)氧化物，例如1，2-環(huán)氧丙烷1，3-環(huán)氧丙烷，1，2-環(huán)氧丁烷，2，3-環(huán)氧丁烷，1，4-環(huán)氧丁烷等等。聚氧化烯鏈包含有由環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷和/或1，2-環(huán)氧丁烷衍生的單元是特別理想的。為了棄置、清理和處理方面方便起見，在本發(fā)明中所希望的含聚氧化烯聚合物含有足夠的環(huán)氧乙烷衍生的單元，以便提供水分散性的或水溶性的聚合物。
一般來說，鏈中可包含按重量計從約60%至約90%的環(huán)氧乙烷衍生的單元和按重量計從約40%至約10%的至少一個由其他的較低級烯環(huán)氧化物衍生的單元。在聚氧化烯鏈中有按重量計從約75%至約85%的環(huán)氧乙烷衍生的單元和按重量計從約25%至約15%的至少一個由其他較低級烯環(huán)氧化物衍生的單元為更好。當(dāng)Y本身被烷氧基化時，對應(yīng)于A提出的限制也適用于所謂的聚合物中的聚氧化烯部分，也就是說，除了R基外的整個聚氧化烯鏈段，不管單獨的氧化烯衍生單元是否被認(rèn)為是屬于Y或A的。
聚氧化烯鏈的長度同樣有很大的可變性。鏈過長時往往生成很粘的聚合物，導(dǎo)致它很快地從淬火浴中消耗掉。然而，鏈過短時將導(dǎo)致聚合物不能提供理想的淬火速率。典型的聚合物含有足夠的一個或多個氧化烯鏈中的氧化烯結(jié)構(gòu)單元數(shù)，以使聚合物在100°F，粘度為從約5，000至約500，000SUS，較好的是從約10，000至約400，000SUS，最好的是從約10，000至約300，000SUS。
本發(fā)明的聚合物的R基包括氫和對水解穩(wěn)定的有機部分。因為本發(fā)明的聚合物需有至少一個疏水末端基，R可僅為氫或疏水性較丙烷為小的有機集團無論是當(dāng)x等于1，Y至少象己烷一樣疏水;還是當(dāng)x大于1，至少一個其他的R能單獨的或與其他基一起，提供給聚合物所需的疏水程度(例如，獨立的或結(jié)合著的R具有足夠的疏水性，可以將在按重量計為10%的Y〔AH〕x水溶液的濁點壓低)。當(dāng)R是有機集團時，它包括C1至C24的烷基和至少一個C2至C12烯環(huán)氧化物衍生的單元等及其同類。C2至C12烯環(huán)氧化物包括如1，2-環(huán)氧丙烷，1，3-環(huán)氧丙烷，1，4-環(huán)氧丁烷，1，2環(huán)氧丁烷，2，3-環(huán)氧丁烷等化合物及其同類。
為了本發(fā)明的目的，規(guī)定有機集團R是疏水的，就是說它具有至少象丙烷一樣的疏水程度。非疏水，就是說它小于丙烷的疏水程度。在測定氧化烯衍生末端基的疏水性時，氧化丙烯衍生的單元通?？杀徽J(rèn)為有近似于和烷鏈中-CH2-一樣的疏水性質(zhì)。例如，認(rèn)為包含單一的由1，2-環(huán)氧丙烷衍生得到的單元的末端基被認(rèn)為是非疏水的有機集團。反之，包含從3個或更多個由1，2-環(huán)氧丙衍生得到的單元的末端基則是疏水有機集團。
本發(fā)明的聚合物，在1個或多個末端基R中C3至C12烯環(huán)氧化物衍生的單元其含量按重量計為從約0至約20%，較好的為按重量計從約1%至約15%，最好按重量計從約3%至約10%。
在一個特別可取的實施方案中，本發(fā)明的聚合物的賽波特粘度在100°F時是從約150，000至約250，000SUS，Y是C2至C8的二醇?xì)埢?，最好是乙二醇，A是無規(guī)的聚氧化烯鏈段，其中包含按重量計從約75%至約85%的由環(huán)氧乙烷衍生的單元及按重量計從約25%至約15%由1，2-環(huán)氧乙烷衍生的單元。R是較丙烷疏水性為大的有機集團，包含從環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷衍生得到的封端結(jié)構(gòu)單元，其中該封端結(jié)構(gòu)單元按聚合物的總重量為從約2%至約8%。
可用各種方法制備所述聚合物，如在美國專利第4，381，205號，第4，288，639號和第3，220，893虧中闡述的方法，作為參考資料而結(jié)合到本發(fā)明中。
聚合物的典型制備方法是用環(huán)氧乙烷與至少一個其他較低級烯環(huán)氧化物在從約80℃至約150℃溫度下與經(jīng)選擇的引發(fā)劑進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度最好控制在從約100%至約115℃，以生成烷氧基化產(chǎn)物。聚合物的制備可以在任何適宜于反應(yīng)的壓力下進行，在從約14至約150磅/平方英寸的表壓力下進行較好，最好是在從約60至約100磅/平方英寸的表壓力下進行。反應(yīng)可以在溶劑中進行，包括易揮發(fā)的碳?xì)浠衔?，例如甲苯，但一般不加溶劑。反?yīng)通常是在有催化劑存在的條件下進行的，即堿性催化劑如KOH或Na OH，路易斯酸催化劑如BF3及其他。當(dāng)生成的聚合物帶有烯環(huán)氧化物衍生末端基時，在起始的烷氧化反應(yīng)完成的基礎(chǔ)上，加入經(jīng)選擇的C2至C12烯環(huán)氧化物到反應(yīng)混合物中，去繼續(xù)反應(yīng)，使聚合物形成有所要求的烯環(huán)氧化物衍生的末端基。當(dāng)R是烷基時，可用慣常的方法如脫羥基化反應(yīng)、Willamson合成等可用烷基來對含聚氧化烯的化合物進行封端。
淬火劑配方通常是供應(yīng)成一種濃縮物，取決于應(yīng)用目的，可以稀釋成各種濃度。作為淬火浴使用的聚合物配方的濃度范圍以淬火浴的總重量，按重量計從約1%至約20%，最好使聚合物濃度按重量計約從2%至15%。作為一種濃縮物，以淬火浴的總重量為基按重量計含有從約25%至約60%的聚合物配方，其余為水為最好。
使用本發(fā)明的淬火劑配方進行淬火時，浴溫通常維持在從約20℃至約80℃，最好是從約40℃至約60℃的浴溫。
淬火劑配方中還可包括另外的成份，如防腐劑和/或緩沖劑。適用的防腐劑是無機亞硝酸鹽、脂肪酸類的可溶性鹽、至少有一個硝基取代基的芳香化合物和/或它的水溶性有機或無機鹽類和羥基取代的單芳香羧酸和/或它的水溶性有機或無機鹽類的化合反應(yīng)物。緩沖劑包括能維持配方pH值能力的化合物，配方的pH范圍是從約7.0至約11.5，如水溶性磷酸鹽、硼酸鹽、碳酸氫鹽，硼砂等。
下面為本發(fā)明的具體實例。但本發(fā)明的范圍并不局限于這些實例。
聚合物Ⅰ在裝備有氮氣入口、溫度計和攪拌器的1加侖反應(yīng)器中加入300克無規(guī)聚乙二醇一聚丙二醇起始反應(yīng)物，包含氧化乙烯基按重量計為75%，氧化丙烯基按重量計為25%，粘度在100°F時約為5，000SUS，再加入2.5克粉末狀氫氧化鉀。生成的混合物在約90℃溫度下攪拌幾小時以使氫氧化鉀催化劑全部溶解。加熱后在60磅/平方英寸壓力下，用氮氣清洗混合物并且將反應(yīng)器壓力降低到15磅/平方英寸。之后，加入增量的已配制好的包含環(huán)氧乙烷按重量計約78%，1，2-頇氧丙烷按重量計約22%的氧化混合物到反應(yīng)器中進行一系列的連續(xù)反應(yīng)。在15磅/平方英寸氮氣氛壓力下加熱混合物到110℃直到每個反應(yīng)基本完成。隨不同反應(yīng)的進程抽取不同量的產(chǎn)物作樣品并測定聚合物粘度。
當(dāng)獲得了在100°F下粘度約為189，000SUS的產(chǎn)物后，從反應(yīng)器中移出1978克外的全部產(chǎn)物(定名為聚合物IP1)。大約每克起始反應(yīng)物與16.3克氧化混合物進行了反應(yīng)產(chǎn)生IP1。加入130克1，2-環(huán)氧丙烷與余下的1978克產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)生氧化丙烯封端的聚合物(定名為聚合物IP2)，其粘度在100°F是193，430SUS。將除1455克外的全部此產(chǎn)物從反應(yīng)器中排放出來，剩余部分進一步與30克1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)形成聚合物IP3，其粘度在100°F為188，800SUS。
聚合物Ⅱ向裝備有氮氣入口、溫度計和攪拌器的5加侖反應(yīng)器中加入2，500克無規(guī)聚乙二醇-聚丙二醇，其中氧化乙烯基起始物按重量計為75%，氧化丙烯基為25%，其粘度在100°F為5，000SUS，再加入20.8克氫氧化鉀粉末。于約90℃溫度下，將生成的混合物攪拌約6小時以保證氫氧化鉀催化劑全部溶解，隨后，在60磅/平方英寸壓力下用氮氣清洗混合物并將反應(yīng)器的壓力降低到20磅/平方英寸。之后，在高壓反應(yīng)器中加入增量的已配制好的環(huán)氧混合物以進行一系列連續(xù)的反應(yīng)，環(huán)氧混合物中含以重量計為24%的1，2-環(huán)氧丙烷和76%的環(huán)氧乙烷，在20磅/平方英寸的氮氣氛壓力下加熱混合物到110℃直到每個反應(yīng)基本上完成。隨不同的反應(yīng)進程抽取不同量的產(chǎn)物并測定粘度。
當(dāng)產(chǎn)物在100°F粘度達(dá)到為約226，000SUS后，從反應(yīng)器中移出除21，215克外的全部產(chǎn)物，定名為聚合物ⅡP1。每克起始反應(yīng)物大約與10.9克環(huán)氧混合物反應(yīng)形成ⅡP1。用1，350克1，2-環(huán)氧丙烷與余下的21，215克產(chǎn)物反應(yīng)至完全產(chǎn)生環(huán)氧丙烷封端的聚合物(定名為ⅡP2)，其粘度在100°F約為214，500SUS。
聚合物Ⅲ在1加侖的，裝備有氮氣入口、溫度計和攪拌器的反應(yīng)器中加入350克無規(guī)聚乙二醇-聚丙二醇起始反應(yīng)物，其中含按重量計為75%的氧化乙烯基及按重量計為25%的氧化丙烯基。其粘度在100°F是1，000SUS。再加入5.6克氫氧化鉀粉末。于90℃溫度下，攪拌混合物2小時使氫氧化鉀催化劑全部溶解。之后，在60磅/平方英寸壓力下用氮氣清洗熱混合物并且將反應(yīng)器壓力降為20磅/平方英寸。加入增量的已配制好的環(huán)氧混合物進行一系列連續(xù)的反應(yīng)，環(huán)氧混合物中含按重量計約86%的環(huán)氧乙烷和按重量計約14%的1，2-環(huán)氧丙烷，在20磅/平方英寸氮氣氛壓力下加熱混合物到110℃，直到每個反應(yīng)基本完成。隨不同的反應(yīng)進程抽取不同量的產(chǎn)物并測定聚合物的粘度。
當(dāng)產(chǎn)物在100°F達(dá)到122，200SUS粘度后，從反應(yīng)器中移出除2，434克外的全部產(chǎn)物，定名為ⅢP1。每克起始反應(yīng)物大約與9.4克環(huán)氧混合物反應(yīng)產(chǎn)生聚合物ⅢP1。用230克1，2-環(huán)氧丙烷與余下的2，434克ⅢP1反應(yīng)至完全形成環(huán)氧丙烷封端的聚合物(定名為ⅢP2)其粘度在100°F為120，000SUS。
聚合物Ⅳ在裝備有氮氣入口、溫度計和攪拌器的1加侖反應(yīng)器中加入410克無規(guī)聚乙二醇-聚丙二醇起始反應(yīng)物，其中氧化乙烯基按重量計為75%，氧化丙烯基按重量計為25%，其在100°F粘度為約1，000SUS，再加入6.56克氫氧化鉀粉末?；旌衔镌诩s90℃溫度下攪拌5小時以使氫氧化鉀催化劑全部溶解。隨后，在60磅/平方英寸壓力下用氮氣清洗熱混合物并將反應(yīng)器壓力降到20磅/平方英寸。加入增量的已配制好的環(huán)氧混合物進行一系列連續(xù)反應(yīng)，環(huán)氧混合物中，按重量計為86%的環(huán)氧乙烷及1，2-環(huán)氧丙烷按重量計為14%。在20磅/平方英寸氮氛壓力下加熱混合物到110℃，直到每個反應(yīng)基本完成。隨不同的反應(yīng)進程抽取不同量的產(chǎn)物并測定聚合物的粘度。
當(dāng)產(chǎn)物在100°F達(dá)到粘度為117，500SUS后，除2，879克外全部產(chǎn)物從反應(yīng)器中被移出并定名為IVP1。每克起始反應(yīng)物大約與7.0克環(huán)氧混合物反應(yīng)生成聚合物IVP1。用73.8克1，2-環(huán)氧丁烷與余下的2，879克產(chǎn)物反應(yīng)完成形成環(huán)氧丁烷封端的聚合物(定名為IVP2)其粘度在100°F為121，200SUS。之后，除1，483克外全部IVP2從反應(yīng)器中被移出，進一步與38克1，2-環(huán)氧丁烷反應(yīng)形成環(huán)氧丁烷封端聚合物(定名為IVP3)其粘度在100°F為115，200SUS。
聚合物Ⅴ在裝備了氮氣入口、溫度計、攪拌器的1加侖反應(yīng)器中加入600克無規(guī)聚乙二醇-聚丙二醇起始反應(yīng)物，其中含有按重量計為75%的氧化乙烯基和按重量計為25%的氧化丙烯基，其在100°F粘度是約5，000SUS，再加入3克氫氧化鉀粉末。生成混合物在約110℃溫度下攪拌1小時以使氫氧化鉀全部溶解。在60磅/平方英寸壓力下用氮氣清洗熱混合物，并將反應(yīng)器壓力降到20磅/平方英寸。然后加入增量的已配制好的環(huán)氧混合物進行一系列連續(xù)的反應(yīng)。環(huán)氧混合物中含有按重量計75%的環(huán)氧乙烷和按重量計為25%的1，2-環(huán)氧丙烷，在20磅/平方英寸氮氣氛壓力下加熱混合物到約110℃使反應(yīng)基本上完成。隨不同的反應(yīng)進程抽取不同量的產(chǎn)物并測其粘度。
當(dāng)產(chǎn)物在100°F達(dá)到101，649SUS粘度后，從后應(yīng)器中將除2，523克外的全部產(chǎn)物移出，定名為VP1。每克起始反應(yīng)物大約與3.8克環(huán)氧混合物反應(yīng)產(chǎn)生VP1。再用96克1，2-十六碳烯氧化物與余下的2，523克產(chǎn)物反應(yīng)形成1，2-十六碳烯氧化物封端聚合物，定名為VP2，其粘度在100°F為100，000SUS。
例1至5的比較例C1和C2以上制備的幾種無規(guī)氧化乙烯-氧化丙烯共聚物水溶液的穩(wěn)定性作為共聚物阻礙拖帶能力的函數(shù)用前述重復(fù)淬火試驗進行測定。
各種聚合物溶液樣品的折光指數(shù)數(shù)據(jù)和拖帶值列于下表Ⅰ。
表Ⅰ實聚施合聚合物濃度 η100D起始 η100D最終聚合物表現(xiàn)濃度拖帶值例物 (重量%) (由折光指數(shù)測定)1 ⅠP3 7.5 1.3420 1.3393 11.2 242 ⅠP3 10 1.3456 1.3406 13.0 343 ⅠP2 10 1.3455 1.3422 15.4 22C1 ⅡP1 10 1.3426 1.3418 18.6 54 ⅡP2 10 1.3422 1.3402 16.3 175 ⅡP2 12.5 1.3456 1.3414 17.7 28C2 ⅤP2 4 1.3367 1.3328 2.2 721.在100°F測定水的折光指數(shù)為1.3313。
2應(yīng)當(dāng)注意的是所提供的拖帶值對兩次取樣每次取25毫升是應(yīng)加以小的校正值。在取樣后溶液體積用水補足。
例6至9的比較例C3至C6由前述冷卻試驗獲得了油、水及幾種無規(guī)氧化乙烯-氧化烯聚合物水溶液的冷卻曲線。在40到60℃浴溫下水，油和含占重量7.7%ⅡP溶液的冷卻曲線見圖1。下列表2提供的冷卻速率數(shù)據(jù)，是根據(jù)油、水、聚合物溶液的冷卻曲線分別在200℃、250℃、300℃測定的，浴溫范圍40-60℃。
表Ⅱ?qū)嵤├? 聚合物 濃度 300℃時 冷卻速率 200℃時(重量%) ℃/秒 250時℃/秒 ℃/秒C3 水 0 28-25 22-20 17-15C4 油 100 10 7 5C5 ⅢP1 10 25 20-19 14-136 ⅢP2 10 16 12 87 ⅣP3 10 19 15-14 10C6 ⅠP1 7.5 22-19 17-15 12-118 ⅠP3 7.5 14-13 11-10 8-79 ⅡP2 7.7 13-11 9-8 6-權(quán)利要求
1.淬火方法，其特征在于所述方法包括如下步驟(a)浸沒加熱高溫的金屬到淬火劑配方中，所述配方包含著充分親水的水溶性的或水可分散性的有機聚合物其分子式為Y[AR]x其中，Y是含有活潑氫的有機化合物失掉其活潑氫后的殘基；A是無規(guī)或嵌段共聚氧化烯鏈段，它含有由環(huán)氧乙烷和至少一個其他的有3或4個碳原子的較低的烯環(huán)氧衍生物的單元；R是氫或?qū)τ谒夥€(wěn)定的有機集團；x是一個整數(shù)，其值至少為1；當(dāng)x大于1，所述聚合物的每個AR鏈段是相同的或不同的，條件是R僅僅是氫或是疏水性小于丙烷的有機集團；無論當(dāng)x等1時，Y至少象己烷一樣疏水，還是當(dāng)x大于1時，至少有一個其他的R單獨地的或與其他基結(jié)合，并具有足夠疏水性以致能將在按重量計為10%的Y[AR]x水溶液的濁點壓低約10°F。此處Y[AR]x中的R是氫，(b)當(dāng)達(dá)到所希望的低溫后，將金屬從淬火液中移出。
2.按權(quán)利要求
1所述的方法，其中至少有一個R是一個有機集團疏水性至少象丙烷的一樣。
3.按權(quán)利要求
1所述的方法，其中聚合物的1個或多個末端基組R中含按重量計從約0%至約20%的C3至C12烯環(huán)氧衍生的單元。
4.按權(quán)利要求
2所述的方法，其中x是1或2，R是從至少一個C3至C12烯環(huán)氧化物衍生得到的。
5.按權(quán)利要求
4所述的方法，其中聚合物的1個或2個末端基R中C3至C12烯環(huán)氧化物衍生的單元，包含按聚合物重量計從約1%至約15%。
6.按權(quán)利要求
5所述的方法，其中所述聚合物在100°F的賽波特粘度為約10，000至約400，000SUS。
7.按權(quán)利要求
6所述的方法，其中A包含有按重量計從約60%至約90%的環(huán)氧乙烷衍生單元和按重量計從約40%至約10%由至少一個其他有3或4個碳原子的較低級烯環(huán)氧衍生的單元。
8.按權(quán)利要求
3所述的方法，其中包含活潑氫引發(fā)劑的殘基，該引發(fā)劑是從以下一組化合物中選擇的C1至C24的脂族的一元醇、二元醇及多元醇;至少帶一個烷基的酚類，其中烷基碳原子總數(shù)范圍從約2至約16;及具有如下分子式的聚二醇R′O-(CH2
)n-H和R″′O-〔(CH2)yO〕m-H其中R′和R″′是C1至C8烷基。R″是C1或C2烷基;y是數(shù)值為3或4的整數(shù);n和m是由2至20的整數(shù);以及所說的引發(fā)劑烷氧化作用產(chǎn)物。
9.按權(quán)利要求
8所述的方法，其中所述溶液中還含有防腐劑和/或緩沖劑。
10.按權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述的溶液包含按重量計約從1%至約20%的聚合物。
11.按權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述的溶液被保持在從約20℃至約80℃的溫度上。
12.按權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述的聚合物是疏水封端聚合物，該聚合物具有至少一個疏水末端基R，R是單獨地或是至少與一個其他的R基結(jié)合。表現(xiàn)為足夠疏水的，使之可在包含按重量計為約10%的Y〔AR〕x水溶液通過在浴溫為約40℃的冷卻速率試驗測定在300℃的冷卻速率降低約20%，此處所述的Y〔AR〕x中R是氫。
13.亞鐵類金屬的淬火方法，其特征在于所述方法包括如下步驟(a)浸沒被加熱約超過800℃工件于一水溶液中，該水溶液包含有足夠的親水性的、水可溶的或水可分散的、分子式為YAR的聚合物，該水溶液中含有按重量計為15%的所述聚合物，在標(biāo)準(zhǔn)條件下該溶液的拖帶值約小于35。所述聚合物分子式中，Y是含活潑氫的有機化合物的殘基，該化合物是選自包括含有C6至C24的脂族一元醇，和至少帶有一個烷基的烷基酚。其中烷基碳原子總數(shù)約從6至約10個范圍內(nèi);A是無規(guī)或嵌段共聚氧化烯鏈段。具有由環(huán)氧乙烷和至少一個其他有3或4個碳原子的較低級烯環(huán)氧化物衍生的單元;R是選自一組包含氫和對于水解穩(wěn)定的有機集團;(b)當(dāng)達(dá)到所希望的低溫后，將金屬從淬火劑中移出。
14.按權(quán)利要求
13所述的方法，其中R是氫或疏水性小于丙烷的有機集團。
15.按權(quán)利要求
13所述的方法，其中R是疏水性至少象丙烷一樣的有機集團。
16.按權(quán)利要求
15所述的方法，其中所述聚合物在100°F的賽波特粘度為約10，000-100，000SUS。
17.按權(quán)利要求
16所述的方法，其中A具有從環(huán)氧乙烷，1，2-環(huán)氧丙烷和/或1，2-環(huán)氧丁烷衍生得到的結(jié)構(gòu)單元。
18.按權(quán)利要求
17所述的方法，其中R包含按聚合物重量計從約3%至約10%。
19.金屬淬火方法，其特征在于所述包括如下步驟(a)浸沒被加熱到約超過800℃的金屬于一水溶液中，該水溶液包含有足夠親水性的、水可溶的或水可分散的有機聚合物的其分子式為Y〔AR〕2在該溶液中包含著按重量計為15%所述聚合物，差額為水，在標(biāo)準(zhǔn)條件下具有拖帶值小于約40。其中Y是C1至C24二醇的殘基;A是無規(guī)聚氧化烯鏈，包含按重量計從約75%至約85%的環(huán)氧乙烷衍生單元和按重量計從約25%至約15%的1，2-環(huán)氧丙烷衍生單元;R是疏水性大于丙烷的有機集團，包含環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷衍生的封端單元，其中封端單元包含按聚合物單重量計從約6%至約8%;(b)當(dāng)達(dá)到所希望的低溫后，將金屬從淬火劑中稱出。
20.按權(quán)利要求
19所述的方法，其中所述的聚合物在100°F的賽波特粘度從約150，000至約250，000SUS。
21.按權(quán)利要求
20所述的方法，其中所述溶液中聚合物包含按重量計從約1%至約20%的聚合物，并且也含有至少一種防腐劑和/或緩沖劑。
專利摘要
淬火方法包括如下步驟(a)浸沒被加熱到高溫的金屬到淬火配方中，該淬火劑的配方包含足夠的親水性的、水溶性的或水可分散性的有機聚合物，其分子式為Y[AR]
文檔編號C08G65/32GK86104361SQ86104361
公開日1987年1月7日 申請日期1986年6月27日
發(fā)明者羅納德·H·哈丁, 保羅·L·馬特洛克 申請人:聯(lián)合碳化公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan