本發(fā)明屬于薄膜電子材料領(lǐng)域，公開了一種電化學(xué)傳感器電極及其制備方法，具體涉及摻硼金剛石，碳空心球與復(fù)合物的制備及其在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

電化學(xué)傳感器因靈敏度高、響應(yīng)速度快、成本低而開始廣泛應(yīng)用到化工、食品及醫(yī)療等各個領(lǐng)域中。電化學(xué)傳感器的關(guān)鍵部件是傳感器電極，而目前傳感器電極存在的問題是因敏感膜與固體電極的膜基結(jié)合力弱而穩(wěn)定性差，因電勢窗口狹窄而不能檢測響應(yīng)在高電位處的物質(zhì)及不能實現(xiàn)多物質(zhì)同時檢測，因背景電流大而無法進一步優(yōu)化檢測限而實現(xiàn)恒量檢測。

摻硼金剛石(boron-dopeddiamondbdd)薄膜作為電極材料，它擁有耐腐蝕性、寬電勢窗、低背景電流和接近導(dǎo)體的電導(dǎo)率。碳空心球密度較小、比表面積大、穩(wěn)定性比較好并且可以對中空結(jié)構(gòu)進行填充，具有強吸附性和催化作用等特點。將摻硼金剛石與碳空心球復(fù)合作為傳感器電極，目前還沒有相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對目前傳感器存在的問題，提供一種碳空心球與多孔摻硼金剛石復(fù)合膜傳感器電極的制備方法，實現(xiàn)同時檢測包括抗壞血酸、多巴胺和尿酸在內(nèi)的各種物質(zhì)，實現(xiàn)降低檢測限，提高靈敏度的目的。

本發(fā)明的技術(shù)方案

一種碳空心球與多孔摻硼金剛石復(fù)合膜傳感器電極的制備方法，步驟如下：

(1)利用熱絲化學(xué)氣相沉積(cvd)法在鉭片上沉積摻硼金剛石膜，其中碳源為甲烷，硼源為硼酸三甲酯，用乙醇溶解后由氫氣代入，硼源、氫氣及甲烷的流量分別為6ml/min、300ml/min和6ml/min，反應(yīng)室壓強35～39torr，基底溫度800℃～1000℃，生長時間45～72h；

(2)利用射頻磁控濺射儀在摻硼金剛石膜上濺射一層鎳顆粒，先后啟動一級泵和二級泵，使反應(yīng)室真空度達到10^-4pa，通入純度為99.999％的氬氣，流量為15ml/min，調(diào)節(jié)分子泵保持腔室壓強為1～2pa。開射頻源，預(yù)熱5～10min，調(diào)節(jié)功率為120～150w，濺射時間為30～50s。

(3)采用直流電弧等離子體噴射cvd設(shè)備，對步驟(2)中制備的鎳與摻硼金剛石復(fù)合膜進行等離子體刻蝕，樣品距離等離子噴射口2～4cm，等離子體氣氛為1.5l/min的氫氣和1.5l/min的氬氣，保持腔壓2800～3000pa，泵壓13000～13500pa，開始調(diào)磁場控制電壓至6v，啟動后弧電壓為52v，弧電流95.6a。溫度700～800℃，時間為2～5min，由此獲得多孔摻硼金剛石膜；

(4)制備線性聚合物和環(huán)狀聚合物的混合懸浮液。線性聚合物可以采用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(f127)，環(huán)狀聚合物可以采用α-環(huán)糊精或β-環(huán)糊精。

(5)將步驟(3)中得到的多孔摻硼金剛石放入步驟(4)中制備的線性聚合物和環(huán)狀聚合物的混合懸浮溶液中攪拌6～24個小時；

(6)將步驟(5)中得到的多孔摻硼金剛石及線性聚合物和環(huán)狀聚合物的混合懸浮液轉(zhuǎn)移到消解罐內(nèi)密封好，在200℃進行水熱處理6～12小時，降至常溫后取出多孔金剛石膜進行冷凍干燥，設(shè)置溫度為-53～-50℃、壓強為10-15pa，干燥時間為30-60min。

(7)把步驟(6)中制備的碳空心球/多孔摻硼金剛石復(fù)合膜放入馬弗爐中450～550℃碳化30min～60min，即得碳空心球與多孔摻硼金剛石復(fù)合膜。

(8)將碳空心球/多孔摻硼金剛石復(fù)合膜作為工作電極，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，構(gòu)造三電極體系，把電極插入待測物相關(guān)溶液中，連接電化學(xué)工作站，利用差分脈沖伏安法設(shè)置電位范圍為-0.4一0.6v,電位增量為0.001一0.05v,振幅設(shè)置為0.01一0.05v,脈沖寬度設(shè)置0.005一0.025s,,脈沖周期設(shè)置0.01一0.5s，以測試電極的電化學(xué)傳感性能。

本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果：

(1)提供了多孔摻硼金剛石電極的制備方法。

(2)提供了結(jié)合力強的碳空心球/多孔金剛石復(fù)合膜電極的制備方法。

(3)可同時快速檢測血清中抗壞血酸、多巴胺、尿酸等三種物質(zhì)。

(4)傳感器的檢測線性范圍寬,靈敏度高,檢測限低。

(5)傳感器的再現(xiàn)性、重復(fù)性、穩(wěn)定性好,壽命長。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的摻硼金剛石掃描電子顯微鏡照片；

圖2為本發(fā)明制備的多孔摻硼金剛石的掃描電子顯微鏡照片；

圖3為本發(fā)明制備的碳空心球/多孔摻硼金剛石復(fù)合膜電極的掃描電子顯微鏡照片；

圖4為用本發(fā)明制備的由碳空心球/多孔摻硼金剛石復(fù)合膜電極作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為對電極構(gòu)建的三電極系統(tǒng)，在抗壞血酸、多巴胺、尿酸混合溶液中獲得的差分脈沖伏安曲線(a)、尿酸的差分脈沖伏安曲線(b)、與尿酸對應(yīng)的工作曲線(c)和不同的ph值與峰電流的關(guān)系曲線(d)。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施做詳細(xì)的說明。本實施例在以本發(fā)明的技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細(xì)的實施方案和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1

步驟1、采用熱絲cvd法制備摻硼金剛石，首先，將反應(yīng)室內(nèi)部清洗干凈，并掛好6根18.5cm的鉭絲。依次用超純水，丙酮，無水乙醇超聲清洗鉭片至金屬光澤。用酒精配制金剛石粉懸浮液，并將清洗好的鉭片放入金剛石粉懸浮液中，超聲處理2h。將處理好的鉭片放到銅臺上距離鉭絲1cm，關(guān)閉腔室。開機械泵，反應(yīng)室壓強到5pa以下開始通入甲烷和氫氣，流量分別為6ml/min和300ml/min，氣壓上升至16torr時，打開燈絲電流至138a，保持30min，并使氣壓穩(wěn)定在37.7torr，打開偏壓電源，緩慢降低銅臺，增加偏壓，加偏壓電源的電流為10a，有輝光后繼續(xù)降銅臺加偏壓至200v，并觀察基底溫度在850℃以上。30min后開始通入硼源流量為25ml/min，生長時間48h。

步驟2、利用射頻磁控濺射儀在摻硼金剛石膜上濺射一層鎳顆粒。其中鎳靶材純度為99.99％，厚度5mm，直徑100mm，靶的軸線和樣品架之間的距離為100mm。先后啟動一級泵和二級泵，使反應(yīng)室真空度達到10^-4pa，然后通入純度為99.999％的氬氣，流量為15ml/min調(diào)節(jié)分子泵保持壓強為1pa。開射頻源，預(yù)熱5min，調(diào)節(jié)功率為150w，開擋板進行預(yù)濺射5min，調(diào)樣品與靶材正對，進行正式濺射，時間為30s。

步驟3、采用直流電弧等離子體噴射cvd設(shè)備將鍍鎳的摻硼金剛石刻蝕成多孔結(jié)構(gòu)，將鍍鎳的摻硼金剛石置于直流電弧等離子體噴射cvd設(shè)備的樣品臺上，調(diào)節(jié)樣品臺高度，使其距離等離子體噴射口3cm。關(guān)閉反室開始抽真空，當(dāng)腔壓和泵壓顯示均為-100時通入流量均為1.500l/min的氫氣和氬氣。保持腔壓3000pa，泵壓13000pa，開始調(diào)磁場控制電壓至6v，啟動后弧電壓為52v，弧電流95.6a，基底溫度700℃，刻蝕時間2.5min。

步驟4、用40ml超純水溶解1.2g的β-環(huán)糊精并進行攪拌，用40ml超純水超聲溶解0.4gf-127的懸浮液，待f-127溶解完畢緩慢倒入一半至攪拌中的β-環(huán)糊精溶液中，30min后將剩余的f-127溶液全部倒入，將多孔摻硼金剛石放入懸浮溶液中攪拌12個小時。將浸泡的多孔摻硼金剛石及f127/環(huán)糊精懸浮液轉(zhuǎn)移到消解罐內(nèi)密封好，使其在200℃反應(yīng)6小時，降至常溫后取出多孔摻硼金剛石膜進行冷凍干燥，冷凍干燥溫度控制在-50℃、壓強為12pa，然后放入馬弗爐中設(shè)置溫度500℃，開始計時進行碳化30min，即得碳空心球/多孔摻硼金剛石復(fù)合膜。

步驟5、配制底液ph值為6～9的0.1mol/l磷酸緩沖溶液，抗壞血酸、多巴胺、尿酸濃度分別為600μmol/l，1μmol/l，8μmol/l。利用差分脈沖伏安法來檢測，電位設(shè)置范圍-0.4～0.6v，電位增量0.004v，振幅0.05v，脈沖寬度0.05s，脈沖周期0.5s。所得曲線橫坐標(biāo)為峰電位是定性指標(biāo)，縱坐標(biāo)為電流是定量指標(biāo)。通過圖4(d)比較不同ph值下獲得的峰電流的大小，可以確定適合本實例電極的最優(yōu)ph值7。

步驟6、以ph值為7的磷酸緩沖液配制抗壞血酸、多巴胺、尿酸的混合液，濃度分別為600μmol/l，1μmol/l，8μmol/l。利用步驟5中相同參數(shù)設(shè)置的差分脈沖伏安法進行測試，由于電極對每種待測物的響應(yīng)不同，會出現(xiàn)三種不同電位的峰。從同時檢測曲線圖4a可知，抗壞血酸、多巴胺、尿酸的峰電位依次為-0.088v，0.136v，0.28v。利用步驟5中相同參數(shù)設(shè)置的差分脈沖伏安法進行測試不同濃度的尿酸溶液與標(biāo)準(zhǔn)液得關(guān)系曲線如圖4b，擬合的線性回歸方程為iua(a)＝1.22333e-7+0.13303[ua](mol/l)(圖4c)，靈敏度為10^-7a，檢測限可達到0.2μm。同理，配制其它分析物種的一組標(biāo)準(zhǔn)溶液，可獲得線性回歸方程、靈敏度及檢測限。

實施例2

步驟1、采用熱絲cvd法制備摻硼金剛石，首先，將反應(yīng)室內(nèi)部清洗干凈，并掛好6根18.5cm的鉭絲。依次用超純水，丙酮，無水乙醇超聲清洗鉭片至金屬光澤。用酒精配制金剛石粉懸浮液，并將清洗好的鉭片放入金剛石粉懸浮液中，超聲處理2h。將處理好的鉭片放到銅臺上距離鉭絲1cm，關(guān)閉腔室。開機械泵，反應(yīng)室壓強到5pa以下開始通入甲烷和氫氣，流量分別為6ml/min和300ml/min，氣壓上升至16torr時，打開燈絲電流至138a，保持30min，并使氣壓穩(wěn)定在37torr，打開偏壓電源，緩慢降低銅臺，增加偏壓，加偏壓電源的電流為10a，有輝光后繼續(xù)降銅臺加偏壓至200v，并觀察基底溫度在900℃。30min后開始通入硼源流量為25ml/min，生長時間45h。

步驟2、利用射頻磁控濺射儀在摻硼金剛石膜上濺射一層鎳顆粒。其中鎳靶材純度為99.99％，厚度5mm，直徑100mm，靶的軸線和樣品架之間的距離為100mm。先后啟動一級泵和二級泵，使反應(yīng)室真空度達到10^-4pa，然后通入純度為99.999％的氬氣，流量為15ml/min調(diào)節(jié)分子泵保持壓強為1.5pa。開射頻源，預(yù)熱5min，調(diào)節(jié)功率為100w，開擋板進行預(yù)濺射5min，調(diào)樣品與靶材正對，進行正式濺射，時間為40s。

步驟3、采用直流電弧等離子體噴射cvd設(shè)備將鍍鎳的摻硼金剛石刻蝕成多孔結(jié)構(gòu)，將鍍鎳的摻硼金剛石置于直流電弧等離子體噴射cvd設(shè)備的樣品臺上，調(diào)節(jié)樣品臺高度，使其距離等離子體噴射口3cm。關(guān)閉反室開始抽真空，當(dāng)腔壓和泵壓顯示均為-100時通入流量均為1.500l/min的氫氣和氬氣。保持腔壓2800pa，泵壓13200pa，開始調(diào)磁場控制電壓至6v，啟動后弧電壓為52v，弧電流95.6a，基底溫度800℃，刻蝕時間2min。

步驟4、用40ml超純水溶解1.2g的β-環(huán)糊精并進行攪拌，用40ml超純水超聲溶解0.4gf-127的懸浮液，待f-127溶解完畢緩慢倒入一半至攪拌中的β-環(huán)糊精溶液中，30min后將剩余的f-127溶液全部倒入，將多孔摻硼金剛石放入懸浮溶液中攪拌6個小時。將浸泡的多孔摻硼金剛石及f127/環(huán)糊精懸浮液轉(zhuǎn)移到消解罐內(nèi)密封好，使其在200℃反應(yīng)6小時，降至常溫后取出多孔摻硼金剛石膜進行冷凍干燥，冷凍干燥溫度控制在-50℃、壓強為10pa，然后放入馬弗爐中設(shè)置溫度450℃，開始計時進行碳化40min，即得碳空心球/多孔摻硼金剛石復(fù)合膜。

步驟5、配制底液ph值為6～9的0.1mol/l磷酸緩沖溶液，抗壞血酸、多巴胺、尿酸濃度分別為600μmol/l，1μmol/l，8μmol/l。利用差分脈沖伏安法來檢測，電位設(shè)置范圍-0.3～0.5v，電位增量0.002v，振幅0.03v，脈沖寬度0.04s，脈沖周期0.5s。所得曲線橫坐標(biāo)為峰電位是定性指標(biāo)，縱坐標(biāo)為電流是定量指標(biāo)。通過比較不同ph值下獲得的峰電流的大小，可以確定適合本實例電極的最優(yōu)ph值為7。

步驟6、以ph值為7的磷酸緩沖液配制抗壞血酸、多巴胺、尿酸的混合液，濃度分別為600μmol/l，1μmol/l，8μmol/l。利用步驟5中相同參數(shù)設(shè)置的差分脈沖伏安法進行測試，由于電極對每種待測物的響應(yīng)不同，會出現(xiàn)三種不同電位的峰，同時檢測抗壞血酸、多巴胺、尿酸的峰電位依次為-0.090v，0.132v，0.278v。利用步驟5中相同參數(shù)設(shè)置的差分脈沖伏安法測試不同濃度的尿酸溶液，擬合的線性回歸方程為iua(a)＝1.34376e-7+0.15403[ua](mol/l)，靈敏度為10^-7a，檢測限可達到0.3μm。

實施例3

步驟1、采用熱絲cvd法制備摻硼金剛石，首先，將反應(yīng)室內(nèi)部清洗干凈，并掛好6根18.5cm的鉭絲。依次用超純水，丙酮，無水乙醇超聲清洗鉭片至金屬光澤。用酒精配制金剛石粉懸浮液，并將清洗好的鉭片放入金剛石粉懸浮液中，超聲處理2h。將處理好的鉭片放到銅臺上距離鉭絲1cm，關(guān)閉腔室。開機械泵，反應(yīng)室壓強到5pa以下開始通入甲烷和氫氣，流量分別為6ml/min和300ml/min，氣壓上升至16torr時，打開燈絲電流至138a，保持30min，并使氣壓穩(wěn)定在39torr，打開偏壓電源，緩慢降低銅臺，增加偏壓，加偏壓電源的電流為10a，有輝光后繼續(xù)降銅臺加偏壓至200v，并觀察基底溫度在950℃以上。30min后開始通入硼源流量為25ml/min，生長時間72h。

步驟2、利用射頻磁控濺射儀在摻硼金剛石膜上濺射一層鎳顆粒。其中鎳靶材純度為99.99％，厚度5mm，直徑100mm，靶的軸線和樣品架之間的距離為100mm。先后啟動一級泵和二級泵，使反應(yīng)室真空度達到10^-4pa，然后通入純度為99.999％的氬氣，流量為15ml/min調(diào)節(jié)分子泵保持壓強為2pa。開射頻源，預(yù)熱5min，調(diào)節(jié)功率為100w，開擋板進行預(yù)濺射5min，調(diào)樣品與靶材正對，進行正式濺射，時間為50s。

步驟3、采用直流電弧等離子體噴射cvd設(shè)備將鍍鎳的摻硼金剛石刻蝕成多孔結(jié)構(gòu)，將鍍鎳的摻硼金剛石置于直流電弧等離子體噴射cvd設(shè)備的樣品臺上，調(diào)節(jié)樣品臺高度，使其距離等離子體噴射口3cm。關(guān)閉反室開始抽真空，當(dāng)腔壓和泵壓顯示均為-100時通入流量均為1.500l/min的氫氣和氬氣。保持腔壓2700pa，泵壓12700pa，開始調(diào)磁場控制電壓至6v，啟動后弧電壓為52v，弧電流95.6a，基底溫度700℃，刻蝕時間4min。

步驟4、用40ml超純水溶解1.2g的β-環(huán)糊精并進行攪拌，用40ml超純水超聲溶解0.4gf-127的懸浮液，待f-127溶解完畢緩慢倒入一半至攪拌中的β-環(huán)糊精溶液中，30min后將剩余的f-127溶液全部倒入，將多孔摻硼金剛石放入懸浮溶液中攪拌24個小時。將浸泡的多孔摻硼金剛石及f127/環(huán)糊精懸浮液轉(zhuǎn)移到消解罐內(nèi)密封好，使其在200℃反應(yīng)8小時，降至常溫后取出多孔摻硼金剛石膜進行冷凍干燥，冷凍干燥溫度控制在-52℃、壓強為15pa，然后放入馬弗爐中設(shè)置溫度550℃，開始計時進行碳化30min，即得碳空心球/多孔摻硼金剛石復(fù)合膜。

步驟5、配制底液ph值為6～9的0.1mol/l磷酸緩沖溶液，抗壞血酸、多巴胺、尿酸濃度分別為600μmol/l，1μmol/l，8μmol/l。利用差分脈沖伏安法來檢測，電位設(shè)置范圍-0.4～0.5v，電位增量0.001v，振幅0.02v，脈沖寬度0.04s，脈沖周期0.4s。所得曲線橫坐標(biāo)為峰電位是定性指標(biāo)，縱坐標(biāo)為電流是定量指標(biāo)。通過比較不同ph值下獲得的峰電流的大小，可以確定適合本實例電極的最優(yōu)ph值7。

步驟6、以ph值為7的磷酸緩沖液配制抗壞血酸、多巴胺、尿酸的混合液，濃度分別為600μmol/l，1μmol/l，8μmol/l。利用步驟5中相同參數(shù)設(shè)置的差分脈沖伏安法進行測試，由于電極對每種待測物的響應(yīng)不同，會出現(xiàn)三種不同電位的峰，同時檢測抗壞血酸、多巴胺、尿酸的峰電位依次為-0.089v，0.142v，0.267v。利用步驟5中相同參數(shù)設(shè)置的差分脈沖伏安法進行測試不同濃度的尿酸溶液，擬合的線性回歸方程為iua(a)＝1.42356e-7+0.16472[ua](mol/l)，靈敏度為10^-7a，檢測限可達到0.4μm。