本發(fā)明屬于提釩冶金
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種含釩頁巖與棉桿共混合鈉化焙燒-浸出提釩方法。
背景技術(shù)：
：含釩頁巖是我國特有的一種含釩優(yōu)勢資源，其儲(chǔ)量豐富，但開采難度大，主要是因?yàn)楹C頁巖中的釩以三價(jià)為主，且以類質(zhì)同象形式存在于硅酸鹽礦物晶格中，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難于釋放。目前仍采用高溫焙燒和添加劑共同作用破壞晶格，以形成可溶的五價(jià)釩，焙燒過程直接影響釩的最終提取結(jié)果。由于含釩頁巖發(fā)熱量低、結(jié)構(gòu)致密、著火點(diǎn)高、不易燃燒，為增強(qiáng)含釩頁巖焙燒效果，加速氧化反應(yīng)過程，通常將含釩頁巖與一定比例的優(yōu)質(zhì)煤進(jìn)行混合，該方法有效的提高了釩的回收率，然而該過程消耗大量優(yōu)質(zhì)煤資源，同時(shí)產(chǎn)生了大量污染物，影響環(huán)境質(zhì)量。另外，隨著高品位含釩頁巖的大量開采，低品位的含釩頁巖(釩含量低于0.7％)的開發(fā)逐漸被重視，為提高釩的回收率，目前的提釩工藝仍采用使用大量添加劑的方式，其中鈉鹽焙燒是最常用的焙燒方式，并且鈉鹽中nacl作為添加劑的作用效果最明顯，技術(shù)也最可靠成熟，被國內(nèi)大多數(shù)企業(yè)采用。鈉鹽焙燒過程中，nacl發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成cl2可破壞含釩礦物的晶體結(jié)構(gòu)，加速了低價(jià)釩向高價(jià)釩的轉(zhuǎn)化，同時(shí)nacl與水反應(yīng)，生成na2o可以與五價(jià)釩生成易溶于水的na2vo3。然而，以nacl為添加劑的焙燒過程產(chǎn)生大量hcl、cl2等有害氣體，也容易影響空氣質(zhì)量，造成環(huán)境污染。并且，當(dāng)下我國傳統(tǒng)的鈉化焙燒-浸出含釩頁巖提釩工藝在保證五價(jià)釩轉(zhuǎn)化率(40％-50％)時(shí)，nacl的添加量不能低于8％，目前的提釩技術(shù)根本無法同時(shí)實(shí)現(xiàn)提高釩浸出率和降低添加劑用量的雙重目的。綜上所述，在大幅度降低環(huán)境污染的前提下，尋求新的焙燒-浸出含釩頁巖方法以提高五價(jià)釩轉(zhuǎn)化率，同時(shí)降低鈉鹽的用量，顯得尤為重要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)上述目的，本發(fā)明提供了一種含釩頁巖與棉桿共混合鈉化焙燒-浸出提釩方法，該方法減少了傳統(tǒng)鈉化焙燒含釩頁巖提釩中nacl的使用量，提高了釩的回收率，減少了環(huán)境污染。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種含釩頁巖與棉桿共混合鈉化焙燒-浸出提釩方法包括以下步驟。步驟1、原料預(yù)處理：輔助燃料棉桿置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，溫度為100-150℃條件下干燥1.5-2小時(shí)，研磨至粒徑不大于0.2mm；選取品位為0.5-0.7％的低品級(jí)釩礦資源的含釩頁巖，含釩頁巖經(jīng)破碎研磨后粒徑不大于0.5mm，并置于恒溫干燥箱中，100-150℃條件下干燥2小時(shí)；選用的添加劑為nacl，研磨的粒徑不大于0.2mm。步驟2、原料混合：將步驟1處理后的原料按質(zhì)量百分比計(jì)，進(jìn)行配料，其配比如下：含釩頁巖75-85％，棉桿15-25％；額外加入含釩頁巖和棉桿總重量的4-10％的nacl作為添加劑，將三種物料充分混合均勻。步驟3、焙燒處理：將混合料置于馬弗爐中焙燒，設(shè)定參數(shù)：升溫速率≦8℃/min，終點(diǎn)溫度為820℃，焙燒時(shí)間為1.5-2h，馬弗爐中通入的氧氣流量為0.5-0.8l/min。步驟4、焙燒產(chǎn)物浸出：對(duì)步驟3得到的焙燒灰進(jìn)行水浸處理，并放置于常溫1-1.5小時(shí)，采用常規(guī)(nh4)2so4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測定焙燒樣中五價(jià)釩的含量，計(jì)算得出釩的浸出率。本發(fā)明的有益效果。本發(fā)明的技術(shù)方案是在本課題組前期科研成果基礎(chǔ)上進(jìn)行深入探究的研究成果，本申請(qǐng)人前期研究發(fā)現(xiàn)一種碳質(zhì)石煤與生物質(zhì)混合焙燒提釩的方法(申請(qǐng)?zhí)?01510016852.4)，但其技術(shù)方案存在以下不足：(1)復(fù)合添加劑雖然避免了傳統(tǒng)鈉化焙燒產(chǎn)生的cl2和hcl等污染物，但是釩的最終浸出率有所下降，這是因?yàn)楹笃诘难芯堪l(fā)現(xiàn)含釩頁巖中的低價(jià)釩轉(zhuǎn)化過程離不開cl2的強(qiáng)氧化作用；(2)目前復(fù)合活化焙燒技術(shù)仍處在摸索階段，國內(nèi)還沒有實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合添加劑焙燒含釩頁巖提釩的成熟應(yīng)用；(3)生物質(zhì)中堿金屬對(duì)含釩頁巖的提釩影響決定了含釩頁巖對(duì)生物質(zhì)較強(qiáng)的選擇性，但并非所有生物質(zhì)對(duì)含釩頁巖提釩過程有積極影響,后期研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)堿金屬含量達(dá)到15％及以上時(shí)，釩的回收效果明顯增強(qiáng)，即高堿金屬含量才能達(dá)到本申請(qǐng)的技術(shù)效果；(4)釩的浸出過程復(fù)雜，游離態(tài)仍無法完全浸出，因此以釩的五價(jià)釩轉(zhuǎn)化率考察釩回收效果存在不足。由于含釩頁巖燃點(diǎn)高，熱值低，不易燃燒，本發(fā)明在含釩頁巖焙燒過程中添加了棉桿，棉桿的加入一方面能夠?yàn)楹C頁巖的焙燒提供大量的熱量，另一方面顯著提高了五價(jià)釩的轉(zhuǎn)化率；這是因?yàn)橥ㄟ^對(duì)棉桿的焙燒產(chǎn)物檢測發(fā)現(xiàn)其中存在28.36％的k2o，k2o的存在能夠顯著提高釩的浸出率，其作用機(jī)理如下：含釩頁巖焙燒過程中的長石與相應(yīng)的釩酸鹽會(huì)同時(shí)生成，由于含釩頁巖中的方解石含量較高，焙燒過程的分解產(chǎn)物cao容易與al2o3、sio2以及v2o5等反應(yīng)生成鈣長石(公式1)和ca(vo3)2，其不溶于水從而降低了釩的浸出率。當(dāng)含釩頁巖添加棉桿焙燒后，焙燒產(chǎn)物中存在大量的k2o替代了nacl的作用，減少了nacl的用量，k2o與al2o3、sio2反應(yīng)生成鉀長石(公式2)，該過程抑制了鈣長石的形成，同時(shí)促進(jìn)了可溶于水的kvo3的生成，有效的提高了釩的浸出率。cao+al2o3+2sio2＝cao·al2o3·2sio2(1)。k2o+al2o3+6sio2＝k2o·al2o3·6sio2(2)。為進(jìn)一步驗(yàn)證棉桿相比于其他生物質(zhì)對(duì)含釩頁巖的提釩優(yōu)勢，本發(fā)明進(jìn)行了一些生物質(zhì)的篩選實(shí)驗(yàn)，分別選取了松木鋸末和玉米稈以及稻殼三種生物質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)；各生物質(zhì)熱值相差不大，而焙燒產(chǎn)物中k2o含量差別明顯，其中松木鋸末含量0.8％，稻殼1.6％，玉米秸稈12.1％，棉桿28.36％。實(shí)驗(yàn)按照相同條件進(jìn)行，結(jié)果發(fā)現(xiàn)棉桿對(duì)含釩頁巖的提釩效果明顯好于其他三種生物質(zhì)。2、本發(fā)明與本領(lǐng)域技術(shù)成熟的鈉化焙燒含釩頁巖提釩工藝相比，本發(fā)明在保證工業(yè)上的相同釩浸出率(40％-50％)的條件下，與傳統(tǒng)鈉化焙燒過程中不少于8％的nacl相比，通過添加一定比例的棉桿使nacl加入量降低了約2％，這對(duì)于改善鈉化焙燒產(chǎn)生的污染問題有極大的意義。附圖說明圖1本發(fā)明含釩頁巖與棉桿共混合鈉化焙燒-浸出提釩的工藝流程圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1。含釩頁巖與棉桿共混合鈉化焙燒-浸出提釩的方法，其工藝流程圖見圖1，具體步驟如下。a.選用的含釩頁巖為含釩頁巖，釩含量為0.5％，含釩頁巖經(jīng)破碎研磨后粒徑不大于0.5mm，于電熱鼓風(fēng)干燥箱保持恒溫(110℃)干燥2小時(shí)。b.選用的棉桿為東北地區(qū)棉桿，所選棉桿于電熱鼓風(fēng)干燥箱中恒溫(110℃)干燥保持2小時(shí)，取干燥物制粉、研磨至粒徑不大于0.2mm；選用作為對(duì)比燃料的優(yōu)質(zhì)煤為太西無煙煤，無煙煤預(yù)先磨至粒徑研磨至粒粒徑不大于0.2mm，同樣置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中恒溫(110℃)干燥保持2小時(shí)。c.選用的鈉鹽為nacl，研磨粒粒徑不大于0.2mm。d.按質(zhì)量百分比計(jì)，進(jìn)行配料，其配比如下：含釩頁巖80％，東北鞍山地區(qū)棉桿20％；額外加入添加劑nacl，nacl的加入量分別為碳質(zhì)含釩頁巖與棉桿總質(zhì)量的4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，將物料混合均勻，并標(biāo)定試樣，具體比例見表1。表1物料配比情況。e.開啟焙燒的爐程序控制裝置，保持爐內(nèi)升溫速率5℃/min，終點(diǎn)溫度分別設(shè)定為750、800℃、820℃、850℃、900℃、950℃，混合物料置于馬弗爐中焙燒2小時(shí)，爐內(nèi)通入氧氣流量為0.5l/min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至700℃時(shí)，確保爐內(nèi)物料隔絕空氣冷卻至室溫。焙燒實(shí)驗(yàn)分組情況如下：(1)s1、s2、在750℃、800℃、820℃、850℃、900℃和950℃不同溫度條件下焙燒2小時(shí)；(2)s3-s9試樣在820℃條件下焙燒2小時(shí)；(3)s10-s16試樣在820℃條件下焙燒2小時(shí)。f.采用原電位滴定法測定焙燒樣品中五價(jià)釩的轉(zhuǎn)化率：焙燒樣水浸后，置于常溫1小時(shí)，溶出吸附態(tài)下的四價(jià)釩和五價(jià)釩；先測定釩總含量，然后采用(nh4)2so4標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行還原滴定，通過記錄電位突躍時(shí)的(nh4)2so4標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，計(jì)算五價(jià)釩的量，進(jìn)而得出釩的浸出率，即：釩的浸出率＝水浸液中五價(jià)釩含量/試樣中總釩含量。實(shí)驗(yàn)具體計(jì)算結(jié)果見表2，表3，表4。表2試樣在不同溫度下焙燒2小時(shí)后釩的浸出率。表3基于棉桿的不同試樣在820℃下焙燒2小時(shí)后釩的浸出率。試樣s3s4s5s6s7s8s9w/％45.847.250.250.651.251.551.6表4基于無煙煤的不同試樣在820℃下焙燒2小時(shí)后釩的浸出率。試樣s10s11s12s13s14s15s16w/％38.340.842.243.844.544.845.2由表2可知：與傳統(tǒng)意義上的無煙煤與含釩頁巖混合提釩對(duì)比，棉桿與含釩頁巖混合后在不同溫度下其釩的浸出率提高約1％-3.4％。這說明棉桿可以替代優(yōu)質(zhì)煤作為含釩頁巖焙燒過程的輔助燃料。棉桿氧化放熱為含釩頁巖中低價(jià)釩的氧化轉(zhuǎn)化提供熱量，使含釩頁巖的焙燒過程提前，反應(yīng)時(shí)間縮短，反應(yīng)溫度降低，提高了v5+轉(zhuǎn)化率。由表3可知：nacl的添加量4％-6％時(shí)，五價(jià)釩的轉(zhuǎn)化率大幅度增長，繼續(xù)添加超過6％，釩的浸出率增長不明顯，當(dāng)nacl的添加量由6％增加到10％時(shí)，v5+轉(zhuǎn)化率僅提升1.4％。說明含釩頁巖和棉桿以2:8混合，在6％nacl的作用下取得最佳效果。對(duì)比表4和表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：相同的nacl的添加量,含釩頁巖配比20％棉桿的釩浸出率均明顯的好于含釩頁巖配比5％的優(yōu)質(zhì)煤。實(shí)施例2。為進(jìn)一步驗(yàn)證棉桿相比于其他生物質(zhì)燃料的明顯效果，本發(fā)明對(duì)比了松木鋸末、玉米桿和稻殼三種典型的生物質(zhì)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程與實(shí)施例1相同，具體配比如表5；實(shí)驗(yàn)具體計(jì)算結(jié)果見表6。表5不同類型生物質(zhì)的物料配比情況。表6不同類型生物質(zhì)在820℃下焙燒2小時(shí)后釩的浸出率。試樣sⅰsⅱsⅲsⅳw/％50.2％42.6％38.9％38.2％由表6可知：含釩頁巖配比20％棉桿焙燒后的釩浸出率要高于相同配比下的其他三種生物質(zhì)試樣。其中與稻殼和鋸末試樣對(duì)比，釩浸出率增長明顯。說明，以棉桿作為輔助燃料更有利于含釩頁巖的提釩工藝。配比20％的稻殼和20％的鋸末試樣的釩浸出率跟實(shí)施例1中含釩頁巖配比5％無煙煤的焙燒樣中釩浸出率差別不大，說明焙燒產(chǎn)物中k2o對(duì)于含釩頁巖的釩提取具有積極的意義。對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)：含釩頁巖對(duì)生物質(zhì)的添加具有較強(qiáng)的選擇性，并非所有生物質(zhì)對(duì)含釩頁巖中釩的浸出率都有積極效果。實(shí)施例3。本發(fā)明結(jié)合實(shí)施例2，進(jìn)一步對(duì)比了棉桿和玉米桿兩種生物質(zhì)分別在傳統(tǒng)鈉化焙燒和復(fù)合添加劑焙燒兩種不同焙燒工藝下的釩浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)過程與實(shí)施例1相同，具體配比如表7；實(shí)驗(yàn)具體計(jì)算結(jié)果見表8。表7不同類型生物質(zhì)的物料配比情況。表8不同工藝下的兩種生物質(zhì)在820℃下焙燒2小時(shí)后釩的浸出率。試樣sasbscsdw/％50.2％42.6％43.2％40.1％由表8可知，對(duì)于含釩頁巖的傳統(tǒng)鈉化焙燒-浸出技術(shù)方案和復(fù)合添加劑焙燒-浸出技術(shù)方案，添加棉桿的提釩效果均明顯好于添加玉米秸稈的效果。這進(jìn)一步證實(shí)：考慮堿金屬的催化作用，玉米秸稈與含釩頁巖混合提釩優(yōu)勢明顯。含釩頁巖與棉桿共混合鈉化焙燒-浸出提釩效果明顯好于復(fù)合添加劑焙燒-浸出提釩效果。從釩轉(zhuǎn)化率方面考慮，含釩頁巖中的低價(jià)釩氧化轉(zhuǎn)化離不開cl2的強(qiáng)氧化作用。綜合四種提釩工藝，含釩頁巖與棉桿共混合鈉化焙燒-浸出提釩技術(shù)方案優(yōu)勢明顯，釩浸出率高，棉桿使用量低，極大改善了環(huán)境污染問題。當(dāng)前第1頁12