本發(fā)明屬于廢鋰電池資源回收再利用，尤其涉及從廢三元鋰離子電池中選擇性提鋰的方法。

背景技術(shù)：

1、隨著電子產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，對鋰的需求持續(xù)攀升。鋰離子電池因其卓越的充放電效率和高能量密度，在電子產(chǎn)業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。然而，電子產(chǎn)業(yè)的繁榮促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)增長的同時(shí)，也引發(fā)了一系列問題。特別是鋰離子電池的有限使用壽命導(dǎo)致了廢電池?cái)?shù)量的急劇增加，其中廢三元鋰離子電池占據(jù)了較大比例，這不僅加速了鋰、鎳、鈷、錳等自然資源的消耗，還因廢電池中含有的高價(jià)值金屬而迫切需要回收利用，以提升資源的循環(huán)利用率。此外，電池內(nèi)含的有毒有害物質(zhì)對土壤和水源構(gòu)成了潛在威脅。因此，高效環(huán)保地廢三元鋰離子電池的資源化回收技術(shù)顯得尤為重要，極具實(shí)用價(jià)值。

2、目前，回收廢三元鋰離子電池的技術(shù)主要包括火法冶金、濕法冶金以及直接回收再生等方法。濕法冶金存在流程長，多金屬分離困難，回收過程鋰損失，產(chǎn)生大量廢水等問題。同時(shí)，火法冶金也存在能耗高，金屬回收率低，金屬回收純度低和有毒廢氣排放等問題。因此，開發(fā)一種高效且環(huán)保的方法從廢三元鋰離子電池正極材料中選擇性提取鋰，具有明顯的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)效益。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提出一種廢三元鋰離子電池正極材料球磨選擇性提鋰的方法。該方法是利用球磨進(jìn)行選擇性提鋰，球磨過程中，溴化環(huán)氧樹脂在機(jī)械化學(xué)力作用下，分解為溴化氫、小分子烴類和炭，產(chǎn)生的溴化氫與廢三元鋰離子電池正極材料發(fā)生溴化反應(yīng)，產(chǎn)生的小分子烴類可與廢三元鋰離子電池正極材料發(fā)生還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)鋰的選擇性提取。該方法具備低能耗、低污染、高選擇性的優(yōu)點(diǎn)。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了一種廢三元鋰離子電池正極材料球磨選擇性提鋰的方法，具體步驟如下：（1）將廢三元鋰離子電池正極材料、溴化環(huán)氧樹脂和球磨劑在惰性氣體保護(hù)下按照一次球磨參數(shù)進(jìn)行球磨，制得一次球磨粉；（2）對步驟（1）中獲得的一次球磨粉按照二次球磨參數(shù)進(jìn)行二次球磨處理，獲得二次球磨粉；（3）將步驟（2）得到的二次球磨粉進(jìn)行酸浸。

3、所述步驟（1）中廢三元鋰離子電池為ncm111、或ncm523、或ncm622、或ncm811、或上述電池的混合物。

4、所述步驟（1）中溴化環(huán)氧樹脂為未固化或固化的溴化環(huán)氧樹脂，以及富含溴化環(huán)氧樹脂的混合塑料。

5、所述步驟（1）中球磨劑為sio2，或na2s2o3，或k2s2o3，或所述三者的混合物。

6、所述步驟（1）中廢三元鋰離子電池：溴化環(huán)氧樹脂：球磨劑的質(zhì)量比為1：（0.5~3）：（1~5）。

7、本發(fā)明所述步驟（1）中球磨過程惰性氣體為氮?dú)?，或氬氣，或氦氣，或氮?dú)?、氬氣、氦氣按照任意體積比的混合氣。

8、所述步驟（1）中一次球磨參數(shù)：一次球磨球料質(zhì)量比為（20~50）：1，一次球磨轉(zhuǎn)速900~1400rpm，一次球磨時(shí)間0.5~3h，一次球磨壓力0.01~0.05mpa，一次球磨溫度20~60℃。

9、所述步驟（2）中二次球磨參數(shù)為：二次球磨球料質(zhì)量比（30~50）:1，二次球磨轉(zhuǎn)速為1100~1600rpm，二次球磨時(shí)間為1~5h，二次球磨壓力0.01~0.1mpa，二次球磨溫度40~70℃。

10、所述步驟（3）中酸浸采用的酸為稀硫酸，或稀硝酸，或稀鹽酸，或稀硫酸、稀硝酸和稀鹽酸按照任意質(zhì)量比的混合酸，ph為4~6。

11、所述步驟（3）中酸浸固液比為50~200g/l，浸出時(shí)間1~3h，浸出溫度40~70℃，攪拌速率100~300rpm。

12、本發(fā)明提供了一種廢三元鋰離子電池正極材料球磨選擇性提鋰的方法。該方法通過施加機(jī)械化學(xué)力使廢三元鋰離子電池的正極材料與溴化環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，并添加研磨劑，以增加反應(yīng)接觸面積，從而提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。研磨過程中，溴化環(huán)氧樹脂c-br鍵斷裂，形成少量的溴化氫和還原性烴類以及苯，苯酚類同系物等。溴化氫與廢三元鋰離子電池中的氧反應(yīng)，結(jié)構(gòu)氧被破壞，形成很多不穩(wěn)定的氧空穴。然后，實(shí)施二次球磨，結(jié)構(gòu)氧進(jìn)一步被破壞，co、mn、ni形成coo、mno、nio，li形成可溶性氧化物li2o，通過酸浸li2o中l(wèi)i+得以釋放到水溶液中，實(shí)現(xiàn)鋰的選擇性提取。實(shí)驗(yàn)實(shí)例的結(jié)果表明，本發(fā)明提供的回收鋰的方法可以使鋰的浸出率達(dá)到95%以上，且純度高。

13、相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有操作簡單，低能耗，環(huán)境友好，高選擇性等優(yōu)勢。

技術(shù)特征：

1.一種廢三元鋰離子電池正極材料球磨選擇性提鋰的方法，其特征在于，具體步驟如下：（1）將廢三元鋰離子電池正極材料、溴化環(huán)氧樹脂和球磨劑在惰性氣體保護(hù)下按照一次球磨參數(shù)進(jìn)行球磨，制得一次球磨粉；（2）對步驟（1）中獲得的一次球磨粉按照二次球磨參數(shù)進(jìn)行二次球磨處理，獲得二次球磨粉；（3）將步驟（2）得到的二次球磨粉進(jìn)行酸浸。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢三元鋰離子電池正極材料球磨選擇性提鋰的方法，其特征在于，所述的廢三元鋰離子電池為ncm111、或ncm523、或ncm622、或ncm811、或上述電池的混合物。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢三元鋰離子電池正極材料球磨選擇性提鋰的方法，其特征在于，所述的溴化環(huán)氧樹脂為未固化或固化的溴化環(huán)氧樹脂，以及富含溴化環(huán)氧樹脂的混合塑料。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢三元鋰離子電池正極材料球磨選擇性提鋰的方法，其特征在于，所述球磨劑為sio2，或na2s2o3，或k2s2o3，或所述三者的混合物。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢三元鋰離子電池正極材料球磨選擇性提鋰的方法，其特征在于，所述廢三元鋰離子電池：溴化環(huán)氧樹脂：球磨劑的質(zhì)量比為1：（0.5~3）：（1~5）。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢三元鋰離子電池正極材料球磨選擇性提鋰的方法，其特征在于，所述的惰性氣體為氮?dú)猓驓鍤?，或氦氣，或氮?dú)?、氬氣、氦氣按照任意體積比的混合氣。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢三元鋰離子電池正極材料球磨選擇性提鋰的方法，其特征在于，所述的一次球磨參數(shù)：一次球磨球料質(zhì)量比為（20~50）：1，一次球磨轉(zhuǎn)速900~1400rpm，一次球磨時(shí)間0.5~3h，一次球磨壓力0.01~0.05mpa，一次球磨溫度20~60℃。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢三元鋰離子電池正極材料球磨選擇性提鋰的方法，其特征在于，所述二次球磨參數(shù)為：二次球磨球料質(zhì)量比（30~50）:1，二次球磨轉(zhuǎn)速為1100~1600rpm，二次球磨時(shí)間為1~5h，二次球磨壓力0.01~0.1mpa，二次球磨溫度40~70℃。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢三元鋰離子電池正極材料球磨選擇性提鋰的方法，其特征在于，所述酸浸采用的酸為稀硫酸，或稀硝酸，或稀鹽酸，或稀硫酸、稀硝酸和稀鹽酸按照任意質(zhì)量比的混合酸，ph為4~6。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢三元鋰離子電池正極材料球磨選擇性提鋰的方法，其特征在于，所述酸浸固液比為50~200g/l，浸出時(shí)間1~3h，浸出溫度40~70℃，攪拌速率100~300rpm。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及資源回收再利用技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種廢三元鋰離子電池正極材料球磨選擇性提鋰的方法。本發(fā)明公開了一種方法，該方法包括將廢三元鋰離子電池正極材料與溴化環(huán)氧樹脂混合，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下與球磨劑進(jìn)行球磨處理，獲得一次球磨粉。然后，對一次球磨粉進(jìn)行二次球磨，得到二次球磨粉，最后進(jìn)行酸浸處理，實(shí)現(xiàn)選擇性提取鋰。根據(jù)實(shí)施例顯示，本發(fā)明能夠有效解決傳統(tǒng)廢鋰電回收方法存在的鋰損耗多、鋰浸出率低、鋰選擇性差的問題。此外，本發(fā)明操作簡便，能夠選擇性回收廢三元鋰離子電池正極材料中的有價(jià)值金屬鋰。

技術(shù)研發(fā)人員：高瑞通,劉曉輝,劉曉軍,邵洋洋
受保護(hù)的技術(shù)使用者：山東綠能環(huán)宇低碳科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19