本發(fā)明屬于鈦合金的表面改性領(lǐng)域，特別涉及一種激光制備鈦合金含氮化鈦涂層織構(gòu)化表面的方法。

背景技術(shù)：

鈦合金由于其比強度高、耐蝕性好、耐熱性高等特點被廣泛應(yīng)用于制造航空發(fā)動機部件、汽車部件等工業(yè)領(lǐng)域；此外，其優(yōu)良的力學(xué)性能、生物相容性和相對較低的彈性模量，也已經(jīng)被視作是骨組織最理想的修復(fù)及置換的植入材料。鈦合金零部件常常服役于需要承受高溫、磨損、腐蝕等惡劣條件的復(fù)雜工況，這對鈦合金的耐磨耐蝕性能提出了嚴格的要求。以生物醫(yī)用鈦合金為例，較差的耐磨耐蝕性能會導(dǎo)致植入材料有磨屑或金屬離子進入人體，不僅引起炎癥或其他副作用對患者帶來痛苦，而且也降低了材料本身的使用壽命。因此，進一步提高鈦合金的耐磨及耐蝕性能成為了鈦合金研究的熱點之一。腐蝕和磨損都開始于材料的表面，因此通過適當?shù)谋砻娓男允侄翁嵘牧系哪湍ツ臀g性，不僅可以達到對材料表面特殊性能的要求，還具有很大的經(jīng)濟意義和推廣價值。

氮化鈦具有硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐磨耐蝕性好、生物相容性好及超導(dǎo)性等特點，是一種應(yīng)用極為廣泛的陶瓷相，常被用作復(fù)合材料的增強相提高基體的硬度、耐磨耐蝕性等。針對鈦合金對耐磨耐蝕的性能要求，通過表面改性的方法，在其表面制備一層氮化鈦涂層，可有效提高鈦合金的表面硬度、耐磨及耐蝕性。

相比于其他氮化方法，激光氣體氮化方法利用高能激光束輻照，同時引入氮氣，生成一定厚度的氮化層。這種方法制備的氮化層與基體具有冶金結(jié)合界面，且具備熱影響區(qū)小，工件變形小，加工靈活，氮化層厚度可控等優(yōu)點，已在鈦合金表面氮化領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但激光加工“急冷急熱”的工藝特點，會使得加工后的零部件存在較大的殘余應(yīng)力，造成裂紋、孔洞等缺陷，同時較大程度地增加了材料表面的粗糙度。

表面織構(gòu)化從上世紀90年代起被提出后就迅速得到關(guān)注，表面織構(gòu)化是指利用機械加工、離子束、激光或化學(xué)蝕刻等方法，在金屬材料表面產(chǎn)生一定規(guī)則排布的微小結(jié)構(gòu)，表面織構(gòu)化被證明是一種提高材料表面耐磨性、減小表面摩擦因數(shù)、有效避免粘著磨損的方法。表面織構(gòu)化通過在材料表面形成微米級規(guī)則的點、線和網(wǎng)格，在不同的摩擦介質(zhì)當中充當微流體動力軸承、潤滑油微儲槽來降低摩擦因數(shù)，并能儲存磨屑、減少磨屑離開摩擦表面，減少磨損量。激光表面織構(gòu)化方法具備成本低、環(huán)境污染少、適用材料范圍廣以及織構(gòu)化表面尺寸及微觀形貌可控等一系列的優(yōu)點，是應(yīng)用最為廣泛的表面織構(gòu)化方法之一。然而，單純的表面織構(gòu)化對于材料表面的化學(xué)成分無影響，使得材料表面的硬度提高程度不大，僅從減小摩擦因數(shù)的角度提高材料的耐磨性有限，與復(fù)合涂層對耐磨性的提升相比有較大差距。激光表面織構(gòu)化與激光氣體氮化技術(shù)分別從減小摩擦因數(shù)與制備復(fù)合涂層的角度提出了提高材料耐磨性的方法，然而兩種工藝都各自存在局限，因此，如何進一步改善激光氮化后存在的缺陷，保證鈦合金硬度的同時提升材料的耐磨性能具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，提供一種激光制備鈦合金含氮化鈦涂層織構(gòu)化表面的方法。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：一種激光制備鈦合金含氮化鈦涂層織構(gòu)化表面的方法，先對鈦合金進行表面預(yù)處理，然后在加熱保溫和n2氛圍條件下，對鈦合金表面進行激光織構(gòu)化的同時進行激光氣體氮化處理。

所述的鈦合金優(yōu)選為生物醫(yī)用鈦合金或工業(yè)用鈦合金。

所述的生物醫(yī)用鈦合金優(yōu)選為植入人體的應(yīng)用于骨組織修復(fù)及替換的純鈦及鈦合金材料。

所述的表面預(yù)處理通過如下方法實現(xiàn)：將鈦合金用砂紙進行打磨，然后進行機械拋光，再放入無水乙醇中進行超聲清洗，吹干。

所述的用砂紙進行打磨優(yōu)選為用240#，400#，800#，1200#，1500#和2000#的砂紙依次進行打磨。

所述的超聲清洗的頻率為40khz，時間為5～15min。

所述的吹干為采用吹風(fēng)機冷風(fēng)進行吹干。

所述的加熱為將鈦合金加熱至100～300℃；優(yōu)選為在加熱爐上將鈦合金加熱至100～300℃。

所述的加熱爐優(yōu)選為溫度可控的加熱爐。

所述的n2為高純n2；優(yōu)選為氣體流量為10～30l/min的高純n2；更優(yōu)選為氣體流量為15l/min的高純n2。

所述的激光織構(gòu)化為采用脈沖激光器進行激光織構(gòu)化。

所述的激光氣體氮化處理為采用脈沖激光器進行激光氣體氮化處理。

所述的脈沖激光器優(yōu)選為nd:yag脈沖激光器。

所述的激光織構(gòu)化和激光氣體氮化處理的工藝參數(shù)為：電流210a～250a，脈寬0.3～0.7ms，頻率0.5～2hz，掃描速度0.3～1.0mm/s，光斑直徑0.5～1.5mm。

所述的激光織構(gòu)化的表面織構(gòu)包括點、線、網(wǎng)格織構(gòu)，織構(gòu)的尺寸為：深度100～200μm，點織構(gòu)直徑300～500μm，線、網(wǎng)格織構(gòu)寬度300～500μm，織構(gòu)間距300～900μm。

所述的網(wǎng)格織構(gòu)包括正方網(wǎng)格織構(gòu)、菱形網(wǎng)格織構(gòu)、不規(guī)則網(wǎng)格織構(gòu)或其他多邊形織構(gòu)，如正五邊形、六邊形等。

所述的對鈦合金表面進行激光織構(gòu)化的同時進行激光氣體氮化處理優(yōu)選通過如下方法實現(xiàn)：將經(jīng)過表面預(yù)處理的鈦合金放置在脈沖激光加工的工作臺上，首先將鈦合金加熱至100～300℃，然后向鈦合金表面通入n2，再用脈沖激光器對鈦合金表面進行激光掃描(激光織構(gòu)化和激光氣體氮化處理)，完成后先關(guān)閉激光器、再停止n2的通入、最后停止加熱，得到的鈦合金隨爐冷卻。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果：

1、本發(fā)明中的鈦合金包括植入人體的應(yīng)用于骨組織修復(fù)及替換的純鈦及鈦合金材料，也包括其他類型工業(yè)用鈦合金，用于增強其表面硬度及耐磨性能。

2、本發(fā)明對生物醫(yī)用鈦合金進行表面改性，明顯提高了材料的耐磨及耐蝕性，能夠大幅延長生物醫(yī)用鈦合金在對耐磨耐蝕性能有較高要求的人體內(nèi)的使用壽命。

3、本發(fā)明將激光氣體氮化與激光表面織構(gòu)化兩種工藝結(jié)合，在鈦合金表面制備了含氮化鈦涂層的織構(gòu)化表面，兼具了氮化鈦涂層硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性高與織構(gòu)化表面摩擦因數(shù)小的優(yōu)點，極大地提高了鈦合金表面耐磨耐蝕性能，且工藝簡單，可有效節(jié)省成本。

4、本發(fā)明制備的鈦合金含氮化鈦涂層織構(gòu)化表面具有如下特點：(1)表面織構(gòu)尺寸穩(wěn)定、可控，且表面無宏觀裂紋等缺陷；(2)制備的氮化鈦涂層中氮化鈦晶粒細小，分布較為均勻；(3)除氮化鈦涂層外，表面還生成了一定厚度的鈦的馬氏體α”相；(4)表面耐磨性得到大幅度提升，不僅磨損量下降，摩擦因數(shù)也顯著減小且更加穩(wěn)定；(5)在模擬體液中的耐蝕性得到明顯提升。

5、本發(fā)明提供的方法針對鈦合金對耐磨耐蝕性的較高要求，將激光表面織構(gòu)化與激光氣體氮化技術(shù)進行了結(jié)合，制備的含氮化鈦涂層織構(gòu)化表面兼具了氮化鈦涂層硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性高與織構(gòu)化表面摩擦因數(shù)小的優(yōu)點，方法簡單、操作簡便，制備的表面織構(gòu)尺寸穩(wěn)定、可控，無宏觀裂紋等缺陷，生成的氮化鈦晶粒細小、分布較為均勻。經(jīng)電化學(xué)腐蝕摩擦磨損試驗，含氮化鈦涂層織構(gòu)化表面摩擦因數(shù)更加穩(wěn)定且下降明顯，磨損量大幅減小，減摩抗磨效果明顯。經(jīng)電化學(xué)測試，電化學(xué)阻抗譜和動電位極化曲線表明含氮化鈦涂層織構(gòu)化表面耐蝕性改善顯著。

附圖說明

圖1是激光制備鈦合金含氮化鈦涂層織構(gòu)化表面的裝置示意圖；其中，1為平行激光束，2為聚光鏡，3為鈦合金工件，4為氣體噴嘴，5為材料表面，6為表面織構(gòu)，7為激光掃描方向，8為加熱爐。

圖2是表面織構(gòu)示意圖；其中，a為點織構(gòu)，b為線織構(gòu)，c為正方網(wǎng)格織構(gòu)，d為菱形網(wǎng)格織構(gòu)，e為不規(guī)則網(wǎng)格織構(gòu)。

圖3是激光制備鈦合金含氮化鈦涂層織構(gòu)化表面的形貌圖；其中，a為織構(gòu)化表面，b為織構(gòu)化截面。

圖4是激光制備鈦合金含氮化鈦涂層織構(gòu)化表面的tin形貌圖；其中，a為氮化鈦涂層表面，b為氮化鈦涂層截面。

圖5是激光制備鈦合金含氮化鈦涂層織構(gòu)化表面的x射線衍射圖。

圖6是激光制備鈦合金含氮化鈦涂層織構(gòu)化表面的電化學(xué)摩擦磨損試驗?zāi)Σ烈驍?shù)與開路電位示意圖；其中，a為未處理的鈦合金，b為僅織構(gòu)化未氮化的鈦合金，c為含氮化鈦涂層織構(gòu)化的鈦合金。

圖7是激光制備鈦合金含氮化鈦涂層織構(gòu)化表面的摩擦磨損試驗?zāi)p率及平均摩擦因數(shù)示意圖。

圖8是激光制備鈦合金含氮化鈦涂層織構(gòu)化表面的動電位極化曲線示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

本發(fā)明所用生物醫(yī)用鈦合金ti-35nb-7zr-5ta的具體制備工藝如下：用表1所示的純金屬粉末按成分配比稱量(鈦合金的成分按質(zhì)量百分比：35％nb，7％zr，5％ta，余量為ti)，通過球磨混料，冷等靜壓成型，高溫真空燒結(jié)制備。

表1生物醫(yī)用鈦合金中各金屬的粒度、純度和熔點

球磨采用球料比10:1，球磨2小時，每半小時暫停一次待球磨罐冷卻至室溫，球磨機轉(zhuǎn)速200r/min；冷等靜壓壓強215mpa，保壓5分鐘，燒結(jié)溫度1500℃，保溫3h，隨爐冷卻，升溫速率10℃/min(具體方法可參考文獻：taddeieb,henriquesvar,silvacrm,etal.productionofnewtitaniumalloyfororthopedicimplants[j].materialsscience&engineeringc,2004,24(5):683-687.)。

實施例1

1、對尺寸為15×15×2mm的ti-35nb-7zr-5ta生物醫(yī)用鈦合金試樣進行激光制備生物醫(yī)用鈦合金含氮化鈦涂層織構(gòu)化表面，具體步驟如下：

(1)首先在生物醫(yī)用鈦合金基體表面用砂紙從240#，400#，800#，1200#，1500#，2000#依次進行打磨，并進行機械拋光，之后放入無水乙醇當中超聲波清洗10分鐘(超聲頻率40khz)，用吹風(fēng)機冷風(fēng)吹干備用。

(2)將鈦合金試樣放在溫度可控的加熱爐上一起置于激光加工工作臺，首先加熱試樣至300℃，然后打開氣體開關(guān)，向試樣表面充入高純氮氣，流量15l/min，之后打開脈沖激光器(nd:yag脈沖激光器)，按預(yù)設(shè)激光參數(shù)及數(shù)控程序執(zhí)行激光掃描，其中，激光表面織構(gòu)化及氮化的具體工藝參數(shù)為：電流230a，脈寬0.3ms，頻率1hz，掃描速度0.5mm/s，光斑直徑0.5mm；激光表面織構(gòu)化制備的表面織構(gòu)具體為點織構(gòu)，具體尺寸是：深度157μm，點織構(gòu)直徑312μm，點織構(gòu)間距500μm。通入的n2與激光束輻照下熔融狀態(tài)的金屬反應(yīng)生成了氮化鈦。待程序執(zhí)行完畢，激光完成所需掃描范圍，先關(guān)閉激光器，再關(guān)閉氣體開關(guān)，最后關(guān)閉加熱，試樣放置在加熱爐上隨爐一起冷卻。

所述的激光織構(gòu)化的表面織構(gòu)可以是上述的點織構(gòu)，還可以是線、正方網(wǎng)格、菱形網(wǎng)格和不規(guī)則網(wǎng)格的織構(gòu)，織構(gòu)的具體尺寸是：深度100～200μm，點織構(gòu)直徑300～500μm，線、網(wǎng)格織構(gòu)寬度300～500μm，織構(gòu)間距300～900μm，其表面織構(gòu)示意圖如圖2所示。

效果實施例

1、在生物醫(yī)用鈦合金表面上得到含氮化鈦涂層織構(gòu)化表面，通過掃描電子顯微鏡觀察可見，表面織構(gòu)尺寸穩(wěn)定、可控，且表面無宏觀裂紋等缺陷(見圖3)。制備的氮化鈦涂層中氮化鈦晶粒細小，且厚度分布較為均勻(見圖4)；除氮化鈦涂層外，表面還生成了一定厚度的鈦的馬氏體α”相，如圖5所示(圖5為激光制備生物醫(yī)用鈦合金含氮化鈦涂層織構(gòu)化表面的x射線衍射圖)。

2、摩擦磨損試驗測試：以未處理、織構(gòu)化未氮化處理以及先激光表面織構(gòu)化再離子注氮的ti-35nb-7zr-5ta生物醫(yī)用鈦合金為對比，進行摩擦磨損試驗測試。其中，織構(gòu)化未氮化的生物醫(yī)用鈦合金的織構(gòu)化工藝參數(shù)與實施例1相同，只是織構(gòu)化過程是在氬氣，即惰性保護氣體環(huán)境下進行的，單純地制備了織構(gòu)化表面；先激光表面織構(gòu)化再離子注氮生物醫(yī)用鈦合金的是在上述過程得到單純的織構(gòu)化表面后，再去離子注氮，即分兩步得到含氮化鈦的織構(gòu)化表面，離子注氮工藝的具體參數(shù)如下：工作氣體為氮氣，氣體源燈絲電流為11a，供氣流量為5.0sccm，電弧電壓70v，電弧電流0.1a，引出電壓1.1kv，引出電流5ma，抑制電壓1.2kv，抑制電流0.5ma，加速電壓60kv，加速電流5ma，注入計量1×10¹⁶ions/cm²。摩擦磨損試驗測試的具體方法為：采用mft-r4000電化學(xué)腐蝕摩擦磨損試驗機，在模擬體液環(huán)境進行球盤往復(fù)摩擦，磨球為sin，直徑6mm，盤為試樣，試樣作為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，高純石墨為對電極，可在磨損過程中記錄體系開路點位和開路電流的變化，單次摩擦行程5mm，頻率0.2hz，試驗總共進行150分鐘：滑動前后各浸泡15分鐘，摩擦120分鐘。

結(jié)果如圖6、7所示，從圖中可以看出，經(jīng)過織構(gòu)化后的鈦合金摩擦因數(shù)更加穩(wěn)定且有明顯下降，而含氮化鈦涂層的織構(gòu)化表面摩擦因數(shù)進一步下降，且因為氮化鈦的保護作用，使得鈦合金表面破壞程度小，開路電位下降相比于未氮化鈦合金大幅減小，在模擬體液中的耐磨性大幅度提高，磨損率不足未處理試樣的十分之一。

3、電化學(xué)測試：以未處理的和織構(gòu)化未氮化處理的ti-35nb-7zr-5ta生物醫(yī)用鈦合金為對比，進行電化學(xué)測試，具體測試方法為：采用parstat4000電化學(xué)工作站，試樣作為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極是鉑電極，電解液為模擬體液，試樣工作面積1cm²，動電位極化曲線掃描范圍±0.25vvs開路電位，掃描速率0.5mv/s。

結(jié)果如圖8所示，從圖中可以看出，經(jīng)過織構(gòu)化的表面動電位極化曲線相比于基體有向右移的現(xiàn)象，說明自腐蝕電位有上升，含tin的織構(gòu)化表面耐腐蝕性進一步改善，自腐蝕電位明顯高于基體和織構(gòu)化未氮化的樣品，tin涂層有效減小了腐蝕傾向。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。