專利名稱:利用鎢-二元醇復合物溶解金屬的制作方法
工藝上已知，生產(chǎn)印刷線路要用銅層和阻蝕材料。印刷電路的一般生產(chǎn)方法是在銅層的表面上，用防護性的阻蝕材料(這種材料不受蝕刻液的作用)部份覆蓋在設計好的圖形上。蝕刻時，未受保護的銅層被蝕刻掉，而覆蓋的區(qū)域則保持完好，故可得到所需的塑料板電路。阻蝕材料可以是塑料、油墨或焊劑。
近幾年來，工業(yè)上越來越傾向于采用過氧化氫一硫酸系統(tǒng)來蝕刻線路板，因為蝕刻溶液成本低廉、方法簡便易行，消耗的銅可以從蝕刻溶液中回收。(……)眾所周知，在硫酸-過氧化氫溶液中，如果存在著重金屬離子如銅離子則會危害過氧化氫的穩(wěn)定性。在蝕刻中，隨著蝕刻的進行，蝕刻劑中銅離子含量增加，而蝕刻液中的過氧化氫逐漸分解、甚至耗盡，致使蝕刻速度大大降低。為了提高蝕刻劑的效果，曾經(jīng)提出用各種穩(wěn)定劑(其中某些已成功地應用過)來減少銅離子過氧化氫的分解作用。
盡管加入合適的穩(wěn)定劑是可以大大減少金屬離子引起的過氧化氫分解，但一般來說，被穩(wěn)定的過氧化氫-硫酸蝕刻劑的蝕刻速度很低，尤其是在銅離子濃度高的情況下，更需加以改善。已有技術(shù)中曾提出加入催化劑和促進劑來改善蝕刻速度，其中的一個特例就是美國專利3，597，290，公開的金屬離子，象銀、汞、鈀、金和鉑離子。這些離子的氧化勢都高于銅。其它的例子有美國專利3，293，093的乙酰替乙氧苯胺，磺胺噻唑和銀離子;或這三種組分與二元酸的組合(美國專利3，341，384)，或苯基脲或苯甲酸(美國專利3，407，141);或尿素或硫脲(美國專利3，668，131)。
采用過氧化氫-硫酸蝕刻劑經(jīng)常碰到的另一問題是即使少量的氯離子或溴離子也會對蝕刻速度產(chǎn)生不利的影響，所以不能同普通的自來水配制蝕刻溶液，必須通過脫去水中離子或象加入可溶性銀鹽(利用銀離子)來沉淀水中所含離子的辦法來除去這些離子。
雖然銀離子好象是提供了一種解決低蝕刻速度和由氯，溴離子引起的問題的通用辦法。但是在制備過氧化氫-硫酸蝕刻溶液時，仍然存在一些缺點，一是銀的價格高，二是銀離子不能理想地提高蝕刻速度。
為此，本發(fā)明的目的是提供一種新的，高效率的水溶性組分來溶解金屬。
另一個目的是提供一個改進的辦法，以高速溶解象銅和銅的合金這樣的金屬。
本發(fā)明的其它目的在這面的說明中也將是顯而易見的。
本發(fā)明提供了一個組分，由含約0.2-4.5克分子/升的硫酸，0.25-8克分子/升的過氧化氫和有效催化劑量的鎢-二元醇復合組分的水溶液組成。
如果復合催化劑的濃度維持在2毫克分子/升和更高，則金屬溶解速度大大加快，濃度范圍最好在5-50(……)如果使用過量的濃度，優(yōu)越性也并不增加。
復合組分的濃度可以是二元醇0.1-10%(重量)，最好是0.5-5%。鎢5-5000PPM，最好是50-2000PPM(以金屬溶解的總重量為準)為了獲得最佳結(jié)果，二元醇用1-3%，鎢100-1000PPM。
本發(fā)明使用的二元醇可以是伯醇，例如1，4-丁二醇和1，6-己二醇?？捎玫暮线m的化合物，在美國專利4，141，850和4，174，253中已予證明，可以使用的二元伯醇具有如下通式
其中R1從(a)-(CR2R3)n-，R2和R3分別是H或1-4C原子的烷基，n至少為2和(b)5-7碳原子環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)烷基和有1-4C原子取代基的烷基取代環(huán)烷基中選擇而來。
本發(fā)明所用合適的伯二醇促進劑有1-4丁二醇，1，5-戊二醇，1～6-己二醇，1，7-庚二醇等等;2-甲基-1，4-丁二醇，2-乙基-1，5-戊二醇，3-丙基-1，5-戊二醇等等;1，4-環(huán)己基二甲醇，2-甲基-1，3-環(huán)戊基二甲醇等等。
也可使用(a)5-7C原子環(huán)的一羥基或二羥基取代的環(huán)烷烴，或(b)5-7C原子環(huán)的一羥基或二羥基取代的烷基環(huán)烷烴，烷基含有1-4個C原子，聯(lián)結(jié)在環(huán)的不飽和C原子上。本發(fā)明所用的合適的羥基取代的環(huán)烷烴是環(huán)戊醇，環(huán)己醇，環(huán)庚醇，1，2-環(huán)戊二醇，1，3-環(huán)戊二醇，1，2-環(huán)己二醇，1，3-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己二醇，1，2-環(huán)庚二醇，1，3-環(huán)庚二醇，1，4-環(huán)庚二醇，以及其它各種烷基取代的C5-C7環(huán)烷醇和環(huán)烷二醇，例如甲基環(huán)己醇。這一類型的較好的化合物是環(huán)上無烷基取代的化合物。
也可使用第二種類型的二元醇，這種類型的化合物，在美國專利申請?zhí)枮?25，078(1983年 月22日申請)中已有披露。這種二元醇促進劑的通式為
其中，R1，R2，R3和R4可以是H，CH3，OC2H5或OC3H8。
本發(fā)明使用的合適的二元醇的例子有2-丁炔-1，4-二醇;3-己炔-2，5-二醇;一丙氧基代2-丁炔-1，4-二醇;和二乙氧基代-2-丁炔-1，4-二醇。(……)溶液的過氧化氫濃度可在約0.25-8克分子/升的寬范圍內(nèi)。溶液其余的部份由水組成，不必對水作任何特殊的處理，以使游離的氯溴離子降到2PPM或更低的水平，也不能在溶液中加入象可溶性銀鹽這樣的組分來沉淀其它有害于蝕刻過程的氯和溴的雜質(zhì)。本發(fā)明允許所用組分中含有大量的雜質(zhì)如50PPM和甚至更高，而對蝕刻速度無明顯影響。
溶液也可含有其它的成份，例如加入穩(wěn)定劑以防止由于重金屬離子而使過氧化氫減少。美國專利U.S.P3，537，895，U.S.P，3，597，290，U.S.P，3，649，194，U S P3，801，512和U.S.P3，945，865，列舉了一系列合適的穩(wěn)定劑(的例子)。上述專利列入本說明中作為參考。對酸性過氧化氫金屬處理液起穩(wěn)定作用的任何化合物都可使用，且具有同樣的優(yōu)點。
此外，如果希望的話，也可加入已知的能防止凹蝕的如側(cè)向和橫向凹蝕的添加劑。美國專利3，597，290和3，773，577公開了這種化合物是氮化物。但是，在本發(fā)明中，由于蝕刻組分中的蝕刻催化劑大大地提高了蝕刻速度，故不必使用這種添加劑。(……)但是，其它金屬和合金如鐵、鎳、鋅和鋼也可采用本發(fā)明的溶液來溶解。
使用該溶液溶解特殊金屬時，可以使用通常的操作條件。例如，蝕刻鋼時，應使溫度保持在大約105-140°F之間。最好是120-135°F。
本發(fā)明的溶液十分適用于作為浸漬和噴射蝕刻的蝕刻劑。用本發(fā)明的組分進行蝕刻時，速度極快，例如，蝕刻每平方英尺1盎司銅的銅層，僅需0.5-1分鐘。由于有這樣快的蝕刻速度，使用這種組分來生產(chǎn)印刷線路板是十分誘人的采用本發(fā)明的組分可在單位時間內(nèi)，加工大量的印刷線路工件，因此是十分經(jīng)濟的。另外還可減少阻蝕材料下面的有害的橫向蝕刻和邊緣的凹蝕。
本發(fā)明的另一個重要優(yōu)點是容易使蝕刻進行的干凈利落。
下面的例子作為本發(fā)明的說明。
實例 1-19在這組對比實驗中，將每平方英尺有一盎司銅的鍍層的層壓銅板(2×3英寸)浸漬在300ml攪動著的溶液中進行蝕刻，保持溫度在120°F。每種蝕刻溶液都含有10%體積的(波美度66°)的硫酸(1.8克分子/升)，10%體積(50%W/W)的過氧化氫(1.76克分子/升)，及11.8盎司/加倫的硫酸銅王水合物，其余的是脫離水或蒸餾水。溶液以2.5克(……)實例2-19的每種溶液有與例1相同的組成。此外，如表-1所示，還含有二元醇和/或鎢促進劑。實驗結(jié)果表明，所有添加劑對改進蝕刻速度都有明顯的效果。
表 1實驗 有添添加劑 有機添加劑 鎢的濃度 蝕刻速度序號 濃度(%重量) (PPM) (分∶秒)2 1，6-己二醇 0.75 - 7∶303 - - 100 7∶304 1，6-己二醇 0.75 100 5∶555 - - 775 4∶106 1，6-己二醇 0.75 775 4∶457 - - - 9∶158 一丙氧基代-2-丁炔-1，4二醇 1.0 - 9∶039 -丙氧基代-2-丁炔-1， 3.0 - 11∶244二醇10 3-己炔-2， 1.0 - 8∶475-二醇11 3-己炔-2， 3.0 - 8∶315-二醇12 二乙氧基代-2-丁炔-1，4-二醇 1.0 - 10∶23
表1(續(xù))實驗 有機添加劑 有機添加劑 鎢的濃度 蝕刻速度序號 濃度(%重量) (PPM) (分∶秒)13 二乙氧基代-2-丁炔-1，4-二醇 3.0 14∶2114 一丙氧基代-2-丁炔-1，4-二醇 1.0 775 5∶1515 3-己炔-2，5-二醇 1.0 775 3∶5416 二乙氧基代-2-丁炔-1，4-二醇 1.0 775 4∶3317 - - 100 6∶4018 1，4-丁二醇 .75 100 5∶0019 1，4-丁二醇 .75 - 5∶45
第二組實驗以丁二醇和鎢進行。除了苯酚磺酸鈉用量以4g/升代替2g/升以外，其蝕刻液其它參數(shù)都完全相同。
表 2實驗 丁二醇濃度 鎢的濃度 蝕刻速度序號 (%重量) (PPm) (分∶秒)20 - - 10∶3921 - 100 8∶4422 - 775 6∶4023 1.0 - 10∶2224 1.0 100 7∶0025 1.0 775 3∶45從上述實例2-25的試驗結(jié)果可以看出，當鎢和有機添加劑相結(jié)合時，與單獨使用鎢或有機添加劑時相比，蝕刻速度明顯加快。
勘誤表
權(quán)利要求
1.一種以含有硫酸(約0.2-4.5克分子/升)和過氧化氫(約0.25-8克分子/升)的水溶液與金屬相接觸來溶解金屬的工藝中，增加溶液對金屬溶解速度的方法是加入有效量的促進劑，促進劑由約5-5000PPM的金屬和大約0.1-10%(重量)的二元醇組成，二元醇從一組具有如下通式的二元伯醇中選擇
其中，R1選自于(a)-(OR2R3)nR2和R3分別是氫或1-4C原子的烷基，n至少是2，(b)有5-7C原子的環(huán)(結(jié)構(gòu))的環(huán)烷基或環(huán)上帶有1-4C原子烷基的烷基取代環(huán)烷基，或(c)有5-7C原子環(huán)(結(jié)構(gòu))的一烴基或二羥基取代的環(huán)烷烴，或(d)有5-7C原子的環(huán)的一羥基或二羥基取代的烷基環(huán)烷烴，每個烷基由1-4C原子組成，并聯(lián)結(jié)到環(huán)的不飽和C原子上，或(e)具有如下結(jié)構(gòu)的二元醇
其中，R1，R2，R3和R4可以是H，CH3，OC2H5或OC3H8。
2.按照權(quán)項1的方法，促進劑中鎢的用量約為5-5000PPM，二元醇用量為0.5-5.0%(重量)。
3.按照權(quán)項1的方法，所說的水溶液含有起穩(wěn)定劑作用的苯酚磺酸鈉以減少重金屬離子對過氧化氫的分解作用。
4.按照權(quán)項1的方法，其中過氧化氫的濃度保持在1-4克分子/升之間。
5.按照權(quán)項1的方法，硫酸濃度保持在大約0.3-4克分子/升之間。
6.按照權(quán)項1的方法，促進劑是1，4-丁二醇。
7.按照權(quán)項1的方法，促進劑是1，6-己二醇。
8.按照權(quán)項1的方法，促進劑是2-丁炔-1，4-二醇。
9.按照權(quán)項1的方法，促進劑是3-己炔-1，4-二醇。
10.按照權(quán)項1的方法，促進劑是一丙氧基-2-丁炔-1，4-二醇。
11.按照權(quán)項1的方法，其中金屬是銅或銅的合金。
12.一個溶解金屬的組分含有由硫酸約0.2-4.5克分子/升和過氧化氫，約0.25-8克分子/升的水溶液并加入一個有效量的促進劑組份大約5-5000PPM鎢和大約0.1-10%(重量)的二元醇。二元醇為從有如下通式的醇中選擇而來的二元伯醇。
其中R1選自(a)-(CR2R3)n-，R2和R3分別是氫或是1-4C原子的烷基，n至少是2，(b)有5-7C原子的環(huán)(結(jié)構(gòu))的環(huán)烷基或環(huán)上帶有1-4C原子烷基的烷基取代環(huán)烷基，或(c)有5-7C原子環(huán)(結(jié)構(gòu))的一羥基或二羥基取代的烷基環(huán)烷烴，每個烷基由1-4C原子組成，并聯(lián)結(jié)到環(huán)的不飽和C原子上，或(e)具有如下通式的二元醇
其中，R1，R2，R3和R4可是H，CH3，OC2H5或OC3H8。
13.按照權(quán)項12的組分，鎢的用量為5-5000PPM，二元醇用量約為0.5-5.0%。
14.按照權(quán)項12的組分，另加有起穩(wěn)定劑作用的苯酚磺酸鈉，以減少重金屬離子對過氧化氫的分解作用。
15.按照權(quán)項12的組分，其中過氧化氫的濃度保持在1-4克分子/升之間。
16.按照權(quán)項12的組分，其中硫酸濃度保持在大約0.3-4克分子/升之間。
17.按照權(quán)項12的組分，其中促進劑是1，4-丁二醇。
18.按照權(quán)項12的組分，其中促進劑是1，6-己二醇。
19.按照權(quán)項12的組分，其中促進劑是2-丁炔-1，4-二醇。
20.按照權(quán)項12的組分，其中促進劑是3-己炔-1，4-二醇。
21.按照權(quán)項12的組分，其中促進劑是一丙氧基-2-丁炔-1，4-二醇。
專利摘要
用一個含有硫酸、過氧化氫以及催化量的鎢—二元醇復合物的溶液來溶解金屬，就可以加快金屬的溶解速度。本發(fā)明涉及的是金屬在含有硫酸-過氧化氫的含水蝕刻液中的溶解作用。特別涉及的是一種具有提高金屬溶解能力的、組成新穎的蝕刻液配方。本發(fā)明的重要用途是在生產(chǎn)印刷線路板中蝕刻銅。
文檔編號C23F1/18GK85101736SQ85101736
公開日1987年1月31日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者埃利亞斯 申請人:塑膠專技公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan