本發(fā)明涉及一種從釩渣焙燒產(chǎn)物中提釩制備釩氧化物或硫酸氧釩的方法，屬于釩化工技術(shù)與資源循環(huán)利用。

背景技術(shù)：

1、隨著科技的進(jìn)步與時(shí)代的發(fā)展，儲(chǔ)能行業(yè)飛速發(fā)展，致使釩的供應(yīng)需求越來(lái)越大，釩渣是中國(guó)最主要的提釩原料之一。傳統(tǒng)釩渣提釩工藝一般為焙燒浸出工藝得到v5+離子，由于五價(jià)釩離子在特定ph范圍內(nèi)的水解，導(dǎo)致其酸性浸出工藝難以實(shí)現(xiàn)純度和浸出效率兼得，工業(yè)生產(chǎn)一般采用2.5-3.5恒ph浸出，釩浸出效率約85％左右。同時(shí)傳統(tǒng)制備釩氧化物的工藝為含釩浸出液-酸性銨鹽沉釩工藝，這產(chǎn)生了大量的氨氮廢水，不符合國(guó)家綠色發(fā)展戰(zhàn)略。目前尚未見報(bào)道從釩渣焙燒產(chǎn)物中直接還原浸出得到正二價(jià)釩氧離子，隨后沉淀制備釩氧化物或萃取制備硫酸氧釩的整體工藝，因此需要開發(fā)一種綠色的低價(jià)提釩工藝以避免上述問(wèn)題的產(chǎn)生。

2、專利202410421010.6公布了一種釩渣深度提釩的方法，其釩浸出率最高可達(dá)94.1％，釩收得率最高可達(dá)92.52％。但其工藝復(fù)雜，其釩渣與鈣鹽依次經(jīng)一次氧化焙燒、一次酸浸、二次氧化焙燒、二次酸浸、溶液沉釩和含釩浸出液再度提取釩的工藝才得到v2o5。

3、專利202310297718.0公布了一種水解沉釩制備五氧化二釩或二氧化釩的方法，其以酸性萃取劑萃取含釩料液中的四價(jià)釩(vo2+)，得到負(fù)載釩的有機(jī)相，再經(jīng)過(guò)鹽酸反萃，堿性沉釩生成沉淀，洗滌煅燒得到五氧化二釩或二氧化釩。其原料含釩液(五價(jià)釩液)是通過(guò)浸出后再還原得到四價(jià)釩(vo2+)，從釩渣焙燒產(chǎn)物到含釩液這個(gè)過(guò)程中，五價(jià)釩液不可避免的發(fā)生水解反應(yīng)，并沒有解決從釩渣提釩工藝中五價(jià)釩離子易水解的問(wèn)題。

4、專利為201910791690.x的專利申請(qǐng)公開了一種固體硫酸氧釩的制備方法，該發(fā)明以煉鋼轉(zhuǎn)爐釩渣經(jīng)焙燒、浸出后獲得含釩溶液(五價(jià)釩液)為對(duì)象，通過(guò)針對(duì)性除鐵，再進(jìn)行釩的轉(zhuǎn)價(jià)，然后溶劑萃取法除雜純化，通過(guò)混合酸反萃取獲得高純硫酸氧釩溶液，直接負(fù)壓蒸餾結(jié)晶獲得固態(tài)硫酸氧釩。然而，該工藝也是先將釩從釩渣中先浸出再還原，五價(jià)釩液不可避免的發(fā)生水解反應(yīng)，釩收率相對(duì)低，而且工藝流程長(zhǎng)。

5、以上方法均能得到二氧化釩、五氧化二釩或者硫酸氧釩，但是其原料均為含釩浸出液，其中的釩均以五價(jià)為主，隨后再配以還原工藝從而得到正二價(jià)的釩氧離子，這些工藝從源頭上來(lái)說(shuō)，流程長(zhǎng)是它們共同的特點(diǎn)，含釩原料的獲得也是傳統(tǒng)工藝的產(chǎn)物，更重要的是上述現(xiàn)有方法均不能解決從釩渣提釩工藝中五價(jià)釩離子易水解的問(wèn)題，由于五價(jià)釩離子在特定ph范圍內(nèi)的水解，導(dǎo)致釩的浸出效率低，不能從源頭上解決提釩的問(wèn)題，這也是本領(lǐng)域亟需解決的瓶頸問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、(一)要解決的技術(shù)問(wèn)題

2、為解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種從釩渣焙燒產(chǎn)物中提釩并制備釩氧化物或硫酸氧釩的方法。

3、(二)技術(shù)方案

4、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的主要技術(shù)方案包括：

5、本發(fā)明第一方面提出一種從釩渣焙燒產(chǎn)物中提釩的方法，其包括如下步驟：將釩渣焙燒產(chǎn)物破碎后研磨，在浸出介質(zhì)中進(jìn)行同步還原浸出，ph調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)浸出液ph為0～5中的一個(gè)恒定ph值，所述浸出介質(zhì)與焙燒產(chǎn)物按液固比為3～20∶1，得到含正二價(jià)釩氧離子(vo2+)的浸出液。

6、進(jìn)一步的，所述浸出介質(zhì)為還原劑和水，其中還原劑與焙燒熟料中釩的摩爾比為1～2:1，其余為水；還原劑為亞硫酸及亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉等亞硫酸鹽、二氧化硫、硫化氫及其鹽、有機(jī)還原性酸(草酸、檸檬酸、抗環(huán)血酸、葡萄糖、組氨酸)及其鹽以及水合肼或者其它任意還原劑中的至少一種或幾種，同步還原浸出過(guò)程的溫度為10℃～100℃，時(shí)間為10min～120min。

7、進(jìn)一步的，所述釩渣可以是普通釩渣(鉻含量小于5％)，釩鉻渣(鉻含量大于5％且小于15％)或者高鈣高磷釩渣(cao/v2o5≥0.4、p≥0.1％)中的一種或幾種。

8、進(jìn)一步的，所述的釩渣焙燒產(chǎn)物可以為空白焙燒產(chǎn)物、鈉化焙燒產(chǎn)物、鈣化焙燒產(chǎn)物、錳化焙燒產(chǎn)物、鎂化焙燒產(chǎn)物、鈣錳復(fù)合焙燒產(chǎn)物、鈣鎂復(fù)合焙燒產(chǎn)物中的一種或幾種以及其之間的各種添加劑組合的焙燒產(chǎn)物；研磨焙燒產(chǎn)物至：38μm＜粒徑＜74μm。

9、進(jìn)一步的，所述ph優(yōu)選為0～2，ph調(diào)節(jié)劑為硫酸、鹽酸、硝酸中的至少一種，此外也可采用有機(jī)還原性酸調(diào)節(jié)ph，如檸檬酸、草酸、抗壞酸中的一種或幾種。

10、本發(fā)明第二方面提出一種從釩渣焙燒產(chǎn)物中提釩并制備釩氧化物的方法，其包括如下步驟：

11、s1、以權(quán)利要求1的提釩方法得到含正二價(jià)釩氧離子的浸出液；

12、s2、將步驟s1得到的浸出液用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)ph為4～8(在此ph范圍內(nèi)以控制釩沉淀的區(qū)域)，進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為10℃～100℃，反應(yīng)的時(shí)間為10min～120min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；

13、s3、將步驟s2所得產(chǎn)物經(jīng)固液分離，并反復(fù)沖洗沉淀后烘干，得到氫氧化氧釩；

14、s4、將步驟s3得到的氫氧化氧釩于300℃～500℃的惰性氣氛中煅燒2～3h得到二氧化釩或者于500℃～670℃空氣氣氛下加熱得到五氧化二釩。

15、進(jìn)一步的，在步驟s2中，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、飽和石灰水、碳酸鈉、碳酸鈉鹽、碳酸氫鹽或者氨水中的一種或幾種；在步驟s3中，所述固液分離為過(guò)濾或離心或者壓濾，所述反復(fù)沖洗為用水和無(wú)水乙醇反復(fù)淋洗數(shù)次；所述烘干的條件為真空30℃～70℃干燥24～48h。

16、進(jìn)一步的，在步驟s4中，制備二氧化釩煅燒的氣氛為惰性氣氛優(yōu)選為氬氣或者氮?dú)?，煅燒溫度?00℃～500℃；制備五二氧化釩的溫度為500℃～670℃，空氣氣氛為空氣或者氧氣中的一種或兩種。

17、本發(fā)明第三方面提出一種從釩渣焙燒產(chǎn)物中提釩并制備硫酸氧釩的方法，其包括如下步驟：

18、s1、以權(quán)利要求1的提釩方法得到含正二價(jià)釩氧離子的浸出液；

19、s2、將步驟s1得到的浸出液，經(jīng)過(guò)萃取劑萃取得到負(fù)載釩的第一有機(jī)相，將負(fù)載釩的第一有機(jī)相進(jìn)行水洗和酸洗，得到負(fù)載釩的第二有機(jī)相，將所得到的第二有機(jī)相，進(jìn)行硫酸反萃，得到硫酸氧釩溶液。

20、進(jìn)一步的，所述的萃取劑為p5o7(2-乙基己基膦酸單2-乙基己酯)、p2o4二(2-乙基己基)磷酸酯或雙(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(cynaex272)；萃取級(jí)數(shù)為一級(jí)或多級(jí)萃?。环摧图?jí)數(shù)為單級(jí)或者多級(jí)，萃取方式為多級(jí)逆流萃取或者錯(cuò)級(jí)萃取。

21、與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

22、本發(fā)明提供一種從釩渣焙燒產(chǎn)物中提釩直接制備釩氧化物或硫酸氧釩的方法，將釩渣焙燒產(chǎn)物同時(shí)還原浸出得到含四釩浸出液(vo2+)，通過(guò)選擇性沉淀釩、回收釩、制備釩氧化物或萃取制備硫酸氧釩。本發(fā)明創(chuàng)造性的提出在釩渣焙燒產(chǎn)物浸出的同時(shí)，添加還原劑直接控制浸出液中釩的價(jià)態(tài)，得到價(jià)態(tài)穩(wěn)定的四價(jià)，解決了五價(jià)釩離子易水解的問(wèn)題，導(dǎo)致釩的浸出效率低的問(wèn)題，再結(jié)合選擇性沉淀法制備氫氧化氧釩，而后在不同的氣氛下煅燒制成vo2或v2o5，或在還原浸出液中原位萃取-反萃制得硫酸氧釩。該工藝過(guò)程不同于傳統(tǒng)的由釩渣提釩制備v2o5的過(guò)程和從釩渣焙燒的浸出液中還原萃取制備得到硫酸氧釩的過(guò)程，整個(gè)工藝在浸出時(shí)實(shí)現(xiàn)了釩的高效回收，價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，最后通過(guò)不同的回收釩的方式使釩產(chǎn)品多途化和高值化利用。本發(fā)明方法釩轉(zhuǎn)化率為95.24％～98.46％，釩回收率為97.65％～99.3％，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有提釩方法，有效的解決了釩渣提釩工藝中五價(jià)釩離子易水解的問(wèn)題，提高釩的轉(zhuǎn)化率、回收率。

23、本發(fā)明提出的釩渣焙燒產(chǎn)物-同步還原浸出-選擇性沉釩/萃取-煅燒/反萃工藝，實(shí)現(xiàn)了釩渣的高效和高值化利用，實(shí)現(xiàn)了釩的無(wú)污染冶金。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了釩渣提釩工藝的短流程、低成本、易工業(yè)化、高值化和綠色化。