專(zhuān)利名稱(chēng):氯化釹電解真空蒸餾法制取金屬釹的制作方法
本發(fā)明涉及電解法制取釹鎂合金再經(jīng)蒸餾其合金制取金屬釹的工藝方法。
金屬釹的制取方法主要有金屬熱還原法和熔鹽電解法等。
鹽川二郎(T.Kurita，Denki Kagaku，1967，35(7)，496-501)在氯化鉀-氯化釹熔鹽體系中直接電解制取了金屬釹。但該法電解溫度高達(dá)1050-1100℃，電解質(zhì)揮發(fā)損失和金屬釹的溶解損失均較大，因此，釹的回收率很低，僅為6.95～19.70%。
六十年代初，莫瑞斯E.等(Morrice E.，Sheld E.S.et al，US Bur.Mines，RI7146，1968)報(bào)導(dǎo)了以L(fǎng)iF-NdF3為電解質(zhì)，在惰性氣氛下電解氧化釹制取金屬釹。包頭冶金所同樣是將氧化釹溶解在LiF-NdF3電解質(zhì)中，但采用敞開(kāi)式電解槽制取了金屬釹(冶金部包頭冶金研究所，氧化釹電解制取金屬釹研究報(bào)告，1984.9)。該法的優(yōu)點(diǎn)是電流效率較高，可達(dá)68.94%，按電解過(guò)程中加入的氧化釹計(jì)算，釹的回收率可達(dá)95.36%，比莫瑞斯E.提高了金屬釹的回收率。氧化物電解法的不足之處是電解溫度高達(dá)1050℃，電解質(zhì)揮發(fā)損失大;用氟化物作電解質(zhì)，給電解設(shè)備材料的選擇帶來(lái)了困難，且耐氟化物腐蝕的材料價(jià)格均昂貴;電解原料氧化釹是由萃取分離得到的釹的化合物經(jīng)草酸沉淀或碳酸鈉沉淀、煅燒后制得，其中一部分氧化釹還要制成氟化釹，這又增加了制取金屬釹的成本。
法國(guó)專(zhuān)利(FR 2548687 A)闡述了一種從稀土合金中制取金屬釹的方法，即將脫水的釹的鹵化物(最好是氟化釹)與氯化鈣或氟化鈣混合，于900-1100℃，用金屬鈣熱還原制取釹鎂中間合金，再于1100～1500℃和1.33×10-2Pa～1.33×102Pa(1×10-4mmHg～1mmHg)壓力下蒸餾該合金制取金屬釹。該法收率高，但要求氯化釹原料中雜質(zhì)含量低;為了蒸餾除鈣，需要較高溫度，蒸餾必須在感應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行;還原的反應(yīng)溫度亦高，且還原的反應(yīng)器需用耐氫氟酸和鹽酸蒸氣的材料制成，例如用價(jià)格較高的鉭坩堝。所以該法要求的設(shè)備較復(fù)雜，原材料成本高。
本發(fā)明的目的在于研究出一種易于工業(yè)化的制取金屬釹的工藝流程，使用該流程可降低制取金屬釹的成本。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是直接使用混合稀土提取分離時(shí)得到的氯化釹做為本工藝的原料，不需再轉(zhuǎn)化為氧化物或氟化物。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是不使用金屬鈣，避免金屬鈣對(duì)產(chǎn)品的污染，降低真空蒸餾釹鎂合金的溫度，可采用普通的電阻爐、外部加熱蒸餾罐，使其適于大規(guī)模生產(chǎn)。
稀土金屬是外層電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)極相似的一族元素，它們均能與鎂形成合金。可以通過(guò)蒸餾稀土鎂合金除去金屬鎂，制取稀土金屬。依據(jù)這一原理，用同一種方法可制取各種稀土金屬。
本發(fā)明是以液體鎂為陰極，石墨為陽(yáng)極電解制取釹鎂合金，再經(jīng)蒸餾除去鎂制取金屬釹的一種工藝方法。采用液體鎂作陰極，電沉積的釹可以很容易地溶于其中形成所需要的釹鎂合金。電解質(zhì)由氯化釹和氯化鉀組成(也可添加NaCl)，電解過(guò)程中電解質(zhì)里的氯化釹含量保持在10～45%(重量百分?jǐn)?shù)，以下表示含量的百分?jǐn)?shù)除特別說(shuō)明外均為重量百分?jǐn)?shù))之間，其余為氯化鉀。電解質(zhì)溫度為790～1000℃。電解得到的釹鎂合金經(jīng)蒸餾除去其中的鎂。蒸餾除鎂的條件是蒸餾罐內(nèi)的壓力保持在低于1.33Pa(1×10-2mmHg)，蒸餾溫度為600～950℃。
氯化釹通常以NdCl3·6～7HO的水合狀態(tài)存在，這種水合狀態(tài)的氯化釹可以直接用于電解。為了提高電解電流效率，較佳方案是將氯化釹中的結(jié)晶水脫去。為了與稀土萃取分離工藝相銜接，本發(fā)明工藝所用的氯化釹是由萃取分離混合稀土得到的氯化釹水溶液制成。在脫水過(guò)程中，為了防止氯化釹形成氧化物和氯氧化物，在濃縮氯化釹水溶液的蒸發(fā)罐或蒸發(fā)鍋中添加氯化銨，此時(shí)氯化釹水溶液的溫度為125℃左右。氯化銨的加入量按每一公斤氧化釹加入0.05～0.5公斤為宜。隨著氯化銨加入量的增大，脫水氯化釹中的水不溶物的含量減少。當(dāng)加入0.1公斤氯化銨脫水時(shí)，其水不溶物含量為6.8%;加入0.2公斤時(shí)，水不溶物含量為3.99%;加入0.4公斤時(shí)，水不溶物的含量為0.06%。所以每公斤氧化釹加入0.2-0.4公斤時(shí)最佳。當(dāng)氯化釹水溶液的溫度達(dá)到134～135℃時(shí)，將其倒入鐵盤(pán)中，冷卻得到含水的氯化釹結(jié)晶塊，其中含氧化釹43-47%。將結(jié)晶塊破碎成20毫米左右的塊，裝入減壓脫水爐中加熱，由室溫緩慢升至所需溫度脫水，脫水溫度控制在140-350℃之間，脫水時(shí)間為3.5-10小時(shí)，視裝料多少而定。脫水爐的壓力保持在低于2.80×104Pa(210mmHg)。當(dāng)爐溫降至100℃即可出爐。含結(jié)晶水的氯化釹減壓脫水制備脫水的氯化釹時(shí)，釹的回收率為98.5～99.0%，脫水后的氯化釹含水不溶物＜5%，含氧化釹為52～55%。含水氯化釹結(jié)晶塊脫水在橫管式脫水爐內(nèi)進(jìn)行。脫水爐由玻璃或不銹鋼制成的爐管、真空系統(tǒng)及管式加熱爐組成。對(duì)含結(jié)晶水的氯化釹脫水條件無(wú)特別嚴(yán)格的要求。
為了提高電流效率，電解質(zhì)由脫水氯化釹和氯化鉀組成為佳，電解時(shí)電解質(zhì)中氯化釹含量保持在10～45%之間。在電解質(zhì)中若氯化釹的含量小于10%或大于45%時(shí)，電流效率和金屬釹的回收率均低;當(dāng)氯化釹含量過(guò)高或過(guò)低時(shí)，甚至不析出金屬釹。電解質(zhì)中氯化釹的含量在25～35%時(shí)，電流效率趨于恒定。釹的回收率隨著電解質(zhì)中氯化釹的含量增加亦增大，在18-26%時(shí)出現(xiàn)最高點(diǎn)，而后隨著氯化釹含量的增加逐漸下降。據(jù)此選擇電解質(zhì)中氯化釹的最佳含量為18-26%。作為陰極的液體鎂量視電解槽的大小，電解時(shí)間的長(zhǎng)短和鎂釹合金中釹含量的多少而定。對(duì)鎂無(wú)特殊要求，可采用普通電解鎂。
對(duì)氯化釹、氯化鉀和氯化銨的質(zhì)量要求如下P＜0.005%，SO2-4＜0.02%;氯化釹中釹的含量按其氧化物計(jì)，即三氧化二釹/稀土氧化物之比可在0.80～1.00范圍內(nèi)，再低沒(méi)有限制，脫水氯化釹的水不溶物不大于5%。
如果氯化鉀和氯化銨是工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，SO2-4以及夾雜物高時(shí)，則需將其溶解，加入一定量的氯化鋇溶液除去硫酸根，過(guò)濾濃縮后可得符合本工藝標(biāo)準(zhǔn)的氯化鉀和氯化銨。對(duì)氯化鉀、氯化銨的粒度無(wú)甚限制要求。
在電解時(shí)陰極電流密度對(duì)電解有較大影響。隨著陰極電流密度的增大，電流效率和釹的回收率隨之增大，在通過(guò)一個(gè)極大值后則顯著降低。陰極電流密度小于1.0A/cm2，大于5.0A/cm2時(shí)，電流效率和釹的回收率均較低。例如，當(dāng)電流強(qiáng)度為30A，電流密度為1.7A/cm2，電流效率僅為24%，釹的回收率為31.4%;當(dāng)電流強(qiáng)度為80A，電流密度為4.4A/cm2時(shí)，電流效率為45.3%，釹的回收率為56.5%;而電流密度大于1.0A/cm2，小于2.7A/cm2，或大于3.8A/cm2，小于5.0A/cm2時(shí)，其電流效率和釹的回收率較高，而陰極電流密度為2.7～3.8A/cm2時(shí)，電流效率和釹的回收率為最佳，電流效率可達(dá)50%以上。
本發(fā)明工藝由于是以液態(tài)鎂作陰極，電解得到的金屬釹與鎂形成低熔點(diǎn)合金，從而使電解能在較低的溫度下進(jìn)行，這是本發(fā)明工藝的優(yōu)點(diǎn)之一。電解時(shí)用熱電偶測(cè)量電解質(zhì)的溫度。電解質(zhì)溫度控制在790～1000℃之間，上限溫度不嚴(yán)格，可高于1000℃。電解質(zhì)溫度低于790℃，電解不能順利進(jìn)行，高于1000℃時(shí)，電解質(zhì)中的氯化釹揮發(fā)損失大，釹的回收率低，電耗增高，因此電解質(zhì)溫度以850～870℃為佳。
電解時(shí)間對(duì)電解過(guò)程有影響。隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，釹鎂合金中釹的含量增加，電流效率略有下降，綜合考慮使釹鎂合金中釹的含量達(dá)70%左右為宜。電解可連續(xù)進(jìn)行，一般電解一爐時(shí)間控制在1～4小時(shí)之間，視電解電流大小、鎂陰極量及合金中釹含量而定。
本發(fā)明制備釹鎂合金的工藝方法可采用通常的稀土熔鹽電解設(shè)備加以實(shí)現(xiàn)。
電解用的電解槽可由石墨車(chē)制成，也可用耐火材料砌成。石墨電解槽呈園形，外部套以鋼制或鐵制外殼。用石墨作電解槽，電解槽本身作陽(yáng)極。用耐火材料砌成的電解槽，則另需石墨棒作陽(yáng)極。電解槽中放置一瓷質(zhì)金屬盛接坩堝，一根鉬棒或鐵棒插入該坩堝中，與其中作為陰極的液態(tài)金屬鎂相接觸。電解槽的溫度靠外部加熱或電解時(shí)的直流電自熱來(lái)維持。在本試驗(yàn)條件下，通常電解電流大于250A時(shí)，即可保持電解槽自熱，進(jìn)行正常電解。電解槽的起動(dòng)需靠交流電加熱電解質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
將符合要求的氯化釹和氯化鉀按本發(fā)明規(guī)定的比例范圍加入電解槽中，接通交流電加熱電解質(zhì)，逸出的氯化銨予以回收。在電解質(zhì)熔化后放入瓷質(zhì)金屬盛接坩堝，并將所需量的金屬鎂加入電解槽內(nèi)。將鉬棒插入電解槽與液態(tài)鎂相接觸后，通直流電電解，并使液體鎂陰極沉入金屬盛接坩堝中。隔一定時(shí)間加入一定量的脫水氯化釹。若用耐火材料砌成電解槽，則插入石墨陽(yáng)極棒后，進(jìn)行電解。當(dāng)鎂中釹含量達(dá)到要求時(shí)停止電解，取出瓷質(zhì)金屬盛接坩堝，冷卻后取出釹鎂合金。向電解槽中重新放入瓷質(zhì)盛接坩堝，電解可連續(xù)進(jìn)行。
按本發(fā)明提出的電解條件電解制取的釹鎂合金，其釹的回收率可達(dá)92%，釹鎂合金中釹含量最高達(dá)90%，鎂的含量最少為10%。釹鎂合金中釹含量再增高，合金的熔點(diǎn)顯著升高，金屬釹回收率、電流效率均下降。合金中釹的最低含量不限。
電解得到的大塊釹鎂合金，破碎成小于10毫米，大于0.45毫米的合金塊，裝入鉬片襯里的鋼桶中，并將其放入真空蒸餾罐內(nèi)，蒸餾除去釹鎂合金中的鎂。
真空蒸餾裝置由蒸餾罐、真空系統(tǒng)以及加熱用的電阻爐組成。真空蒸餾爐溫由熱電偶測(cè)量。在蒸餾過(guò)程中，金屬鎂蒸出后，冷卻、凝固。蒸餾時(shí)蒸餾罐內(nèi)所保持的壓力一般低于1.33Pa(1×10-2mmHg)，最好低于1.33×10-1Pa(1×10-3mmHg)。蒸餾溫度與選擇的壓力有關(guān)。蒸餾時(shí)的溫度至少在600℃以上，最高溫度為950℃。最好為850～870℃。蒸餾除鎂后蒸餾罐保持真空狀態(tài)冷卻至300～500℃充氬氣1大氣壓，再冷卻至室溫。蒸餾的時(shí)間視合金的數(shù)量和爐子的結(jié)構(gòu)而定。
用本發(fā)明的蒸餾條件，釹鎂合金在蒸餾過(guò)程不熔化，蒸餾得到塊狀金屬釹和在冷凝器上冷凝的金屬鎂。本工藝制得的金屬釹已用于制作高性能釹鐵硼永磁材料。
按釹在釹鎂合金中的含量計(jì)算，蒸餾工序釹的回收率達(dá)97～99%，蒸餾得到的金屬鎂，其回收率按電解時(shí)加入量計(jì)算可達(dá)97～99%，所得的鎂返回電解使用。
本發(fā)明對(duì)塊狀金屬釹熔鑄無(wú)特殊要求，可在真空或氬氣氛電阻爐、感應(yīng)熔煉爐以及自耗與非自耗電極電弧爐中熔鑄成金屬釹錠。熔鑄過(guò)程金屬釹的回收率為98.9～99.5%。
按本發(fā)明工藝從氯化釹進(jìn)行脫水開(kāi)始計(jì)算，釹的回收率為81～91%。金屬釹的品位為85～99.9%(按稀土中釹計(jì))。
按本發(fā)明工藝連續(xù)電解出爐時(shí)電極棒、盛接金屬瓷坩堝等容器上帶出的少量電解質(zhì)加水再加少量鹽酸溶解后過(guò)濾，經(jīng)草酸沉淀得到稀土氧化物。此種回收的氧化釹制成氯化釹與回收的氯化鉀和氯化銨作為原料返回使用，使本工藝方法形成閉路循環(huán)。電解時(shí)產(chǎn)生的氯氣用石灰吸收生成漂白粉，不污染環(huán)境。經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間電解，電解質(zhì)中Sm、Eu等元素得到富集(見(jiàn)表一)，例如Sm的含量比原料氯化釹中的含量可提高十倍以上，故可作為提取Sm、Eu的原料。
表一.500安培電解時(shí)電解質(zhì)中稀土組分的變化(重量百分?jǐn)?shù))電解進(jìn)行的時(shí)間(h) Pr6O11Nd2O3Sm2O3Eu2O30 1.57 97.71 0.59 ＜0.106 1.47 94.62 4.57 ＜0.1012 1.47 94.53 5.04 0.1018 1.45 93.20 6.43 0.1330 1.50 91.92 7.78 0.1245 1.41 89.75 9.94 0.2553 1.47 90.31 9.36 0.1765 0.90 83.37 12.85 0.2677 0.83 89.05 11.16 0.35(注以稀土總量作為100%計(jì))本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于第一，本發(fā)明工藝所用主要原料之一氯化釹，是混合稀土分離時(shí)鹽酸反萃取物。氯化釹溶液不需要再經(jīng)草酸等沉淀制備氧化物而消耗草酸，不需要制備氟化物而消耗氫氟酸等化工試劑，減少了制備工序，降低了成本，而與混合稀土萃取分離工藝相銜接。
第二，以金屬鎂作陰極，電解得到的釹鎂合金熔點(diǎn)較低，電解溫度控制在850～870℃，電解質(zhì)揮發(fā)損失小，而以氧化釹為原料、以氟化釹、氟化鋰為電解質(zhì)的電解需在1050℃下進(jìn)行，電解質(zhì)揮發(fā)損失大。
第三，本發(fā)明工藝采用氯化物體系電解，電解溫度低，電解槽材料易于解決。而氟化物體系電解，電解溫度高，需能夠耐氟化物腐蝕的材料，用鈣還原氟化釹制取釹鎂合金，還原溫度高達(dá)1100℃，反應(yīng)器及坩堝均需由耐氟化物腐蝕的材料制成，其還原反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜。
第四，本發(fā)明工藝電解制取釹鎂合金不用鈣，用鎂作陰極，鎂可循還使用。鎂的沸點(diǎn)比鈣低，降低了蒸餾溫度，故蒸餾可采用普通的電阻爐，由外部加熱不銹鋼制的蒸餾罐，而無(wú)需采用價(jià)格昂貴的感應(yīng)爐，操作簡(jiǎn)便。
第五，本發(fā)明工藝在電解中形成的電解質(zhì)廢料，尾氣處理的冷凝物，加水和少量鹽酸溶解后，易于回收氧化釹和氯化鉀。長(zhǎng)期電解時(shí)形成的電解質(zhì)廢料中Sm、Eu等元素含量大大提高，可作為提取Sm、Eu的原料。回收后的氯化鉀、氯化釹、氯化銨又可作為原料重復(fù)使用，使本發(fā)明工藝方法形成閉路循環(huán)。
第六，本發(fā)明的工藝方法使用的設(shè)備適于大規(guī)模生產(chǎn)，易于工業(yè)化。生產(chǎn)的金屬釹成本低。用本發(fā)明工藝生產(chǎn)一公斤金屬釹所用原料、輔助材料、水、電等作100%計(jì)，則氟化物體系電解出的金屬釹消耗為本工藝的123%;鈣熱還原氟化物法的消耗為本工藝的108%。
各元素測(cè)定方法重量法測(cè)定稀土總量;
X螢光光譜法測(cè)定各種稀土元素;
分光光度法測(cè)定硅、鐵;
原子吸收光譜法測(cè)定鈣、鎂、銅;
脈沖加熱紅外定氧法測(cè)定氧。
以下給出具體的非限定性實(shí)例，氯化釹脫水2例，釹鎂合金的制取9例，由釹鎂合金蒸餾制備釹2例。
實(shí)例1.
將含有4公斤氧化釹的氯化釹水溶液(甘肅稀土冶煉廠(chǎng)，按稀土氧化物為100%計(jì)，含Nd2O398.06%，Pr6O111.05%，Sm2O30.88%，其它稀土氧化物均小于0.1%)過(guò)濾除去不溶物，將濾液加熱濃縮，當(dāng)溶液達(dá)到125℃變稠時(shí)，加入1.6公斤氯化銨(北京紅星化工廠(chǎng)，化學(xué)純，其中含SO2-40.005%，PO3-4＜0.0005%)濃縮得結(jié)晶氯化釹9.15公斤。將結(jié)晶氯化釹破碎成20毫米塊，放入塘瓷盤(pán)中，料層厚度不超過(guò)40毫米。將此盤(pán)放入橫管式脫水爐中減壓，緩慢加熱至100℃，保溫2.5小時(shí);逐漸升溫至140℃，170℃，各保溫1小時(shí);200℃保溫1.5小時(shí)，整個(gè)脫水過(guò)程保持壓力低于2.80×104Pa(210mmHg)。得脫水氯化釹7.43公斤，含稀土氧化物52.8%，水不溶物4.77%，SO2-40.011%，P0.0009%。脫水氯化釹用于電解，電解正常。
實(shí)例2.
將0.5公斤回收的氧化釹(按稀土氧化物計(jì)，含Nd2O391.01%，Pr6O118.22%，Sm2O30.28%，其它稀土＜0.1%)溶于鹽酸中，過(guò)濾除去不溶物，將濾液加熱濃縮。當(dāng)溶液達(dá)到125℃變稠時(shí)，加入0.1公斤氯化銨，繼續(xù)加熱濃縮。當(dāng)溫度達(dá)到134～135℃時(shí)，將溶液倒入鐵盤(pán)中，冷卻得1.061公斤氯化釹結(jié)晶塊。將結(jié)晶塊破碎后裝入橫管式脫水爐中，減壓緩慢脫水，保持容器壓力在6.67×103Pa～2.00×104Pa(50-150mmHg)。升溫至120℃，保溫1小時(shí);再升溫至160℃，保溫2小時(shí)。得脫水氯化釹0.898公斤，含稀土氧化物55.52%，水不溶物0.10%，脫水氯化物用于電解，電解正常。
實(shí)例3.
將0.105公斤脫水氯化釹(含稀土氧化物51.67%)與0.595公斤氯化鉀(北京紅星化工廠(chǎng)產(chǎn)品，化學(xué)純)相混合作為電解質(zhì)，裝入內(nèi)直徑80毫米，深90毫米的石墨電解槽中。將熱電偶插入測(cè)溫套管中測(cè)量電解質(zhì)溫度。加熱熔化電解質(zhì)，達(dá)到850℃時(shí)，放入容積為50毫升的瓷質(zhì)金屬盛接坩堝，加入0.021公斤鎂塊(撫順?shù)X廠(chǎng)產(chǎn)品)，插入鉬棒與液體金屬鎂接觸作為陰極，石墨電解槽本身作為陽(yáng)極。通直流電進(jìn)行電解，電解電流60安培，電解溫度850℃，陰極電流密度為3.3安培/厘米2，每十分鐘加一次脫水氯化釹(逸出的氯化銨予以回收)。用EDTA滴定法隨時(shí)快速測(cè)定電解質(zhì)中稀土總量，控制氯化釹在電解質(zhì)中的含量在11%左右，進(jìn)行予電解。電解1小時(shí)后停止，取出瓷坩堝，再重新放入容積為50毫升的瓷質(zhì)金屬盛接坩堝及0.021公斤鎂，插入鉬棒，重復(fù)上述過(guò)程，電解1小時(shí)。共加入氯化釹0.120公斤，得釹鎂合金0.064公斤，合金中含釹67.2%。再放入瓷質(zhì)金屬盛接坩堝，按上述過(guò)程操作可進(jìn)行多次電解。
實(shí)例4.
將1.8公斤脫水氯化釹(含稀土氧化物55.51%)與4.2公斤氯化鉀相混合，裝入內(nèi)直徑180毫米，深180毫米的石墨電解槽中。電解質(zhì)熔化后加入容積為700毫升的瓷質(zhì)金屬盛接坩堝，加入金屬鎂塊0.6公斤。其它操作同實(shí)例3。再重新放入容積為700毫升的瓷質(zhì)金屬盛接坩堝，鎂的加入量為0.6公斤，電解電流強(qiáng)度500安培，電解溫度850～870℃，電流密度3.7安培/厘米2，電解3小時(shí)。電解質(zhì)中，氯化釹的含量保持在18%左右，每隔20分鐘加脫水氯化釹一次，總計(jì)添加脫水氯化釹3.5公斤，得到釹鎂合金2.15公斤，合金含釹72.1%。再放入瓷質(zhì)金屬盛接坩堝，按上述過(guò)程操作可進(jìn)行多次電解。
實(shí)例5.
將2.1公斤脫水氯化釹(含稀土氧化物53.67%)與3.6公斤氯化鉀相混合作為電解質(zhì)，裝入內(nèi)直徑160毫米，深160毫米的石墨電解槽中，加熱熔化后放入容積為500毫升的瓷質(zhì)金屬盛接坩堝，鎂塊0.32公斤，在795℃下進(jìn)行電解。其它操作步驟同實(shí)例3，唯電解溫度795℃。再重新放入同樣容積的瓷質(zhì)金屬盛接坩堝，鎂加入量為0.32公斤，電解電流300安培，陰極電流密度3.2安培/厘米2，電解兩小時(shí)，保持電解質(zhì)中氯化釹的含量在18%左右，每隔20分鐘加入脫水氯化釹一次。脫水氯化釹總加入量1.4公斤，得釹鎂合金0.865公斤，合金中釹含量63.0%。再放入瓷質(zhì)金屬盛接坩堝，按上述過(guò)程操作可進(jìn)行多次電解。
實(shí)例6.
按實(shí)例5配料與操作進(jìn)行電解一小時(shí)，其它操作步驟與實(shí)例3同。再放入容積為500毫升瓷質(zhì)金屬盛接坩堝，鎂加入量為0.350公斤，電解電流強(qiáng)度為300安培，電解溫度為850℃，陰極電流密度為3.2安培/厘米2，電解2.38小時(shí)，脫水氯化釹加入量為1.25公斤，得釹鎂合金0.850公斤，釹鎂合金中含釹58.9%。再放入瓷質(zhì)金屬盛接坩堝，按上述過(guò)程操作可進(jìn)行多次電解。
實(shí)例7.
將0.3公斤脫水氯化釹(含稀土氧化物53.67%)與1.2公斤氯化鉀混合作為電解質(zhì)，裝入內(nèi)直徑100毫米，深100毫米石墨電解槽中，加熱熔化后放入容積為100毫升的瓷質(zhì)金屬盛接坩堝，加入0.0705公斤鎂，在870℃下進(jìn)行予電解，其它操作與例3同。再放入同樣的瓷質(zhì)金屬盛接坩堝，鎂加入量為0.0705公斤，電解質(zhì)中氯化釹含量保持在21%左右，電解電流強(qiáng)度160安培，電解溫度870℃，陰極電流密度為3.7安培/厘米2，電解2.25小時(shí)，脫水氯化釹加入量為0.76公斤，得釹鎂合金0.373公斤，其中含釹81%。再放入容積為100毫升的瓷質(zhì)金屬盛接坩堝，按上述過(guò)程操作可進(jìn)行多次電解。
實(shí)例8.
按實(shí)例7配料與操作進(jìn)行電解，放入容積為100毫升的瓷質(zhì)金屬盛接坩堝，加入0.046公斤金屬鎂，在850℃進(jìn)行電解。電解質(zhì)中氯化釹(含稀土氧化物53.41%，按稀土氧化物為100%計(jì)，含Nd2O388.34%，Pr6O1110.49%)含量保持在13%左右，電解電流強(qiáng)度為160安培，陰極電流密度為3.7安培/厘米2，電解1小時(shí)，脫水氯化釹加入量0.28公斤，得釹鎂合金0.152公斤，含釹69.7%，按上述過(guò)程操作可進(jìn)行多次電解。
實(shí)例9.
按實(shí)例4配料與操作進(jìn)行電解1小時(shí)，加入脫水氯化釹將電解質(zhì)中氯化釹含量調(diào)至26%左右，并在電解過(guò)程中保持此含量，其它操作同實(shí)例4。共添加脫水氯化釹3.90公斤，得釹鎂合金2.325公斤，其中含釹74.2%。
實(shí)例10.
按實(shí)例3配料與操作進(jìn)行予電解1小時(shí)，加脫水氯化釹，將電解質(zhì)中氯化釹含量調(diào)至35%左右，并在電解過(guò)程中保持此含量，其它操作同實(shí)例3。鎂加入量為0.023公斤，共添加脫水氯化釹0.23公斤，得釹鎂合金0.0965公斤，其中含釹76.2%。
實(shí)例11.
按實(shí)例4配料與操作進(jìn)行予電解1小時(shí)，加脫水氯化釹，將電解質(zhì)中氯化釹含量調(diào)至42%左右，并在電解過(guò)程中保持此含量，其它操作同實(shí)例4，唯鎂加入量為0.595公斤。電解電流強(qiáng)度為500安培，陰極電流密度3.7安培/厘米2，電解溫度880～900℃，電解2小時(shí)，共添加脫水氯化釹3.035公斤，得釹鎂合金1.0公斤，其中含釹40.5%。
實(shí)例12.
電解得到的釹鎂合金1.310公斤，其中含鎂0.346公斤，將其破碎，共得到小于10毫米，大于0.45毫米的合金1.282公斤，小于0.45毫米合金粉末0.025公斤，損失0.003公斤。將粉碎后的大于0.45毫米的合金裝入有鉬片襯里的鋼桶中，并將其放入真空蒸餾罐內(nèi)，真空蒸餾罐置于外熱電阻爐中。蒸餾過(guò)程中保持真空蒸餾罐內(nèi)壓力低于1.33×10-2Pa(1×10-4mmHg)。用熱電偶測(cè)量蒸餾溫度。緩慢升溫至860℃，在860℃保溫2小時(shí)之后停止加熱，保持罐內(nèi)真空狀態(tài)。當(dāng)蒸餾罐冷卻至300～500℃后，向罐內(nèi)充入氬氣至1大氣壓，再冷卻至室溫。從升溫至蒸餾結(jié)束需15小時(shí)，得塊狀金屬釹0.937公斤，鎂0.322公斤。制得的釹中含Mg0.034%，Ca0.046%，Si0.014%，Cu＜0.0005%，F(xiàn)e0.034%，O0.188%，La＜0.1%，Ce＜0.1%，Pr6.92%，Sm0.1%，其它稀土金屬＜0.1%。
實(shí)例13.
電解制得的釹鎂合金16.847公斤，其中含鎂4.886公斤，破碎后總重16.685公斤，小于10毫米，大于0.45毫米的共16.500公斤，小于0.45毫米的粉末0.185公斤，損失0.162公斤。將破碎后粒度大于0.45毫米的合金裝入有鉬片襯里的鋼桶中，并將其裝入真空蒸餾罐內(nèi)，真空蒸餾罐置于外熱電阻爐中。蒸餾過(guò)程中保持罐內(nèi)壓力低于1.33×10-2Pa(1×10-4mmHg)。用熱電偶測(cè)量蒸餾溫度。緩慢升溫至850℃，保溫8小時(shí)之后，停止加熱蒸餾罐，保持罐內(nèi)真空狀態(tài)。當(dāng)蒸餾罐冷卻至300～500℃后，向罐內(nèi)充入氬氣至1大氣壓，繼續(xù)冷卻至室溫。從升溫至蒸餾結(jié)束共需42小時(shí)，總計(jì)制得塊狀金屬釹11.72公斤，鎂4.775公斤。塊狀金屬釹中Mg0.04%，Ca0.0091%，F(xiàn)e0.034%，Si0.026%，Cu0.0005%，O0.053%。取6.403公斤塊狀釹在電弧爐中熔鑄成錠，得到6.335公斤金屬釹錠。釹錠中Mg0.04%，Ca0.0094%，F(xiàn)e0.037%，Si0.025%，Cu0.0047%，O0.071%，La＜0.1%，Ce＜0.1%，Pr1.37%，Sm＜0.1%，其它稀土元素＜0.1%。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)制取釹鎂合金，再蒸餾除去其中的鎂制取金屬釹的工藝方法，本發(fā)明的特征1)所說(shuō)的制取釹鎂合金的方法是以液態(tài)鎂為陰極，石墨為陽(yáng)極的電解法，電解質(zhì)由氯化釹和氯化鉀所組成，電解過(guò)程中電解質(zhì)里的氯化釹的含量保持在10～45%(重量百分?jǐn)?shù))之間，其余為氯化鉀；2)電解質(zhì)的溫度為790～1000℃；3)將電解法所得的釹鎂合金用所說(shuō)的蒸餾法除去金屬鎂，蒸餾除鎂的條件是蒸餾罐內(nèi)的壓力保持在低于1.33Pa(1×10-2mmHg)，蒸餾溫度為600～950℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1制取金屬釹的工藝方法，其特征是，所說(shuō)的氯化釹中釹按其氧化物計(jì)，三氧化二釹/稀土氧化物的比為0.80～1.00。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1、2制取金屬釹的工藝方法，其特征是，所說(shuō)的氯化釹在氯化銨存在下脫水，其條件是脫水溫度為140～350℃，壓力保持在低于2.80×104Pa(210mmHg)。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3制取金屬釹的工藝方法，其特征是，將每含1公斤氧化釹的氯化釹脫水時(shí)，加入0.05～0.5公斤氯化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4制取金屬釹的工藝方法，其特征是，所說(shuō)的加入氯化銨的量為0.2～0.4公斤。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1制取金屬釹的工藝方法，其特征是電解質(zhì)中所說(shuō)的氯化釹的含量保持在18～26%(重量百分比)之間，其余為氯化鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1制取金屬釹的工藝方法，其特征是，電解時(shí)陰極電流密度為1.0安培/厘米2～5.0安培/厘米2。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7制取金屬釹的工藝方法，其特征是，所說(shuō)的陰極電流密度為2.7安培/厘米2～3.8安培/厘米2。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1、6、8制取金屬釹的工藝方法，其特征是，電解質(zhì)的溫度為850～870℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1制取金屬釹的工藝方法，其特征是，將制出的釹鎂合金蒸餾除鎂，其條件是蒸餾罐內(nèi)的壓力保持低于1.33×10-1Pa(1×10-3mmHg)，蒸餾溫度為850～870℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10制取金屬釹的工藝方法，其特征是，蒸餾除鎂后蒸餾罐保持真空狀態(tài)冷卻至300～500℃，充氬1大氣壓，再冷卻至室溫。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11制取金屬釹的工藝方法，其特征是，蒸餾分離釹、鎂后，將鎂凝固。
專(zhuān)利摘要
一種電解法制取釹鎂合金，真空蒸餾該合金制取金屬釹的工藝。制取釹的最佳條件為電解質(zhì)由脫水氯化釹和氯化鉀組成，電解過(guò)程中氯化釹在電解質(zhì)中保持18～26％(重量百分?jǐn)?shù))，電流密度為2.7安培/厘米
文檔編號(hào)C25C3/36GK86100333SQ86100333
公開(kāi)日1987年8月5日 申請(qǐng)日期1986年1月21日
發(fā)明者李作順, 楊廣祿, 李宗安, 李振海, 楊志, 唐仁澤 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan