本發(fā)明屬于銅合金，具體涉及一種錫青銅棒線材及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、錫青銅是以sn為主要合金元素的青銅。含sn量一般在2～14％之間，主要用于制作彈性元件、耐磨和耐腐蝕零件。錫青銅是固溶強化型合金，sn在錫青銅中起到較強的固溶強化作用，錫青銅的機械性能隨著sn含量的升高而提高。錫青銅合金的凝固溫度范圍寬，隨著sn含量的提高，鑄態(tài)組織中枝晶偏析的問題嚴(yán)重，枝晶之間分布大量δ相，δ相以電子化合物cu31sn8為基的固溶體，具有復(fù)雜立方晶體結(jié)構(gòu)，性質(zhì)硬脆，不能進行塑性變形，錫青銅中的δ相會導(dǎo)致合金的塑性下降。

2、公開號為cn114875270a的發(fā)明專利申請公開了一種錫磷青銅合金，該錫磷青銅合金的質(zhì)量百分比組成為，sn：8.0～10.0％；p：0.05～0.2％；in：0.2～1.0％；ni：0.05～0.2％；fe：≤0.2％，其他雜質(zhì)：≤0.2％，余量為cu。該專利通過添加in元素形成易切削質(zhì)點來改善材料切削性能。in較比于pb，一方面環(huán)保對人體健康無害，另一方面合金仍保持良好的加工塑性和力學(xué)性能，同時也間接提高合金導(dǎo)電性能，通過固溶強化、細(xì)晶強化和加工硬化等多種方式得到綜合性能優(yōu)異的錫磷青銅合金。但上述專利公開的錫磷青銅合金α+δ+cu3p三元共晶體含量較高，加工性能較差，塑性仍然有待進一步提升。

3、公開號為cn115404369a的發(fā)明專利申請公開了一種錫磷青銅線材的制備方法，該錫磷青銅的質(zhì)量百分比組成為sn：3.0～10.0wt％，p：0.01～1.0wt％，余量為cu和不可避免的雜質(zhì)；包括以下制備步驟：1)熔煉；2)鑄造；3)高溫退火；4)熱擠壓：擠壓溫度為650～750℃，擠壓速度：3～6mm/s，得到擠壓毛坯；5)拉伸與退火。通過鑄錠高溫退火及熱擠壓，并控制相關(guān)參數(shù)，降低了δ相，實現(xiàn)了錫磷青銅熱擠壓開坯，獲得了組織致密的毛坯，為后道拉伸獲得表面光潔的錫磷青銅線材奠定了基礎(chǔ)，滿足電子、通訊等行業(yè)對錫磷青銅線材高表面質(zhì)量的要求。但該錫磷青銅線材的枝晶偏析較為嚴(yán)重，α+δ+cu3p三元共晶體含量較高，強度和塑性仍然有進一步提升的空間。

4、由于錫青銅通常需要添加一定含量的p來改善合金的鑄造性能和力學(xué)性能，因而，高錫青銅鑄態(tài)組織中常常出現(xiàn)α+δ+cu3p三元共晶體，其熔點大約是628℃，三元共晶體的存在使得合金表現(xiàn)出熱脆性，所以，高錫青銅熱加工時容易開裂，通常采用水平連鑄法生產(chǎn)，水平連鑄法生產(chǎn)的鑄坯雖然可以進行冷加工，但是由于鑄態(tài)組織缺陷較多以及三元共晶體的存在，鑄坯的塑性較差，即使對鑄坯進行高溫均勻化處理，只能在一定程度上減少三元共晶體，且因為鑄坯高溫長時間均勻化處理后，鑄坯的組織變得十分粗大，鑄坯在冷加工變形過程中，棒坯表面橘皮現(xiàn)象嚴(yán)重，變形程度大的時候出現(xiàn)棒坯表面開裂，加工性能較差，不能很好利用加工硬化作用獲得優(yōu)異的機械性能。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種錫青銅棒線材，該錫青銅棒線材具有較好的機械性能。

2、本發(fā)明提供了一種錫青銅棒線材，所述錫青銅棒線材由以下重量百分?jǐn)?shù)的組分組成：sn：10-14wt％，p：0.05-0.3wt％，zn：0.01-0.5wt％，余量為cu和不可避免的雜質(zhì)；

3、所述錫青銅棒線材的組織包括α+δ+cu3p三元共晶體，所述α+δ+cu3p三元共晶體的面積占比≤0.5％。

4、sn：sn在銅中有強烈的固溶強化的作用，隨著sn含量的提高，錫青銅的強度也隨之提升，當(dāng)sn含量超過14％以后，δ相的數(shù)量增多，尺寸變大，甚至出現(xiàn)δ相團聚的情況，錫磷青銅的塑性明顯下降，冷加工性能變差，通過加工硬化很難獲得高強度，因此，本發(fā)明錫青銅sn含量范圍為10-14％。

5、p：p可以改善錫青銅的耐磨性能和鑄造性能，p還可以作為脫氧劑，有效減少和控制硬脆相sno2生成，從而改善錫青銅的機械性能。當(dāng)p含量超過0.3wt％以后，p與cu形成cu3p，cu3p又與α相、δ相形成大量的α+δ+cu3p三元共晶體，其熔點大約是628℃，三元共晶體的存在使得合金呈現(xiàn)熱脆性，熱加工時很容易出現(xiàn)開裂；當(dāng)p含量低于0.05％，p改善合金鑄造性能和機械性能的作用很弱，因此p含量在本發(fā)明錫青銅應(yīng)控制在0.05-0.3wt％。

6、zn：zn的加入可使錫青銅結(jié)晶溫度范圍變窄，提高液態(tài)下合金的流動性，減輕枝晶偏析，zn還能大量固溶于錫青銅的α相中，提高錫青銅的力學(xué)性能，而對合金組織幾乎無影響，但是zn含量超過0.5wt％以后，影響錫青銅的耐腐蝕性能，因此zn含量在本發(fā)明錫青銅應(yīng)控制在0.01-0.5wt％。

7、優(yōu)選地，所述錫青銅棒線材的組織還包括孿晶，所述孿晶的面積占比為30-55％。

8、孿晶是兩個晶體沿一個公共晶面構(gòu)成鏡面對稱的位向關(guān)系的晶粒，孿晶是金屬材料一種重要的強化方式，對于面心立方金屬材料而言，高比例的孿晶可以提高材料的強度，但是比例過高會導(dǎo)致材料變脆，中等變形量有利于退火孿晶的形成。

9、優(yōu)選地，所述不可避免的雜質(zhì)包括mn和si，其中，mn≤0.005wt％，si≤0.005wt％。

10、mn和si易氧化生成金屬氧化物，含量較高的mn和si能夠降低合金熔體的流動性，在較高的錫含量下，容易造成枝晶偏析，因此，本發(fā)明將mn和si的含量控制在極低的范圍。

11、化學(xué)成分的選擇和控制對于孿晶的形成和比例有著直接的影響。不同的化學(xué)成分可能導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的差異，進而影響孿晶的形成和比例。

12、優(yōu)選地，所述錫青銅棒線材的平均晶粒度為在3-15μm。晶粒度的大小對金屬的機械性能和加工性能有很大的影響，一般在常溫狀態(tài)下晶粒越細(xì)越均勻，材料的綜合性能越好，但是晶粒度過于細(xì)小，晶界總面積越大，位錯障礙越多，需要協(xié)調(diào)的具有不同位向的晶粒越多，使金屬塑性變形的抗力越高，過小的晶粒度反而限制了棒線材在冷加工時加工率的提高。

13、優(yōu)選地，所述錫青銅棒線材的晶粒平均長徑比為1～1.4。晶粒長徑比是指晶粒長度與直徑的比值，該數(shù)值越接近1，說明晶粒形狀越接近等軸晶，等軸晶在各方向上尺寸相差較小，相比長晶粒，機械性能更優(yōu)異。

14、進一步優(yōu)選地，所述錫青銅棒線材的晶粒平均長徑比為1～1.2，所述錫青銅棒線材的組織還包括孿晶，所述孿晶的面積占比為36-55％。

15、另一方面，本發(fā)明還提供了所述錫青銅棒線材的制備方法，該制備方法的工藝流程為：熔煉→半連續(xù)鑄造→第一次均勻化退火→熱擠壓→第二次均勻化退火→中間拉伸與退火→成品拉伸→低溫退火；

16、其中，按照所述錫青銅棒線材各組分質(zhì)量百分比進行配料、熔煉；

17、所述第二次均勻化退火的溫度為600-680℃，保溫時間為4-6h。時間少于4h，α+δ+cu3p共晶體組織仍然較多，超過6h以后，晶粒長大使得晶粒度超出15μm。

18、優(yōu)選地，所述中間拉伸與退火包括加工率獨自為30-45％的第一道拉伸、第二道拉伸和第三道拉伸。

19、本發(fā)明通過中等加工率拉伸變形不僅可使晶粒獲得較高的畸變能，退火后可進一步減少α+δ+cu3p共晶體組織，此外，中等加工率變形后退火可以促進孿晶的形成。

20、進一步優(yōu)選地，對第一道拉伸后的坯料進行第一次中間退火，所述第一次中間退火的溫度為520-600℃，保溫時間為2-4h；

21、對第二道拉伸后的坯料進行第二次中間退火，所述第二次中間退火的溫度為400-490℃，保溫時間為2-4h；

22、對第三道拉伸后的坯料進行第三次中間退火，所述第三次中間退火的溫度為330-390℃，保溫時間為3-6h。

23、每一道拉伸和中間退火之后，α+δ+cu3p共晶體組織的含量會進一步的降低，因此，為了更好的控制晶粒的尺寸，中間退火溫度形成梯度變化，以便在減少α+δ+cu3p共晶體組織含量的同時，使得本發(fā)明提供的錫青銅棒線材具有更好的晶粒尺寸。

24、拉伸變形過程中，退火溫度和保溫時間影響α+δ+cu3p共晶體組織減少效果，溫度越高，保溫時間越長，效果越好，但是晶粒度會長大，所以第一道退火選擇高溫，保溫時間2-4h，第二道、第三道逐步降低退火溫度的目的進一步減少α+δ+cu3p共晶體組織，但主要是控制晶粒度，第三道退火由于溫度低，通過適當(dāng)延長時間，使再結(jié)晶完成得充分。

25、優(yōu)選地，所述熔煉的溫度為1100-1300℃，原料為電解板、錫錠和cu-p中間合金，向銅水中加入變質(zhì)劑，所述變質(zhì)劑為la/ce混和稀土、cu-zr中間合金、cu-ti中間合金的一種或多種混合，總的添加量為0.04-0.2wt％。

26、本發(fā)明添加的變質(zhì)劑作用促進凝固形核，抑制柱狀晶生長，變質(zhì)劑添加量超過0.2wt％，反而使鑄錠組織產(chǎn)生疏松缺陷，性能下降。

27、優(yōu)選地，所述半連續(xù)鑄造為垂直半連鑄方法，其中，鑄造溫度為1160-1280℃，冷卻水進水溫度：20-35℃，冷卻水壓力：0.2-0.5mpa，冷卻水流量：10-18m3/h，出水溫度：25-45℃，鑄造速度：40-80mm/min。

28、優(yōu)選地，所述第一次均勻化退火的溫度為700-800℃，保溫時間為5-8h。

29、本發(fā)明提供的高錫含量的錫青銅在凝固時會產(chǎn)生嚴(yán)重的枝晶偏析，均勻化退火目的是為了減少枝晶偏析，由于sn在銅中擴散緩慢，為了加速原子擴散，均勻化退火溫度盡可能高，以縮短均勻化退火時間，本發(fā)明由于sn含量高，枝晶偏析更為嚴(yán)重，均勻化退火溫度為700-800℃，到達溫度后保溫時間為5-8h。

30、優(yōu)選地，所述熱擠壓的擠壓溫度為700-860℃，所述熱擠壓的擠壓速度為：鑄錠擠壓完成20-35％％時的擠壓速度為2-4mm/s，鑄錠擠壓完成35-65％％時的擠壓速度為4-7mm/s，鑄錠擠壓完成70-85％％時的擠壓速度為7-10mm/s。

31、進一步優(yōu)選地，所述熱擠壓的擠壓溫度為780-860℃。

32、優(yōu)選地，所述熱擠壓的擠壓比為10-120。

33、由于本發(fā)明需調(diào)控微觀組織中α+δ+cu3p三元共晶體比例和孿晶比例，一方面，提高擠壓溫度，有助于減少擠壓組織中α+δ+cu3p三元共晶體數(shù)量；另一方面，由于孿晶比例隨再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)的增大而增大，擠壓溫度越高，擠壓動態(tài)再結(jié)晶過程越快，再結(jié)晶程度越充分，因此本發(fā)明需采用較高的擠壓溫度，但是擠壓溫度過高，擠壓容易開裂，通過降低擠壓速度可以改善高溫擠壓開裂問題，因此，本發(fā)明錫青銅應(yīng)采用高溫低速擠壓工藝，優(yōu)選擠壓溫度為780-860℃，并動態(tài)調(diào)整擠壓設(shè)定速度，鑄錠開始擠壓速度為2-4mm/s，鑄錠擠壓完成35-65％，調(diào)整擠壓速度為4-7mm/s，鑄錠擠壓完成70-85％，調(diào)整擠壓速度為7-10mm/s。本發(fā)明提供的擠壓比為10-120。擠壓比低于10以下，因擠壓變形程度低，擠壓坯可能保留了部分鑄態(tài)組織，擠壓坯加工性能變差。

34、優(yōu)選地，所述成品拉伸的加工率為40％以上。成品拉伸的目的是通過加工硬化作用獲得高的機械性能。

35、優(yōu)選地，所述低溫退火的溫度為180-260℃，升溫時間為30-60min，保溫時間為120-300min。

36、拉伸后的棒線材通過低溫退火進一步提高其強度，這是因為低溫退火使得材料內(nèi)部可動位錯數(shù)目減少，以及sn原子在層錯面偏聚及有序強化的作用。低溫退火溫度為180-260℃，從常溫升至該溫度時間：30-60min，保溫時間：120-300min。退火溫度過低，可動位錯數(shù)目不會減少，退火溫度過高，超過合金的開始再結(jié)晶溫度，不僅不會提高合金的強度，反而因發(fā)生再結(jié)晶而降低合金的強度。升溫時間過短，雖然溫控器下調(diào)了加熱功率，但是電阻絲發(fā)熱滯后，導(dǎo)致爐子實際溫度會暫時超過設(shè)定溫度，再緩慢降至設(shè)定溫度，超過設(shè)定溫度這段時間會導(dǎo)致材料性能發(fā)生改變。升溫時間過長，相當(dāng)于延長的保溫時間，也導(dǎo)致材料性能發(fā)生改變。保溫時間過短，強度增加少，保溫時間過長，可能會出現(xiàn)強度下降的情況。

37、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

38、本發(fā)明通過控制錫含量在較高的水平，使得本發(fā)明提供的錫青銅棒線材的強度較高，在較高的錫含量下，本發(fā)明還能夠控制α+δ+cu3p三元共晶體的占比不超過0.5％，以使得本發(fā)明提供的錫青銅棒線材具有較好的塑性。

39、本發(fā)明在制備錫青銅棒線材過程中，通過第一次均勻化退火和熱擠壓消除大量的α+δ+cu3p三元共晶體，隨后通過控制第二次均勻化退火的溫度和退火時間，將剩余的α+δ+cu3p三元共晶體進一步消除，使得α+δ+cu3p三元共晶體的面積占比不超過0.5％，同時還能夠保證較好的晶粒尺寸，以得到具有較好強度和塑性的錫青銅棒線材。