本發(fā)明是申請?zhí)枮?009801142670(國際申請?zhí)枮閜ct/jp2009/057956)、申請日為2009年4月22日、發(fā)明名稱為“研磨劑及使用該研磨劑的基板研磨方法”的發(fā)明申請的分案申請。

本發(fā)明涉及一種研磨劑、保管該研磨劑時(shí)的研磨劑組件及使用該研磨劑的基板研磨方法，該研磨劑用于作為半導(dǎo)體元件制造技術(shù)的基板表面平坦化工序，尤其是淺槽隔離絕緣膜、鍍金屬前(pre-metal)絕緣膜、層間絕緣膜等的平坦化工序。

背景技術(shù)：

在近年的半導(dǎo)體元件制造工序中，用于高密度化、微細(xì)化的加工技術(shù)的重要性日益增加。其中之一的cmp(chemicalmechanicalpolishing：化學(xué)機(jī)械研磨)技術(shù)，在半導(dǎo)體元件的制造工序中，是淺槽隔離的形成、鍍金屬前絕緣膜或?qū)娱g絕緣膜的平坦化、插塞和嵌入式金屬配線的形成所必須的技術(shù)。

以往，在半導(dǎo)體元件的制造工序中，為了對通過cvd(chemicalvapordeposition：化學(xué)氣相沉積)法或旋轉(zhuǎn)涂布法等方法形成的氧化硅膜等絕緣膜進(jìn)行平坦化，普遍研究熱解法二氧化硅系的研磨劑。熱解法二氧化硅系研磨劑通過熱分解四氯化硅等方法使顆粒成長、進(jìn)行ph調(diào)整而制造。

然而，這樣的二氧化硅研磨劑存在研磨速度低的技術(shù)問題。此外，在設(shè)計(jì)規(guī)則為0.25μm以下的時(shí)代，在集成電路內(nèi)的元件隔離中使用淺槽隔離。

在淺槽隔離中，為了除去在基板上成膜的多余的氧化硅膜而使用cmp，為了使研磨停止而在氧化硅膜下形成研磨速度慢的停止膜。停止膜中使用氮化硅等，期望氧化硅膜與停止膜的研磨速度比大。對于以往的膠體二氧化硅系研磨劑而言，上述的氧化硅膜與停止膜的研磨速度比比較小，為3左右，不具有作為淺槽隔離用的耐受實(shí)用的特性。

另一方面，作為光掩模、透鏡等玻璃的表面研磨劑，使用氧化鈰系研磨劑。氧化鈰系研磨劑與二氧化硅系研磨劑或氧化鋁系研磨劑相比，具有研磨速度快的優(yōu)點(diǎn)。

近年，使用采用有高純度氧化鈰研磨顆粒的半導(dǎo)體用研磨劑。例如，該技術(shù)公開于專利文獻(xiàn)1。此外，已知為了控制氧化鈰系研磨劑的研磨速度、提高總體平坦性而添加添加劑。例如，該技術(shù)公開于專利文獻(xiàn)2。

近年，半導(dǎo)體元件制造工序進(jìn)一步向微細(xì)化發(fā)展，研磨時(shí)發(fā)生的研磨損傷開始成為問題。對于該問題，嘗試減小上述的使用了氧化鈰的研磨劑的氧化鈰粒子的平均粒徑，但是當(dāng)平均粒徑降低時(shí)，機(jī)械作用降低，所以存在研磨速度降低的問題。

對于該問題，正在研究使用有4價(jià)金屬氫氧化物粒子的研磨劑，該技術(shù)公開于專利文獻(xiàn)3。該技術(shù)發(fā)揮了4價(jià)金屬氫氧化物粒子的化學(xué)作用，且極力減小機(jī)械作用，因此意圖兼顧降低粒子造成的研磨損傷、提高研磨速度。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平10-106994號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開平08-022970號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：國際公開第02/067309號小冊子

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，由于研磨速度一般優(yōu)選為高，因此，人們一直在尋求一種研磨劑，其在將研磨損傷抑制在較低程度的同時(shí)，還能進(jìn)一步地高速研磨。一般來說，研磨速度通過增加研磨顆粒的濃度而提高，但是，同時(shí)也提高了研磨損傷增加的可能。因此，期望不增加研磨顆粒的濃度而可以高速研磨的研磨劑。

此外，在淺槽隔離用研磨劑的情況下，要求得到氧化硅與氮化硅的研磨速度比，即得到高的選擇比。關(guān)于這一點(diǎn)，雖然所述專利文獻(xiàn)3記載了所記載的研磨劑也可得到規(guī)定的選擇比，但由于選擇比越大越好，因此，人們尋求具有更高選擇比的研磨劑。

本發(fā)明提供一種研磨劑及使用了該研磨劑的基板研磨方法，該研磨劑在使淺槽隔離絕緣膜、鍍金屬前絕緣膜、層間絕緣膜等平坦化的cmp技術(shù)中，能夠高速且低研磨損傷地研磨絕緣膜。

進(jìn)一步地，提供一種氧化硅膜與停止膜的研磨速度比高的研磨劑、保管該研磨劑時(shí)的研磨劑組件及使用有該研磨劑的基板研磨方法。

進(jìn)一步地，提供即便是在低的研磨顆粒濃度下也可以高速研磨的研磨劑。

解決問題的技術(shù)方案

本發(fā)明的特征在于，提供一種研磨劑，其含有4價(jià)金屬氫氧化物粒子及作為添加劑的、陽離子性的聚合物和陽離子性的多糖類中的至少一者。

該添加劑所含的氨基作用于4價(jià)金屬氫氧化物粒子和/或被研磨膜。此時(shí)，推定通過氨基-氧化硅膜、氨基-停止膜的相互作用的差別，帶來高的氧化硅膜與停止膜的研磨速度比。即上述氨基尤其是與氧化硅膜和停止膜分別相互作用、根據(jù)場合而吸附，但是，該相互作用的程度存在差別。例如，雖然對于氧化硅的影響小，但對于停止膜則成為保護(hù)膜從而阻礙研磨。因此，推測：作為結(jié)果，研磨速度產(chǎn)生差別。

而且，陽離子性的聚合物和陽離子性的多糖類，對于研磨顆粒濃度低濃度化也具有效果。研磨中，產(chǎn)生研磨墊的切削屑，一部分的研磨顆粒被吸附于切削屑，成為無助于研磨的無效研磨顆粒。如將研磨顆粒濃度設(shè)為低濃度，則不能無視所述吸附導(dǎo)致的無效研磨顆粒，研磨速度降低。另一方面，陽離子性的聚合物或陽離子性的多糖類吸附于研磨墊的切削屑，使表面的電荷變化為正電荷、抑制研磨顆粒的吸附。由此，無效研磨顆粒減少，即便是設(shè)為低研磨顆粒濃度也可以得到實(shí)用的研磨速度，出于成本、廢棄物的觀點(diǎn)考慮是有效的。

本發(fā)明涉及以下的(1)～(14)的技術(shù)方案。

(1)一種研磨劑，含有水、4價(jià)的金屬氫氧化物粒子及添加劑，該添加劑含有陽離子性的聚合物和陽離子性的多糖類中的至少一者。

(2)一種研磨劑，含有水、4價(jià)的金屬氫氧化物粒子及添加劑，所述添加劑中的至少一種成分選自以下的[1]～[6]組成的組：

[1]氨基糖或具有氨基糖的多糖類；

[2]乙抱亞胺聚合物或其衍生物；

[3]烯丙胺聚合物或其衍生物；

[4]二烯丙基胺聚合物或其衍生物；

[5]乙烯胺聚合物或其衍生物；

[6]含有選自下述通式(ⅰ)～(ⅳ)的組中的至少一種單體成分的聚合物：

通式(ⅰ)～(ⅳ)中，r1～r5分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，x表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。

(3)根據(jù)所述(1)或(2)所述的研磨劑，所述4價(jià)金屬氫氧化物粒子的平均粒徑為1nm～400nm。

(4)根據(jù)所述(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的研磨劑，研磨劑的ph值為3.0～7.0。

(5)根據(jù)所述(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的研磨劑，所述4價(jià)金屬氫氧化物粒子的含有量相對于100重量份的研磨劑為0.001重量份～5重量份。

(6)根據(jù)所述(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的研磨劑，所述4價(jià)金屬氫氧化物粒子在研磨劑中的ζ電位為+10mv以上。

(7)根據(jù)所述(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的研磨劑，所述陽離子性的聚合物和陽離子性的多糖類的合計(jì)含有量相對于100重量份的研磨劑為0.0001重量份以上。

(8)根據(jù)所述(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的研磨劑，所述添加劑為殼聚糖及其衍生物中的任一者。

(9)根據(jù)所述(1)～(8)中任一項(xiàng)所述的研磨劑，進(jìn)一步含有聚乙烯醇。

(10)根據(jù)所述(1)～(9)中任一項(xiàng)所述的研磨劑，其用于研磨至少在表面含有氧化硅的被研磨面。

(11)根據(jù)所述(1)～(10)中任一項(xiàng)所述的研磨劑，4價(jià)金屬氫氧化物為稀土類金屬氫氧化物及氫氧化鋯中的至少一者。

(12)一種基板研磨方法，將形成有被研磨膜的基板放到研磨平臺的研磨布上并加壓，一邊向被研磨膜與研磨布之間供給所述(1)～(11)中任一項(xiàng)所述的研磨劑、一邊使基板和研磨平臺相對運(yùn)動而研磨被研磨膜。

(13)根據(jù)所述(12)所述的研磨方法，使用肖氏d級硬度為70以上的研磨布作為所述研磨布。

(14)一種研磨劑組件，其為將漿體與添加液分開保存、在即將研磨前或研磨時(shí)混合而形成所述(1)～(11)中任一項(xiàng)所述的研磨劑的研磨劑組件，漿體含有4價(jià)金屬氫氧化物粒子及水，添加液含有添加劑和水。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，其目的在于提供一種研磨劑及使用有該研磨劑的基板研磨方法，該研磨劑在使淺槽隔離絕緣膜、預(yù)金屬絕緣膜、層間絕緣膜等平坦化的cmp技術(shù)中，能夠高速且低研磨損傷地研磨絕緣膜。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的目的在于，提供一種氧化硅膜與停止膜的研磨速度比高的研磨劑、保管該研磨劑時(shí)的研磨劑組件及使用有該研磨劑的基板研磨方法。

附圖說明

圖1為評價(jià)用晶片的部分放大剖視圖；

圖2為評價(jià)用晶片的俯視圖；

圖3為顯示圖2的凹凸區(qū)域分布的部分放大圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的研磨劑是指，含有水、4價(jià)金屬氫氧化物粒子及添加劑，研磨時(shí)使之與被研磨膜接觸的組合物。以下，對各成分及可任意添加的成分依次進(jìn)行說明。

在本發(fā)明的研磨劑中，應(yīng)用4價(jià)金屬氫氧化物粒子作為研磨顆粒。4價(jià)金屬氫氧化物粒子與二氧化硅、氧化鈰等現(xiàn)有的研磨顆粒相比，其與氧化硅的反應(yīng)性高、研磨速度高，從上述角度考慮是優(yōu)選的。

作為4價(jià)金屬氫氧化物粒子，優(yōu)選使用稀土類金屬氫氧化物及氫氧化鋯中的至少一者。也可從稀土類金屬氫氧化物及氫氧化鋯中選擇兩種以上而使用。作為稀土類金屬氫氧化物，從研磨速度高的角度考慮，優(yōu)選使用氫氧化鈰。

作為4價(jià)金屬氫氧化物粒子的制作方法，可以使用混合4價(jià)金屬鹽與堿液的方法。該方法例如，在“希土類の科學(xué)(稀土類的科學(xué))”(足立吟也編，株式會社化學(xué)同人，1999年)304～305頁進(jìn)行了說明。

作為4價(jià)的金屬鹽，優(yōu)選例如m(so4)2、m(nh4)2(no3)6、m(nh4)4(so4)4(其中，m表示稀土類元素)、zr(so4)2·4h2o。尤其是，更優(yōu)選化學(xué)活性的ce。

堿液可以使用氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉。優(yōu)選使用氨水。對于由上述方法合成的4價(jià)金屬氫氧化物粒子，可以通過清洗而除去金屬雜質(zhì)。金屬氫氧化物的清洗可以使用通過離心分離等重復(fù)數(shù)次固液分離的方法。

由于上述所得的4價(jià)金屬氫氧化物粒子凝聚，因此，優(yōu)選通過適宜的方法使之分散于水中。作為使4價(jià)金屬氫氧化物分散于作為主要分散介質(zhì)的水中的方法，除了通常的使用攪拌機(jī)的分散處理之外，可以使用均質(zhì)器、超聲波分散器、濕球磨等的方法。對于分散方法、粒徑控制方法，可以使用例如“分散技術(shù)大全集(分散技術(shù)大全集)”(株式會社情報(bào)機(jī)構(gòu)，2005年7月)中所記述的方法。

對于由此制作的研磨劑中的4價(jià)金屬氫氧化物粒子的平均粒徑而言，出于避免研磨速度過低的角度考慮，優(yōu)選為1nm以上、更優(yōu)選為2nm以上、更加優(yōu)選為10nm以上。此外，作為上限，出于難以損傷研磨的膜的角度考慮，優(yōu)選為400nm以下、更優(yōu)選為300nm以下、更加優(yōu)選為250nm以下。

此外，對于研磨劑中的4價(jià)金屬氫氧化物粒子的比表面積而言，出于增大與被研磨膜的化學(xué)作用、提高研磨速度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為100m²/g以上。粒子的比表面積可以通過bet法測定。

本發(fā)明中，4價(jià)金屬氫氧化物粒子的平均粒徑是指，使用動態(tài)光散射法、通過累積量分析得到的z-平均粒徑。測定中可以使用例如馬爾文公司制造的zetasizernanos(商品名)。作為更具體的例子，將4價(jià)金屬氫氧化物粒子的濃度按照達(dá)到0.2重量份的方式用水稀釋，取約1ml置于1cm見方的槽中，設(shè)置于zetasizernanos。將分散介質(zhì)的折射率設(shè)為1.33、將粘度設(shè)為0.887，在25℃下進(jìn)行測定，讀取作為z-平均粒徑而表示的值。

對于4價(jià)金屬氫氧化物粒子的濃度而言，出于能夠得到適宜的研磨速度的觀點(diǎn)考慮，相對于100重量份的研磨劑為0.001重量份以上，優(yōu)選為0.05重量份以上、更優(yōu)選0.1重量份以上。此外，出于可以提高研磨劑的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為5重量份以下、更優(yōu)選為3重量份以下、更加優(yōu)選為2重量份以下。

本發(fā)明的研磨劑含有添加劑。此處添加劑是指，為了調(diào)整4價(jià)金屬氫氧化物粒子的分散性、研磨特性、保存穩(wěn)定性等，除了水、4價(jià)金屬氫氧化物粒子以外而含有的物質(zhì)。

本發(fā)明的添加劑，含有陽離子性的聚合物和陽離子性的多糖類中的至少一者。陽離子性的聚合物和陽離子性的多糖類為分子內(nèi)具有形成陽離子的官能團(tuán)的化合物，作為形成陽離子的官能團(tuán)，可以列舉出例如氨基、季銨基、從含氮雜環(huán)化合物中除去1個(gè)氫原子的基團(tuán)(例如，吡啶環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán))。

具體而言，從由以下物質(zhì)構(gòu)成的組中，選擇至少一種成分：(1)氨基糖或具有氨基糖的多糖類、(2)乙抱亞胺聚合物或其衍生物、(3)烯丙胺聚合物或其衍生物、(4)二烯丙基胺聚合物或其衍生物、(5)乙烯胺聚合物或其衍生物、(6)含有選自下述通式(ⅰ)～(ⅳ)的組中的至少一種單體成分的聚合物：

通式(ⅰ)～(ⅳ)中，r1～r5分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，x表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。這些可以單獨(dú)或組合兩種以上而使用。以下對(1)～(6)進(jìn)行說明。

(1)氨基糖或具有氨基糖的多糖類

在本發(fā)明中，氨基糖是指具有氨基的糖類，可以列舉出葡糖胺、半乳糖胺，也可為這些的衍生物。

作為衍生物，可以列舉出例如，n-乙酰基葡糖胺、硫酸葡糖胺、n-氨基甲酰基葡糖胺、葡糖胺鹽酸鹽、葡糖胺醋酸鹽、葡糖胺硫酸鹽、n-乙?；肴樘前返取?/p>

此外，在本發(fā)明中，具有氨基糖的多糖類是指單糖類通過苷鍵結(jié)合的物質(zhì)，含有至少一個(gè)以上上述氨基糖。作為這樣的具有氨基糖的多糖類，可以列舉出甲殼質(zhì)、殼聚糖、葡糖胺、軟骨素、透明質(zhì)酸、硫酸角質(zhì)素、硫酸乙酰肝素、肝素、硫酸皮膚素等，也可為這些的衍生物。

出于研磨速度、高的氧化硅膜與停止膜的研磨速度比(以下也稱為選擇比。)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為殼聚糖及其衍生物。

作為殼聚糖衍生物，可以例舉出例如，殼聚糖吡咯烷酮羧酸鹽、陽離子化殼聚糖、羥丙基殼聚糖、殼聚糖乳酸鹽、甘油基化殼聚糖、乙二醇?xì)ぞ厶?、羧甲基殼聚?cm-殼聚糖)、羧甲基殼聚糖琥珀酰胺等。

在使用殼聚糖作為添加劑時(shí)，對于脫乙酰度而言，出于提高選擇比的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為20％以上、更優(yōu)選為50％以上、最優(yōu)選為70％以上。這里，殼聚糖的脫乙酰度為通過甲殼質(zhì)、殼聚糖研究會編的“キチン、キトサン実験マニュアル(甲殼質(zhì)、殼聚糖實(shí)驗(yàn)手冊)”技報(bào)道出版(1994)記載的膠體滴定法所測定的值。

此外，使用殼聚糖作為添加劑時(shí)，對于殼聚糖水溶液的粘度而言，出于研磨劑的處理性與研磨速度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1～10000mpa·s、更優(yōu)選為1～2000mpa·s、最優(yōu)選為2～1000mpa·s。此處殼聚糖水溶液的粘度是指，對于包含殼聚糖0.5％及醋酸0.5％的水溶液在20℃下使用b型粘度計(jì)測定的值，已知其與殼聚糖的分子量有關(guān)。

作為添加劑使用的陽離子性的聚合物和陽離子性的多糖類的合計(jì)濃度，相對于100重量份的研磨劑優(yōu)選為0.0001重量份以上、更優(yōu)選為0.0005重量份～5重量份、最優(yōu)選為0.001重量份～0.5重量份。如果該添加劑的濃度過低，則存在選擇比降低的傾向，相反，如果過高則存在研磨速度易于降低的傾向。

(2)乙抱亞胺聚合物或其衍生物

本發(fā)明中，乙抱亞胺聚合物是指，聚合乙抱亞胺而成的聚合物，可為直鏈，也可具有支鏈結(jié)構(gòu)。此外，乙抱亞胺聚合物具有氨基，對于該氨基而言，可為伯、仲、叔、季胺中的任一種，也可在分子內(nèi)混合存在有多種。

此外，也可對乙抱亞胺聚合物進(jìn)行修飾、作為衍生物使用。作為修飾的方法，沒有特別的限制，可以列舉出例如使之與醛類、酮類、鹵代烷、異氰酸酯類、硫代異氰酸酯類、雙鍵、環(huán)氧化合物、氨腈類、胍類、尿素、羧酸、酸酐、酰鹵等反應(yīng)的方法。

作為添加劑使用的乙抱亞胺聚合物或其衍生物的分子量，只要能夠溶解于水就沒有特別的限制，以重均分子量計(jì)優(yōu)選為100以上、更優(yōu)選為300以上且小于100萬、最優(yōu)選為1000以上且小于20萬。如果分子量過小則存在氧化硅膜與停止膜的研磨速度比(以下，稱為選擇比)降低的傾向，如果過大則存在粘度過于上升、處理性降低的傾向。

(3)～(5)烯丙胺聚合物、二烯丙基胺聚合物、乙烯胺聚合物或其衍生物

在本發(fā)明中，烯丙胺聚合物、二烯丙基胺聚合物、乙烯胺聚合物(以下，有時(shí)將這些聚合物統(tǒng)稱為烯丙胺系聚合物)是指，使烯丙胺、二烯丙基胺、乙烯胺(以下，有時(shí)將這些化合物稱為烯丙胺系單體)作為單體之一而聚合的聚合物，可為這些的衍生物，也可為與其他單體的共聚物。此外，這些聚合物具有氨基，可為伯、仲、叔、季氨基中的任一中，此外也可具有多種。

在烯丙胺系聚合物中，在使用除烯丙胺系單體以外的單體作為單體成分時(shí)，作為其他的單體化合物，只要是能夠與烯丙胺系單體聚合就沒有特別的限制，具體而言可以舉出例如二氧化硫，以及馬來酸、富馬酸、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺等分子內(nèi)具有碳碳雙鍵的單體化合物，這些可以單獨(dú)使用或組合兩種以上而使用。

對于烯丙胺聚合物而言，可以列舉出例如，烯丙胺聚合物、烯丙胺鹽酸鹽聚合物、烯丙胺酰胺硫酸鹽聚合物、烯丙胺鹽酸鹽·二烯丙基胺鹽酸鹽共聚物、烯丙胺醋酸鹽·二烯丙基胺醋酸鹽共聚物、烯丙胺鹽酸鹽·二甲基烯丙胺鹽酸鹽共聚物、烯丙胺·二甲基烯丙胺共聚物、部分甲氧基羰基化烯丙胺聚合物、部分甲基羰基化烯丙胺醋酸鹽聚合物等，這些可以單獨(dú)或組合兩種以上而使用。

對于二烯丙基胺聚合物而言，具體而言可以列舉出例如二烯丙基胺鹽酸鹽聚合物、甲基二烯丙基胺鹽酸鹽聚合物、甲基二烯丙基胺酰胺硫酸鹽聚合物、甲基二烯丙基胺醋酸鹽聚合物、二烯丙基二甲基氯化銨聚合物、二烯丙基胺鹽酸鹽·二氧化硫共聚物、二烯丙基胺醋酸鹽·二氧化硫共聚物、二烯丙基甲基乙基銨乙基硫酸鹽·二氧化硫共聚物、甲基二烯丙基胺鹽酸鹽·二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨·二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨·丙烯酰胺共聚物、部分3-氯-2-羥丙基化的二烯丙基胺鹽酸鹽·二烯丙基二甲基氯化銨共聚物、二烯丙基胺鹽酸鹽·馬來酸共聚物、二烯丙基胺酰胺硫酸鹽·馬來酸共聚物、馬來酸·二烯丙基二甲基氯化銨·二氧化硫共聚物等，這些可以單獨(dú)或組合兩種以上而使用。

對于乙烯胺聚合物而言，具體而言，可以列舉出例如乙烯胺共聚物、乙烯醇·乙烯胺共聚物等，這些可單獨(dú)或組合兩種以上而使用。

作為用作添加劑的烯丙胺系聚合物的重均分子量，只要是可以溶解于水就沒有特別的限制，優(yōu)選為100以上、更優(yōu)選為300以上且小于100萬、最優(yōu)選為1000以上且小于30萬。如分子量過小，則存在氧化硅膜與停止膜的研磨速度比(以下，稱為選擇比)降低的傾向，過大則存在粘度過于上升、處理性降低的傾向。

(6)含有選自下述通式(ⅰ)～(ⅳ)的組中的至少一種單體成分的聚合物

含有選自通式(ⅰ)～(ⅳ)的組中的至少一種單體成分的聚合物為，使選自通式(ⅰ)～(ⅳ)的組中的至少一種單體成分作為單體之一而聚合的聚合物。

(通式(ⅰ)～(ⅳ)中，r1～r5分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，x表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。)

上述通式(ⅰ)～(ⅳ)中，作為r1～r5表示的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，沒有特別的限制，具體而言可以列舉出例如氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、苯基、苯甲基、二氟甲基、三氟甲基、氰基等，這些基團(tuán)也可具有取代基。其中，出于可獲得性、對水的溶解性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基、更優(yōu)選為氫原子或甲基。

上述通式(ⅰ)～(ⅳ)中，具體而言作為由x表示的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，沒有特別的限制，具體而言可以列舉出例如碳原子數(shù)1～6的亞烷基、亞苯基等，這些基團(tuán)也可具有取代基。其中，出于可獲得性、對水的溶解性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～3的亞烷基。

本發(fā)明中使用的含有陽離子性單體成分的聚合物，可以通過各種本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的合成方法而制造。例如，可以利用使上述陽離子性單體成分的碳-碳雙鍵部分發(fā)生自由基聚合的方法等。

此外，在本發(fā)明中，作為添加劑也可使用僅使(ⅰ)～(ⅳ)的單體成分聚合而成的聚合物(均聚物)或共聚物(copolymer)，也可為與(ⅰ)～(ⅳ)以外的單體成分的共聚物(copolymer)。

使用共聚物時(shí)，作為與上述(ⅰ)～(ⅳ)的單體成分并用的單體成分，只要是水溶性的就沒有特別的限制，可以使用非離子性單體成分或陰離子性單體成分，出于研磨劑的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為非離子性單體成分。

作為使用僅由上述通式(ⅰ)～(ⅳ)的單體成分構(gòu)成的聚合物(均聚物)或共聚物時(shí)的使用量，相對于100重量份的研磨劑優(yōu)選為0.0001重量份以上、更優(yōu)選為0.0005重量份～5重量份、最優(yōu)選為0.001重量份～0.5重量份。如果該添加劑的濃度過低則存在選擇比降低的傾向，相反如果過高則存在研磨速度易于降低的傾向。

作為使用上述通式(ⅰ)～(ⅳ)的單體成分與其他單體成分的共聚物(copolymer)時(shí)的使用量，相對于100重量份的研磨劑優(yōu)選為0.0001重量份以上、更優(yōu)選為0.00052重量份～5重量份、最優(yōu)選為0.0051重量份～0.52重量份。

此外，陽離子性的聚合物和陽離子性的多糖類也具有提高研磨劑的穩(wěn)定性的效果。尤其是殼聚糖，由于通過其羥基與研磨粒子的相互作用，從而抑制凝集、抑制研磨劑的粒徑變化而能夠提高穩(wěn)定性，因此是特別優(yōu)選的。

在本發(fā)明中，對于作為添加劑使用的陽離子性的聚合物和陽離子性的多糖類而言，雖然分子內(nèi)具有的-nr2或-n⁺r3(r為氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán))與氧化硅膜或停止膜(例如氮化硅)相互作用，但相互作用的程度不同。根據(jù)該差別，能夠帶來高的選擇比。

因此，具有-nr2或-n⁺r3結(jié)構(gòu)是重要的。此外，尤其是在多糖類的場合，由于能夠使相互作用的差別增大、能夠提高選擇比，因此是更優(yōu)選的。

作為添加劑使用的含有陽離子性的單體成分的聚合物的重均分子量，只要是能夠溶解于水就沒有特別的限制，優(yōu)選為100以上、更優(yōu)選為300以上且小于100萬，最優(yōu)選為1000以上且小于30萬。如果重均分子量為100以上，則存在選擇比變得充分高的傾向，如果小于100萬則存在粘度適宜、處理性容易的傾向。

對于本發(fā)明的研磨劑而言，除了陽離子性的聚合物和陽離子性的多糖類之外，也可進(jìn)一步含有其他的添加劑(以下，也稱作第二添加劑。)。作為這樣的添加劑，可以列舉出例如羧酸、氨基酸、兩性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑等，這些可以單獨(dú)或組合兩種以上而使用。其中，出于分散性、研磨速度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選羧酸、氨基酸、兩性表面活性劑。

羧酸具有使ph值穩(wěn)定的效果，具體而言，可以列舉出例如甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乳酸等。

氨基酸具有提高上述4價(jià)金屬氫氧化物粒子的分散性、提高研磨速度的效果，具體而言，可以列舉出例如精氨酸、賴氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、組氨酸、脯氨酸、酪氨酸、色氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、纈氨酸、異亮氨酸。

兩性表面活性劑也具有提高上述4價(jià)金屬氫氧化物粒子的分散性、提高研磨速度的效果，具體而言，可以列舉出例如甜菜堿、β-丙氨酸甜菜堿、月桂基甜菜堿、硬脂基甜菜堿、月桂基二甲基胺氧化物、2-烷基-n-羧基甲基-n-羥乙基咪唑啉氮鎓甜菜堿、月桂酰胺丙基甜菜堿、椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜堿、月桂基羥基磺基甜菜堿等。其中，出于提高分散性穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選甜菜堿、β-丙氨酸甜菜堿、月桂酰胺丙基甜菜堿。

陰離子性表面活性劑具有調(diào)整研磨特性的平坦性、面內(nèi)均一性的效果，可以列舉出例如月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、特殊聚羧酸型高分子分散劑等。

非離子性表面活性劑具有調(diào)整研磨特性的平坦性、面內(nèi)均一性的效果，可以列舉出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯高級醇醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇、聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯硬化蓖麻油、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、烷基鏈烷醇酰胺等。

陽離子性表面活性劑具有調(diào)整研磨特性的平坦性、面內(nèi)均一性的效果，可以列舉出例如椰油胺乙酸酯、十八烷胺乙酸酯等。

對于這些第二添加劑的添加量而言，相對于100重量份的研磨劑，優(yōu)選為0.01重量份～10重量份的范圍。如果添加量為10重量份以下則存在沉降降低的傾向。

這些添加劑中，出于提高分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選兩性表面活性劑，更優(yōu)選甜菜堿、β-丙氨酸甜菜堿、月桂酰胺丙基甜菜堿。

此外，對于本發(fā)明的研磨劑而言，出于調(diào)整研磨特性的平坦性、面內(nèi)均一性的目的，也可含有其他的水溶性高分子。此處水溶性是指，相對于100g水，只要溶解0.1g以上即為水溶性。作為其他的水溶性高分子的具體例子，沒有特別的限制，可以列舉出例如藻酸、果膠脂酸、羧甲基纖維素、瓊脂、凝膠多糖及普魯蘭糖等多糖類；聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚賴氨酸、聚蘋果酸、聚酰胺酸、聚馬來酸、聚衣康酸、聚富馬酸、聚(對苯乙烯羧酸)、聚酰胺酸銨鹽、聚酰胺酸鈉鹽及聚乙醛酸等多元酸及其鹽；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及聚丙烯醛等乙烯基系聚合物；聚丙烯酰胺、聚二甲基丙烯酰胺等丙烯酸系聚合物；聚乙二醇、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯縮合物、乙二胺的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段聚合物等。此外，聚乙二醇能夠提高平坦性，是特別優(yōu)選的。

對于這些水溶性高分子的重均分子量而言，出于得到調(diào)整研磨特性的效果的角度考慮，優(yōu)選為500以上。此外，對于這些水溶性高分子的配合量而言，相對于100重量份的研磨劑，優(yōu)選添加0.01重量份以上。此外，優(yōu)選添加量在5重量份以下的范圍進(jìn)行添加。如果為5重量份以下，則與粒子的尺寸無關(guān)，能夠避免粒子的凝集沉降。

本發(fā)明的研磨劑可通過如下方法得到：例如可通過配合具有上述特征的4價(jià)金屬氫氧化物粒子、陽離子性的聚合物和/或多糖類即添加劑、以及水，而使粒子分散，根據(jù)需要進(jìn)一步添加第二添加劑、水溶性高分子。

多糖類或高分子的分子量能夠使用靜態(tài)光散射法而測定。對于本發(fā)明的測定而言，使用馬爾文公司制造的zetasizernanos(商品名)，測定濃度不同的試樣的散射光量，實(shí)施德拜曲線(debyeplot)而求出。此外，此時(shí)折射率的濃度增量(dn/dc)使用差示折射計(jì)(大塚電子制、商品名drm-3000)而測定。這里，測定都是以水為溶劑、在25℃下進(jìn)行。

具體而言，例如，溶解多糖類或高分子使其濃度為0.01mg/ml～5mg/ml，用0.2μm的過濾器進(jìn)行過濾，制備4個(gè)以上的不同濃度的試樣溶液。首先，作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，向1cm見方的石英槽中置入1ml左右經(jīng)過過濾的甲苯，設(shè)置于zetasizernanos的試樣室中，測定散射光量。用同樣的方法對水進(jìn)行測定，測定溶劑的散射光量。接著依次測定試樣溶液、測定試樣溶液的光散射量。

另一方面，向差示折射計(jì)drm-3000的試樣注入部中注入5ml水，放置5分鐘左右后進(jìn)行零點(diǎn)調(diào)整，進(jìn)行1分鐘的測定。接著，注入3ml上述試樣溶液，放置5分鐘后進(jìn)行測定。相對于濃度對折射率做曲線圖，讀取以dn/dc表示的值。

經(jīng)一系列的測定后，利用zetasizernanos的軟件，選擇上述測定所得的值作為dn/dc、選擇“小分子”作為形狀校正模型，繪制德拜曲線，讀取以“分子量”表示的值。

對于本發(fā)明的研磨劑的ph值而言，出于研磨劑的保存穩(wěn)定性、研磨速度優(yōu)良的角度考慮，優(yōu)選位于3.0～7.0的范圍。ph值的下限主要影響研磨速度，更優(yōu)選為3.0以上、更加優(yōu)選為4.0以上。此外，上限主要影響保存穩(wěn)定性，更優(yōu)選為7.5以下、更加優(yōu)選7.0以下。

ph值能夠通過添加酸成分或氨、氫氧化鈉、四甲基氫氧化氨(tmah)、咪唑等堿成分而調(diào)整。此外，為了使ph值穩(wěn)定，也可添加緩沖溶液。作為這樣的緩沖溶液，例如可以列舉出醋酸鹽緩沖液、鄰苯二甲酸鹽緩沖液等。

本發(fā)明的研磨劑的ph值可以用ph計(jì)(例如，橫河電機(jī)株式會社制的型號ph81)測定。使用鄰苯二甲酸鹽ph緩沖液(ph4.01)和中性磷酸鹽ph緩沖液(ph6.86)作為標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對ph計(jì)進(jìn)行2點(diǎn)校正后，將ph計(jì)的電極置入研磨劑，測定經(jīng)2分鐘以上而穩(wěn)定后的值。此時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)緩沖液和研磨劑的液體溫度都為25℃。

作為研磨劑的分散性的評價(jià)方法，在本發(fā)明中，可以使用研磨劑中的粒子的ζ電位。在ζ電位測定中可以使用例如馬爾文公司制的zetasizer3000hs(商品名)，例如可以用水稀釋研磨劑，使得散射光量為zetasizer3000hs推薦散射光量，從而進(jìn)行測定。為了得到良好的分散性，優(yōu)選以粒子的ζ電位為+10mv以上的正電荷的方式帶電，更具體而言，優(yōu)選為+10～+70mv的范圍。

本發(fā)明的研磨劑，可作為分成至少含有4價(jià)金屬氫氧化物粒子和水的4價(jià)金屬氫氧化物漿體、和至少含有添加劑和水的添加液的雙液式研磨劑組件而保存，也可作為含有4價(jià)金屬氫氧化物粒子、添加劑、水的一液式研磨劑而保存。所述研磨劑組件在即將研磨前或研磨時(shí)混合而形成研磨劑。

此外，在任一種情況下，也可作為減少了水含有量的濃縮4價(jià)金屬氫氧化物漿體、濃縮添加液、濃縮研磨劑而保存，在研磨時(shí)用水稀釋而使用。

在作為分成4價(jià)金屬氫氧化物漿體和添加液的雙液式研磨劑而保存的情況下，可以通過任意地改變這兩種液體的配合來調(diào)節(jié)研磨速度。在使用雙液式研磨劑進(jìn)行研磨時(shí)，作為向研磨平臺上供給研磨劑的方法，例如可以使用如下方法：用各自的配管輸送4價(jià)金屬氫氧化物漿體和添加液，合流這些配管而使之混合從而供給的方法；用各自的配管輸送濃縮的4價(jià)金屬氫氧化物漿體、濃縮添加劑、水，將這些合流而使之混合從而供給的方法；預(yù)先混合4價(jià)的金屬氫氧化物漿體、添加液而供給的方法；預(yù)先混合濃縮的4價(jià)金屬氫氧化物漿體、濃縮添加液、水而供給的方法等。

在含有4價(jià)金屬氫氧化物粒子、添加劑、水的一液式研磨劑的情況下，作為向研磨平臺上供給研磨劑的方法，例如可以使用如下方法：直接輸送研磨劑而供給的方法；用各自的配管輸送濃縮研磨劑、水，將這些合流而使之混合、供給的方法；預(yù)先混合濃縮研磨劑、水而供給的方法等。

本發(fā)明的研磨方法的特征在于，將形成有被研磨膜的基板放到研磨平臺的研磨布上并加壓，一邊向被研磨膜與研磨布之間供給上述本發(fā)明的研磨劑、一邊使基板與研磨平臺相對運(yùn)動而研磨被研磨膜。

作為基板，可以舉出涉及半導(dǎo)體元件制造的基板，例如在形成有淺槽隔離圖案、柵極圖案、配線圖案等的半導(dǎo)體基板上形成有絕緣膜的基板。而且，對于被研磨膜而言，可以舉出在這些圖案上形成的絕緣膜，例如氧化硅膜或氮化硅膜等。

通過用上述研磨劑對這樣的半導(dǎo)體基板上形成的氧化硅膜或氮化硅膜進(jìn)行研磨，能夠消除氧化硅膜層表面的凹凸、在半導(dǎo)體基板整個(gè)面上形成為平滑的面。如此，本發(fā)明的研磨劑優(yōu)選用于研磨至少在表面上含有氧化硅的被研磨面。

此外，本發(fā)明的研磨劑也能夠適宜地用于淺槽隔離。為了在淺槽隔離中使用，優(yōu)選選擇比為10以上。這是因?yàn)?，如選擇比小于10，則氧化硅膜研磨速度與停止膜研磨速度的差小，在形成淺槽隔離之時(shí)，難以在規(guī)定的位置處停止研磨。在選擇比為10以上時(shí)，研磨易于停止，更適于淺槽隔離。

此外，為了在淺槽隔離中使用，優(yōu)選研磨時(shí)損傷的發(fā)生少。作為停止膜，可以使用例如氮化硅、多晶硅等。

此外，也可用于鍍金屬前絕緣膜的研磨。作為鍍金屬前絕緣膜，除了氧化硅之外，可以使用例如磷硅酸鹽玻璃或硼磷硅酸鹽玻璃，而且還可以使用氧氟化硅(siliconoxyfluoride)、非晶氟化碳等。

以下，例舉形成有絕緣膜的半導(dǎo)體基板的情況作為例子對研磨方法進(jìn)行說明。

在本發(fā)明的研磨方法中，作為研磨裝置，可以使用通常的研磨裝置，其具有可保持半導(dǎo)體基板等具有被研磨膜的基板的固定器和可貼付研磨布(以下，有時(shí)也稱作研磨墊、墊)的研磨平臺。

基板固定器和研磨平臺中分別安裝有轉(zhuǎn)速可變的電動機(jī)等。例如，可以使用株式會社荏原制作所制作的研磨裝置：型號epo-111。

作為研磨布，可以使用一般的無紡布、發(fā)泡體、非發(fā)泡體等，作為材質(zhì)可以使用聚氨酯、丙烯酸樹脂、聚酯、丙烯酸酯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚4-甲基戊烯、纖維素、纖維素酯、尼龍及芳族聚酰胺等聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰亞胺酰胺，聚硅氧烷共聚物、環(huán)氧乙烷化合物、酚醛樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂等樹脂。尤其是出于研磨速度、平坦性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選發(fā)泡聚氨酯、非發(fā)泡聚氨酯。

此外，對于研磨布的肖氏d級硬度而言，出于提高平坦性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為70以上、更優(yōu)選為75以上、特別優(yōu)選為80以上。肖氏d級硬度可以通過肖氏d級硬度計(jì)(例如高分子計(jì)器(株)asker橡膠硬度計(jì)d型)進(jìn)行測定。

此外，對于研磨布優(yōu)選實(shí)施用于積存研磨劑的槽加工。研磨條件沒有限制，平臺的旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選為200min^-1以下以使半導(dǎo)體基板不飛脫，施加于半導(dǎo)體基板的壓力(加工負(fù)荷)優(yōu)選為100kpa以下使得不發(fā)生研磨損傷。研磨期間，用泵等向研磨布連續(xù)供給研磨劑。該供給量沒有限制，優(yōu)選研磨布的表面總是被研磨劑覆蓋。

對于研磨完成后的半導(dǎo)體基板而言，優(yōu)選在水流中充分清洗而除去基板上附著的粒子。清洗除了純水以外也可并用稀氫氟酸或氨水，為了提高清洗效率也可并用刷子。此外，在清洗后，優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)式脫水機(jī)等在去掉半導(dǎo)體基板上附著的水滴后使之干燥。

作為使用本發(fā)明的研磨劑的絕緣膜的制作方法，可以列舉出以低壓cvd法、準(zhǔn)常壓cvd法、等離子體cvd法等為代表的cvd法，向旋轉(zhuǎn)的基板涂布液體原料的旋轉(zhuǎn)涂布法等。

對于低壓cvd法制備的氧化硅膜而言，可以通過例如使甲硅烷(sih4)與氧氣(o2)發(fā)生熱反應(yīng)而得到。對于低壓cvd法制備的氮化硅膜而言，可通過例如使二氯硅烷(sih2cl2)與氨(nh3)發(fā)生熱反應(yīng)而得到。

對于準(zhǔn)常壓cvd法制備的氧化硅膜而言，可通過例如使四乙氧基硅烷(si(oc2h5)4)與臭氧(o3)發(fā)生熱反應(yīng)而得到。對于等離子體cvd法制備的氧化硅膜而言，可通過例如使甲硅烷與一氧化二氮(n2o)發(fā)生等離子體反應(yīng)而得到。

作為其他的例子，使四乙氧基硅烷與氧發(fā)生等離子體反應(yīng)也可同樣地得到氧化硅膜。

對于等離子體cvd法制備的氮化硅膜而言，可通過例如甲硅烷、氨及氮(n2)發(fā)生等離子體反應(yīng)而得到。

對于通過旋轉(zhuǎn)涂布法制備的氧化硅膜而言，可通過例如將含有無機(jī)聚硅氮烷或無機(jī)硅氧烷等的液體原料涂布于基板上，通過爐體等使之發(fā)生熱固化反應(yīng)而得到。

為了使通過如上方法得到的氧化硅膜、氮化硅膜等絕緣膜的膜質(zhì)穩(wěn)定，根據(jù)需要也可在200℃～1000℃的溫度下進(jìn)行熱處理。

此外，在通過如上方法得到的氧化硅膜中，為了提高嵌入性，也可含有微量的硼(b)、磷(p)、碳(c)等。

本發(fā)明的研磨劑及研磨方法，也能適用于除氧化硅膜、氮化硅膜那樣的絕緣膜以外的膜。例如，可舉出hf系、ti系、ta系氧化物等的高介電常數(shù)膜，硅、非晶硅、多晶硅、sic、sige、ge、gan、gap、gaas、有機(jī)半導(dǎo)體等的半導(dǎo)體膜，gesbte等相變膜，ito等無機(jī)導(dǎo)電膜，聚酰亞胺系、聚苯并噁唑系、丙烯酸系、環(huán)氧系、苯酚系等聚合物樹脂膜等。

此外，本發(fā)明的研磨劑和研磨方法，不僅僅適用于膜狀的材料，也可適用于玻璃、硅、sic、sige、ge、gan、gap、gaas、藍(lán)寶石、塑料等各種基板材料。

另外，本發(fā)明的研磨劑及研磨方法，不僅可用于半導(dǎo)體元件的制造，也可用于tft、有機(jī)el等圖像顯示裝置，光掩模、透鏡、棱鏡、光纖、單晶閃爍器等光學(xué)部件，光開關(guān)元件、光波導(dǎo)等光學(xué)元件，固體激光器、藍(lán)色激光器led等發(fā)光元件，磁盤、磁頭等磁性存儲器的制造。

實(shí)施例

(氫氧化鈰粒子的合成及濃縮氫氧化鈰漿體的制備)

將430g的ce(nh4)2(no3)6溶解于7300g純水，接著向該溶液混合、攪拌240g的氨水(25％水溶液)，得到160g的氫氧化鈰(黃白色)。

通過對所得的氫氧化鈰進(jìn)行離心分離(1000g，5分鐘)而實(shí)施固液分離。除去液體后，重新加入純水，再在上述條件下進(jìn)行離心分離。重復(fù)4次這樣的操作，進(jìn)行清洗。對所得的氫氧化鈰粒子通過bet法進(jìn)行比表面積測定，結(jié)果為200m²/g。

此外，混合所得的10g氫氧化鈰粒子和990g水，用超聲波清洗機(jī)使其分散，制備濃縮的氫氧化鈰漿體(氫氧化鈰濃度為1重量％)。

用水稀釋該濃縮氫氧化鈰漿體，使用馬爾文公司制的zetasizernanos(商品名)測定平均粒徑(z-平均粒徑)，結(jié)果為100nm。

此外，為了測定研磨劑中的粒子的ζ電位，在用水稀釋到適當(dāng)?shù)臐舛群?，用馬爾文公司制的zetasizer3000hs(商品名)進(jìn)行測定，結(jié)果為+43mv。這里，測定在25℃下進(jìn)行。

(實(shí)施例1)

制備含有1重量％的殼聚糖500(和光純藥工業(yè)株式會社制，以0.5％將殼聚糖溶解于0.5％醋酸水溶液時(shí)的粘度為500mpa·s)、0.3重量％的醋酸及98.7重量％的水的濃縮添加液。混合10g該濃縮添加液、100g上述所得的濃縮氫氧化鈰漿體及390g水，加入5重量％的咪唑水溶液直至ph值為5.6，從而制備出研磨劑。

平均粒徑為100nm、ζ電位為+44mv。這里，平均粒徑及ζ電位與上述同樣地進(jìn)行測定。

(實(shí)施例2)

制備含有1重量％的殼聚糖50(和光純藥工業(yè)株式會社制，0.5％殼聚糖、0.5％醋酸水溶液的粘度為50mpa·s)、0.3重量％的醋酸及98.7重量％的水的濃縮添加液。混合10g該濃縮添加液、100g上述所得的濃縮氫氧化鈰漿體及390g的水，加入5重量％的咪唑水溶液直至ph值為5.6，從而制備出研磨劑。

(實(shí)施例3)

制備含有1重量％的殼聚糖5(和光純藥工業(yè)株式會社制，0.5％殼聚糖、0.5％醋酸的水溶液的粘度為5mpa·s)、0.3重量％的醋酸及98.7重量％的水的濃縮添加液。混合10g該濃縮添加液、100g上述所得的濃縮氫氧化鈰漿體及390g的水，加入5重量％的咪唑水溶液直至ph值為5.6，從而制備出研磨劑。

(比較例1)

混合100g上述濃縮氫氧化鈰漿體和400g的水，加入5重量％的咪唑水溶液直至為規(guī)定的ph值，從而制備出研磨劑。

(比較例2)

混合1kg氧化鈰粒子、23g市售的聚丙烯酸銨鹽水溶液(40重量％)及8977g去離子水，一邊攪拌、一邊進(jìn)行超聲波分散。用1微米過濾器進(jìn)行過濾，通過進(jìn)一步加入去離子水，得到氧化鈰為5重量％的濃縮氧化鈰漿體?；旌?00g上述的濃縮氧化鈰漿體和900g水，添加1n的硝酸直至ph值為4，從而制備出研磨劑(固體成分：0.5重量％)。

與實(shí)施例1同樣地，對實(shí)施例2～3、比較例1～2的各研磨劑的ph值、平均粒徑及ζ電位進(jìn)行測定。

(絕緣膜的研磨)

在研磨裝置(株式會社荏原制作所制的型號epo-111)的基板固定器上固定評價(jià)用晶片，該評價(jià)用晶片是在直徑200mm的硅(si)基板上全面地形成有1000nm的氧化硅(sio2)而成，另一方面在直徑600mm的研磨平臺上貼付多孔質(zhì)聚氨酯樹脂制的研磨墊ic-1000(rodel公司制造型號，溝槽狀：穿孔)。

在研磨墊上放置基板固定器，使得氧化硅膜與墊片接觸，將加工負(fù)荷設(shè)定為30kpa。一邊向研磨墊上以200ml/分鐘的速度滴加上述制備的研磨劑、一邊以50min^-1分別使平臺和基板固定器動作，對評價(jià)用晶片進(jìn)行60秒鐘的研磨。

用純水充分清洗研磨后的評價(jià)用晶片后，進(jìn)行干燥。之后，使用光干涉式膜厚裝置(nanometrics公司制造，商品名：nanospecaft-5100)，對氧化硅的殘余膜厚進(jìn)行測定。這里，通過(氧化硅膜的減少量)/(研磨時(shí)間)求出每1分鐘的氧化硅研磨速度(rr(sio2))。

此外，在直徑200mm的硅(si)基板上全面地形成膜厚200nm的氮化硅(sin)，用同樣的方法研磨60秒鐘，測定氮化硅的殘余膜厚，求出每1分鐘的氮化硅研磨速度(rr(sin))。通過rr(sio2)/rr(sin)算出選擇比。

此外，在直徑200mm的硅(si)基板上全面地形成1000nm的氧化硅(sio2)，用同樣地方法研磨60秒鐘，在用純水、氫氟酸、氨水對研磨后的晶片充分清洗后，進(jìn)行干燥，用掃描電子顯微鏡式缺陷檢查裝置計(jì)算研磨損傷數(shù)。將比較例2的研磨損傷數(shù)設(shè)為1算出相對研磨損傷數(shù)。

上述各實(shí)施例及各比較例的結(jié)果總結(jié)示于表1。

表1

如表1所示，可知：通過使用本發(fā)明的研磨劑，可帶來研磨損傷的降低、選擇比的提高。

(平坦性評價(jià)用晶片)

在圖案化的晶片的研磨特性的評價(jià)中，使用市售的cmp特性評價(jià)用晶片(sematech864，直徑200mm)。圖1為評價(jià)用晶片的部分放大剖視圖，圖2為評價(jià)用晶片的俯視圖，圖3為顯示圖2的凹凸區(qū)域分布的部分放大圖。該評價(jià)用晶片以如下方式制作：在硅基板3上用cvd法成膜厚度150nm的氮化硅(sin)膜2，之后形成深470nm(320nm+150nm)的溝，進(jìn)一步用hdp-cvd(高密度等離子體化學(xué)氣相沉積法)形成厚度610nm的氧化硅(sio2)膜1。

此外，所述溝、sio2形成為如下的圖案。即，如圖2所示，晶體面內(nèi)分割成61個(gè)區(qū)域(20mm×20mm)，各區(qū)域進(jìn)一步地分割成25個(gè)小區(qū)域(4mm×4mm)(圖3)。各小區(qū)域，除去兩個(gè)地方外，形成有線條的凹凸圖案。圖3中0～100％的數(shù)值分別表示在俯視小區(qū)域時(shí)看到的凸部的總面積在小區(qū)域中所占的比例(凸部面密度)。0％是全部為凹部，另一方面，100％是全部由凸部構(gòu)成，沒有形成線條圖案。此外，對于圖1、圖3中的l、s的值而言，l表示凸部的線寬，s表示凹部的線寬。此外，在圖2中，標(biāo)記為c的區(qū)域(以下，稱為中心)，如后所述、為進(jìn)行膜厚或高低差(段差)的測定的區(qū)域。

(膜厚測定)

在膜厚測定中，使用光干涉式膜厚裝置(nanometrics公司制，商品名：nanospecaft-5100)，對中心的l＝500μm、s＝500圖案(以下稱為500/500)，l＝100μm、s＝100μm圖案(以下稱為100/100)，l＝25μm、s＝25μm圖案(以下稱為25/25)的各凸部和凹部的sio2殘余膜厚進(jìn)行測定。此外，對于凸部，在除去了sio2時(shí)，測定sin殘余膜厚。

(平坦性評價(jià))

對于上述評價(jià)用晶片，首先實(shí)施粗加工研磨。在研磨裝置(株式會社荏原制作所制作，型號epo-111)的基板固定器上固定上述評價(jià)用晶片，另一方面，在直徑600mm的研磨平臺上貼付ic-1000(rodel公司制造型號，溝槽狀：穿孔)研磨墊。在研磨墊上壓上基板固定器，使得絕緣膜1的面與墊片接觸，將加工負(fù)荷設(shè)為30kpa。一邊向研磨墊上以200ml/分鐘的速度滴加研磨劑(氫氧化鈰濃度0.5％)，一邊分別以50rpm使平臺和基板固定器動作，研磨評價(jià)用晶片140秒鐘，得到完成了粗加工的晶片，其中，所述研磨劑是通過混合500g上述濃縮的氫氧化鈰漿體和500g水、加入5重量％的咪唑水溶液直至ph值為6.5而制備成的。中心的100/100的凸部sio2殘余膜厚為約200nm。

對于如此得到的完成了粗加工的晶片，使用在后述實(shí)施例4～5、比較例3中制備的研磨劑，實(shí)施精拋光。除了變更研磨劑和墊片之外，與所述粗加工同樣地進(jìn)行研磨，進(jìn)行研磨直至中心的100/100的凸部的sin露出。

平坦性評價(jià)通過如下方式進(jìn)行：使用接觸式表面形狀測定器(美國veecoinstruments公司制商品名dektakv200si)、將針壓設(shè)定為5mg對中心的500/500、100/100、25/25的各凸部和凹部的高低差進(jìn)行測定。

(實(shí)施例4)

作為研磨劑，制備含有2重量％的daichitosan(ダイキトサン)100d(vl)(大日精化工株式會社制極低粘度的殼聚糖，脫乙酰度為98％以上。以0.5％溶解于0.5％的醋酸水時(shí)的溶液的粘度為6mpa·s)、1重量％的醋酸及97重量％的水的濃縮添加液。通過混合48g該濃縮添加液、320g上述所得的濃縮氫氧化鈰漿體、1232g水，添加10重量％的咪唑水溶液直至ph值為6.5而制備成研磨劑(氫氧化鈰濃度0.2％，daichitosan100d(vl)濃度0.06％)，使用該研磨劑，使用肖氏d級硬度為87的聚氨酯制墊片作為研磨墊，實(shí)施上述精拋光。

(實(shí)施例5)

作為研磨劑，制備含有2重量％上述daichitosan100d(vl)、1重量％醋酸、1重量％聚乙烯醇(和光純藥工業(yè)株式會社制、聚合度約2000)及96重量％的水的濃縮添加液。通過混合48g該濃縮添加液、320g上述所得的濃縮氫氧化鈰漿體、1232g水，加入10重量％的咪唑水溶液直至ph值為6.5而制備成研磨劑(氫氧化鈰濃度0.2％，daichitosan100d(vl)濃度0.06％，聚乙烯醇濃度0.03％)，使用該研磨劑，使用肖氏d級硬度為87的聚氨酯制墊片作為研磨墊，實(shí)施上述精拋光。

(比較例3)

通過混合100g比較例2的濃縮氧化鈰漿體、5g市售聚丙烯酸銨鹽水溶液(40重量％)、895g水，加入1n的硝酸直至ph為4.5而制備成研磨劑(氧化鈰濃度0.5％，聚丙烯酸銨鹽濃度0.2％)，使用該研磨劑作為研磨劑，實(shí)施所述精拋光。

實(shí)施例4～5、比較例3的中心的500/500、100/100、25/25的高低差示于表2。結(jié)果，明確顯示出通過使用本發(fā)明的研磨劑，能夠平坦地研磨。

表2

(研磨劑的穩(wěn)定性評價(jià))

(實(shí)施例6)

追蹤實(shí)施例4中制備的研磨劑(氫氧化鈰濃度0.2％，daichiyosan100d(vl)濃度0.06％，ph＝6.5)的平均粒徑的時(shí)間變化。即便是在25℃下放置100小時(shí)，平均粒徑也不變化。

(比較例4)

混合320g上述所得的濃縮氫氧化鈰漿體、1232g水，加入10重量％的咪唑水溶液直至ph值為6.5而制備出研磨劑(氫氧化鈰濃度0.2％，ph＝6.5)。追蹤平均粒徑的時(shí)間變化，結(jié)果，在25℃、10小時(shí)后平均粒徑增大到171％，并在24小時(shí)后，可看到研磨粒子的沉降。

根據(jù)實(shí)施例6、比較例4，可知：通過添加殼聚糖抑制粒徑變化，在提高研磨劑的穩(wěn)定性上的效果也高。

(研磨顆粒的低濃度化)

(實(shí)施例7)

混合100g濃縮添加液、200g上述所得的濃縮氫氧化鈰漿體、700g水，制備出研磨劑(氫氧化鈰濃度0.2％，daichitosan100d(vl)濃度0.06％)，所述濃縮添加液含有0.6重量％的上述taichitosan100d(vl)、0.5重量％的醋酸、0.64重量％的咪唑、及98.26重量％的水。研磨劑的ph值為6.3。作為研磨墊，使用肖氏d級硬度81的聚氨酯制墊片，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行研磨，求出氧化硅研磨速度、氮化硅研磨速度、選擇比。

進(jìn)一步地，用純水將該研磨劑稀釋至2倍、4倍、10倍、50倍，用同樣的方法求出氧化硅研磨速度、氮化硅研磨速度、選擇比。

(比較例5)

混合100g的濃縮添加液、200g上述所得的濃縮氫氧化鈰漿體、700g的水，制備出不含殼聚糖的研磨劑(氫氧化鈰濃度0.2％)，所述濃縮添加液含有0.5重量％的醋酸、0.64重量％的咪唑及98.86重量％的水。研磨劑的ph值為6.3。作為研磨墊，使用肖氏d級硬度81的聚氨酯制墊片，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行研磨，求出氧化硅研磨速度、氮化硅研磨速度、選擇比。

進(jìn)一步地，用純水將該研磨劑稀釋至2倍、10倍，用同樣的方法求出氧化硅研磨速度、氮化硅研磨速度、選擇比。

(比較例6)

將比較例2制備的研磨劑(氧化鈰濃度0.5重量％)用純水稀釋至2.5倍、10倍，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行研磨，求出氧化硅研磨速度、氮化硅研磨速度、選擇比。

實(shí)施例7、比較例2、比較例5～6的氧化硅研磨速度、氮化硅研磨速度、選擇比示于表3。結(jié)果明確地顯示出，對于本發(fā)明的研磨劑而言，即便是將研磨顆粒濃度設(shè)為低濃度，也能夠得到高的研磨速度。

表3

(實(shí)施例8)

混合2.5g濃縮添加液、100g上述濃縮氫氧化鈰漿體及395g水，加入5重量％的咪唑水溶液直至ph值為5.5，從而制備出研磨劑，所述濃縮添加液含有1重量％的烯丙胺聚合物(日東紡織株式會社制的paa-h-10c)、0.3重量％的醋酸、98.7重量％的水。平均粒徑為100nm、ζ電位為+47mv。這里，平均粒徑及ζ電位與上述同樣地進(jìn)行測定。

(實(shí)施例9～10)

除了將濃縮添加液的添加量變?yōu)?.0g、7.5g之外，與實(shí)施例8同樣地，制備研磨劑。

與實(shí)施例1同樣地，對上述各實(shí)施例8～10及上述比較例1～2中制備的研磨劑的對絕緣膜研磨、ph值、平均粒徑及ζ電位進(jìn)行測定。結(jié)果總結(jié)地示于表4。相對研磨損傷數(shù)以將比較例2的研磨損傷數(shù)設(shè)為1的方式而算出。如表4所示，可知：本發(fā)明的研磨劑帶來研磨損傷的降低、選擇比的提高。

表4

(實(shí)施例11)

混合15g濃縮添加液、100g上述濃縮氫氧化鈰漿體及385g水，加入5重量％的咪唑水溶液直至ph值為5.5，從而制備出研磨劑，所述濃縮添加液含有1重量％乙抱亞胺聚合物(株式會社日本觸媒制，商品名epomin(注冊商標(biāo))sp-200，數(shù)均分子量10000)、0.3重量％的醋酸及98.7重量％的水。平均粒徑為100nm，ζ電位為+36mv。這里，平均粒徑及ζ電位與上述同樣地測定。

(實(shí)施例12～13)

按照下述表5記載的各組成，基于實(shí)施例11將濃縮添加液的添加量變?yōu)?5g、50g，制備研磨劑。

(實(shí)施例14)

混合5g濃縮添加液、100g上述濃縮氫氧化鈰漿體及395g水，加入5重量％的咪唑水溶液直至ph值為5.5，從而制備出研磨劑，所述濃縮添加液含有1重量％(作為聚合物含有量)的乙抱亞胺聚合物(株式會社日本觸媒制，商品名epominp-100，30重量％水溶液，數(shù)均分子量70000)、0.3重量％的醋酸及98.7重量％的水。

與實(shí)施例1同樣地，對上述各實(shí)施例11～14及各比較例1～2中制備的研磨劑的對絕緣膜研磨、ph值、平均粒徑及ζ電位進(jìn)行測定。結(jié)果總結(jié)地示于表5，相對研磨損傷數(shù)以將比較例2的研磨損傷數(shù)設(shè)為1的方式而算出。如表5所示，可知：通過使用本發(fā)明的研磨劑，帶來研磨損傷的降低、選擇比的提高。

表5

(實(shí)施例15)

(添加劑的合成)

向圓底燒瓶中加入15gn,n-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(株式會社興人制dmapaa)、281g水，導(dǎo)入氮?dú)?。加熱?0℃，一邊攪拌、一邊加入包含696mg2,2′-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、4g水的水溶液。在80℃下加熱攪拌2小時(shí)后，冷卻至室溫(25℃)，得到濃度5重量％的聚合物(以下稱為添加劑x)溶液。經(jīng)用靜態(tài)光散射法測定分子量，結(jié)果為23000。

混合1g所得的添加劑x溶液(濃度5重量％)、0.25g醋酸、399g水、100g上述濃縮氫氧化鈰漿體，制備研磨劑。研磨劑的ph值為5.70，平均粒徑為100nm，ζ電位+35mv。這里，平均粒徑及ζ電位與上述同樣地測定。

與實(shí)施例1同樣地，對上述實(shí)施例15及比較例1～2中制備的研磨劑的對絕緣膜研磨、ph值、平均粒徑及ζ電位進(jìn)行測定。結(jié)果總結(jié)地示于表6。相對研磨損傷數(shù)以將比較例2的研磨損傷數(shù)設(shè)為1的方式而算出。如表6所示，可知：通過使用本發(fā)明的研磨劑，帶來研磨損傷的降低、選擇比的提高。

表6

工業(yè)實(shí)用性

根據(jù)本發(fā)明，其目的在于提供一種研磨劑及使用有該研磨劑的基板研磨方法，該研磨劑在將淺槽隔離絕緣膜、鍍金屬前絕緣膜、層間絕緣膜等進(jìn)行平坦化的cmp技術(shù)中，可以高速且低研磨損傷地研磨絕緣膜。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的目的在于，提供一種氧化硅膜與停止膜的研磨速度比高的研磨劑、保管該研磨劑時(shí)的研磨劑組件及使用有該研磨劑的基板研磨方法。

符號說明

1：氧化硅膜；2：氮化硅膜；3：硅基板；l：凸部的線寬；s：凹部的線寬。