本發(fā)明屬于納米材料制備相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種超薄通孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

純鋁片通過(guò)陽(yáng)極氧化反應(yīng)能夠制備一種有規(guī)律的納米多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)，控制納米管的結(jié)構(gòu)參數(shù)包括：陽(yáng)極氧化電壓、時(shí)間、電解液種類及濃度。此種納米管具有電絕緣性、光的可透過(guò)性、化學(xué)穩(wěn)定性、生物惰性以及生物相容性，在光學(xué)、電化學(xué)、生物學(xué)等方面均具有潛在的應(yīng)用。對(duì)于陽(yáng)極氧化法，在價(jià)格低廉且簡(jiǎn)易的設(shè)備條件下就能通過(guò)簡(jiǎn)單的制備過(guò)程制備出高度有序的納米孔結(jié)構(gòu)。正是由于這種高度有序且多孔的納米孔結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)的可控性，使得氧化鋁納米孔更多的被作為模板去合成其他有序的材料，例如模板法合成納米線、納米管、納米顆粒。在合成這些納米陣列的過(guò)程中，陽(yáng)極氧化鋁納米管層的厚度至關(guān)重要，如當(dāng)納米管層的厚度較大時(shí)，待沉積的納米顆粒無(wú)法通過(guò)氧化鋁納米管進(jìn)入襯底材料。因此，只有氧化鋁納米管的厚度達(dá)到1000nm以下時(shí)，材料作為模板制備某些納米點(diǎn)、納米孔等結(jié)構(gòu)體系。此外，將氧化鋁納米管制備為通孔結(jié)構(gòu)后，可以將其應(yīng)用于氣相、液相分離以及傳感器等領(lǐng)域。

近年來(lái)，超薄通孔陽(yáng)極氧化鋁納米孔模板的制備越來(lái)越受到研究者們的重視，如專利cn104726920公開了一種超薄通孔陽(yáng)極氧化鋁的制備及其轉(zhuǎn)移方法技術(shù)，所述制備及其轉(zhuǎn)移方法利用兩次陽(yáng)極氧化法生成有序的氧化鋁納米孔結(jié)構(gòu)，在聚苯乙烯ps的保護(hù)下，除去鋁基底及阻擋層，得到超薄通孔氧化鋁納米孔結(jié)構(gòu)，此方法得到的氧化鋁模板分布均勻、孔徑一致，但步驟較為繁瑣，且制備出的納米孔厚度不易精確調(diào)控。相應(yīng)地，本領(lǐng)域存在著發(fā)展一種制作流程簡(jiǎn)單的超薄通孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜的制備方法的技術(shù)需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種超薄通孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜的制備方法，其基于現(xiàn)有超薄通孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜的制備特點(diǎn)，針對(duì)超薄通孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜的制備方法進(jìn)行了設(shè)計(jì)。所述制備方法通過(guò)濺射時(shí)間來(lái)調(diào)控鋁膜的厚度，調(diào)控簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)；采用磁控濺射鍍膜法在鋁片表面沉積一定厚度的鋁膜，鋁膜與鋁基底之間結(jié)合力較強(qiáng)，分布均勻，便于陽(yáng)極氧化過(guò)程中反應(yīng)連續(xù)且穩(wěn)定的進(jìn)行。此外，用質(zhì)量百分比為5％的磷酸溶液逐步溶解氧化鋁納米管，由于氧化鋁納米管界面間的阻礙作用，阻止了磷酸溶液對(duì)沉積層氧化鋁納米管的進(jìn)一步溶解，方法簡(jiǎn)單易重復(fù)，降低了實(shí)驗(yàn)成本，也便于大規(guī)模生產(chǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種超薄通孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜的制備方法，其包括以下步驟：

(1)提供一個(gè)鋁基底，將所述鋁基底的表面依次進(jìn)行電化學(xué)拋光、清洗及烘干后，采用磁控濺射鍍膜法在所述鋁基底的表面沉積一層鋁膜；

(2)采用陽(yáng)極氧化法對(duì)所述鋁基底進(jìn)行一次陽(yáng)極氧化反應(yīng)，以得到氧化鋁納米管薄膜，陽(yáng)極氧化時(shí)間為30分鐘；

(3)利用普通紙片將所述氧化鋁納米管薄膜的表面覆蓋，并用銅膠帶將所述普通紙片粘貼固定后，再將所述鋁基底設(shè)置于飽合cucl2溶液中進(jìn)行反應(yīng)以去除所述鋁基底，得到一端封閉的氧化鋁納米管薄膜；

(4)將所述氧化鋁納米管薄膜轉(zhuǎn)移到載體上，且所述氧化鋁納米管薄膜的開口端貼附于所述載體的表面上，所述氧化鋁納米管薄膜遠(yuǎn)離所述載體的表面為阻擋層，在所述阻擋層上滴加磷酸溶液，以使所述磷酸溶液與鄰近所述阻擋層的氧化鋁納米管發(fā)生反應(yīng)；

(5)沖洗所述氧化鋁納米管薄膜的表面，除去所述氧化鋁納米管薄膜表面的酸性離子，以得到超薄通孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜。

進(jìn)一步地，濺射時(shí)間為347～3472s，鋁膜厚度為100～1000nm，濺射功率為200w，濺射速率為0.288nm/s。

進(jìn)一步地，所述氧化鋁納米管的厚度為2.696μm，所述氧化鋁納米管薄膜的直徑為1～3cm，其為氧化鋁納米管陣列結(jié)構(gòu)，所述氧化鋁納米管的平均管徑為40～120nm。

進(jìn)一步地，陽(yáng)極氧化的電解液為草酸溶液，所述草酸溶液的質(zhì)量百分比為3％～5％。

進(jìn)一步地，所述普通紙片為圓形，其直徑為1～3cm。

進(jìn)一步地，所述載體為載玻片、光滑硅片及光滑金屬片中的任一種。

進(jìn)一步地，所述磷酸溶液的質(zhì)量百分比為5％。

進(jìn)一步地，陽(yáng)極氧化電壓為40～60v，電流為15～20ma。

總體而言，通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的超薄通孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜的制備方法主要具有以下有益效果：

(1)通過(guò)濺射時(shí)間來(lái)調(diào)控鋁膜的厚度，調(diào)控簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)；

(2)采用磁控濺射鍍膜法在鋁基底的表面沉積一定厚度的鋁膜，鋁膜與鋁基底之間結(jié)合力較強(qiáng)，分布均勻，便于陽(yáng)極氧化過(guò)程中反應(yīng)連續(xù)且穩(wěn)定的進(jìn)行；

(3)利用圓紙片及銅膠帶來(lái)保護(hù)氧化鋁薄膜，在飽合cucl2溶液中去除鋁基底，操作簡(jiǎn)便，實(shí)驗(yàn)重復(fù)率高，且形成的氧化鋁薄膜的完整度較高；

(4)用質(zhì)量百分比為5％的磷酸溶液逐步溶解氧化鋁納米管，由于氧化鋁納米管界面間的阻礙作用，阻止了磷酸溶液對(duì)沉積層氧化鋁納米孔的進(jìn)一步溶解，方法簡(jiǎn)單易重復(fù)，降低了實(shí)驗(yàn)成本，也便于大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明較佳實(shí)施方式提供的超薄通孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜的制備方法的流程圖；

圖2是本發(fā)明第一實(shí)施方式的步驟三中得到的氧化鋁納米管薄膜的截面掃描電鏡圖；

圖3是本發(fā)明第一實(shí)施方式得到的超薄通孔陽(yáng)極氧化鋁納米管的截面掃描電鏡圖；

圖4是本發(fā)明第二實(shí)施方式得到的超薄通孔陽(yáng)極氧化鋁納米管的截面掃描電鏡圖；

圖5中的是本發(fā)明第一至第八實(shí)施方式中的中間產(chǎn)物除去鋁基底后的阻擋層的掃描電鏡圖；

圖6是本發(fā)明第一至第八實(shí)施方式中得到的超薄陽(yáng)極氧化鋁薄膜的底面通孔后的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

請(qǐng)參閱圖1，本發(fā)明較佳實(shí)施方式提供的超薄通孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜的制備方法，所述制備方法簡(jiǎn)化了流程及工藝，提高了實(shí)驗(yàn)的效率及成功率，為納米點(diǎn)及納米孔等納米結(jié)構(gòu)體系的制備提供更為有效且可控的模板。

所述的超薄通孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜的制備方法主要包括以下步驟：

步驟一，提供一個(gè)鋁基底，將所述鋁基底的表面依次進(jìn)行電化學(xué)拋光、清洗及烘干后，采用磁控濺射鍍膜法在所述鋁基底的表面沉積一層鋁膜。本實(shí)施方式中，濺射時(shí)間為347～3472s，鋁膜厚度為100～1000nm；濺射功率為200w、濺射氣體質(zhì)量流量為35sccm、濺射速率為0.288nm/s。

步驟二，采用陽(yáng)極氧化法對(duì)所述鋁基底進(jìn)行一次陽(yáng)極氧化反應(yīng)，以得到氧化鋁納米管薄膜，陽(yáng)極氧化時(shí)間為30分鐘。本實(shí)施方式中，得到的所述氧化鋁納米管的厚度為2.696μm，氧化鋁納米管薄膜的直徑為1～3cm，控制電壓為40～60v，電流為15～20ma；在0～20℃的溫度下，配置質(zhì)量百分比為3％～5％的草酸溶液為陽(yáng)極氧化的電解液，以鍍膜后鋁片為陽(yáng)極，石墨為陰極；所述氧化鋁納米管薄膜為氧化鋁納米管陣列結(jié)構(gòu)，氧化鋁納米管的平均管徑為40～120nm。

步驟三，利用普通紙片將所述氧化鋁納米管薄膜的表面覆蓋，并用銅膠帶將所述普通紙片粘貼固定后，將所述鋁基底設(shè)置于飽合cucl2溶液中進(jìn)行反應(yīng)以去除鋁基底，得到一端封閉的氧化鋁納米管薄膜。具體地，所述普通紙片用于保護(hù)所述氧化鋁納米管薄膜；所述氧化鋁納米管薄膜與其封閉端相背的一端為開口端；所述普通紙片為圓形紙片，其直徑為1～3cm；在其他實(shí)施方式中，所述普通紙片也可以選用其他不溶于cucl2溶液且能與鋁片進(jìn)行緊密貼合的覆蓋物代替。

步驟四，將所述氧化鋁納米管薄膜轉(zhuǎn)移到載體上，且所述氧化鋁納米管薄膜的開口端貼附于所述載體的表面上，所述氧化鋁納米管薄膜遠(yuǎn)離所述載體的表面為阻擋層，在所述阻擋層上滴加磷酸溶液，以使所述磷酸溶液與鄰近所述阻擋層的氧化鋁納米管薄膜發(fā)生反應(yīng)。具體地，所述磷酸溶液的質(zhì)量百分比為5％；所述載體可以為載玻片、光滑硅片、光滑金屬片；所述磷酸溶液與所述氧化鋁納米管薄膜的反應(yīng)時(shí)間為330分鐘；由于氧化鋁納米管界面間的阻礙作用，阻止了所述磷酸溶液對(duì)沉積層的氧化鋁納米孔的進(jìn)一步溶解，方法簡(jiǎn)單易重復(fù)，降低了實(shí)驗(yàn)成本，且便于大規(guī)模生產(chǎn)。

步驟五，沖洗所述氧化鋁納米管薄膜的表面，除去所述氧化鋁納米管薄膜表面的酸性離子，以得到超薄通孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜。

第一實(shí)施方式

(1)將純鋁片(純度為99.99％，尺寸為2cm×2cm×1mm)在高氯酸和乙醇的混合液(體積比1:4)中進(jìn)行電化學(xué)拋光，拋光電壓為15～18v，電流為1a，拋光時(shí)間為3min；拋光后的鋁片用去離子水超聲清洗并烘干。

(2)利用磁控濺射鍍膜法在拋光后的鋁片表面沉積一層均勻的鋁膜，濺射功率為200w，濺射氣體質(zhì)量流量為35sccm，經(jīng)調(diào)控得到的濺射速率為0.288nm/s，濺射時(shí)間為694s。

(3)將鍍膜后的鋁片為陽(yáng)極，石墨片為陰極，在質(zhì)量百分比為3％的草酸溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)。陽(yáng)極氧化溫度為20℃，電壓為40v，電流為20ma，氧化時(shí)間為30min。反應(yīng)結(jié)束后，得到厚度為2.696μm、直徑為1cm的氧化鋁納米管薄膜。

(4)用直徑為2cm的圓紙片將氧化鋁納米管薄膜的表面覆蓋，利用銅膠帶進(jìn)一步將紙片和鋁片表面緊密粘合。配置飽和cucl2溶液，將鋁基底溶解去除，溶解時(shí)間為30s，得到底面封閉的氧化鋁納米管透明薄膜。

(5)將氧化鋁薄膜置于光滑載體上，開口面與光滑載體表面貼合，以氧化鋁阻擋層為上表面，滴加質(zhì)量百分比為5％的磷酸溶液，將表面氧化鋁納米管逐漸溶解，330min后，清洗氧化鋁薄膜表面，得到的透明薄膜即為超薄通孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜。

第二實(shí)施方式

所述第二實(shí)施方式與所述第一實(shí)施方式基本相同，不同點(diǎn)在于所述第二實(shí)施方式的步驟(2)中的濺射時(shí)間為1041s，在鋁片表面沉積300nm厚的鋁膜。

第三實(shí)施方式

所述第三實(shí)施方式與所述第一實(shí)施方式基本相同，不同點(diǎn)在于所述第三實(shí)施方式的步驟(2)中的濺射時(shí)間為1389s，在鋁片表面沉積400nm厚的鋁膜。

第四實(shí)施方式

所述第四實(shí)施方式與所述第一實(shí)施方式基本相同，不同點(diǎn)在于所述第四實(shí)施方式的步驟(2)中的濺射時(shí)間為1736s，在鋁片表面沉積500nm厚的鋁膜。

第五實(shí)施方式

所述第五實(shí)施方式與所述第一實(shí)施方式基本相同，不同點(diǎn)在于所述第五實(shí)施方式的步驟(2)中的濺射時(shí)間為2083s，在鋁片表面沉積600nm厚的鋁膜。

第六實(shí)施方式

所述第六實(shí)施方式與所述第一實(shí)施方式基本相同，不同點(diǎn)在于所述第六實(shí)施方式的步驟(2)中的濺射時(shí)間為2430s，在鋁片表面沉積700nm厚的鋁膜。

第七實(shí)施方式

所述第七實(shí)施方式與所述第一實(shí)施方式基本相同，不同點(diǎn)在于所述第七實(shí)施方式的步驟(2)中的濺射時(shí)間為2778s，在鋁片表面沉積800nm厚的鋁膜。

第八實(shí)施方式

所述第八實(shí)施方式與所述第一實(shí)施方式基本相同，不同點(diǎn)在于所述第八實(shí)施方式的步驟(2)中的濺射時(shí)間為3125s，在鋁片表面沉積900nm厚的鋁膜。

鍍膜后的鋁基底經(jīng)陽(yáng)極氧化后生成有序的氧化鋁納米孔結(jié)構(gòu)，如圖2所示，陽(yáng)極氧化30min后，納米管的厚度為2.696μm，直徑為42nm，原鋁片與沉積層的鋁膜經(jīng)陽(yáng)極氧化后所生成的氧化鋁納米孔之間有明顯的的界面，該界面阻止了磷酸溶液對(duì)沉積層的氧化鋁納米孔的進(jìn)一步溶解。將上層納米孔陣列經(jīng)酸性溶液溶解后，得到了如圖3所示的平均厚度為210nm的通孔氧化鋁薄膜。圖4為第二實(shí)施方式中沉積鋁膜為300nm時(shí)，得到的超薄通孔陽(yáng)極氧化鋁納米管的掃描電鏡圖片，由于鋁被陽(yáng)極氧化后會(huì)發(fā)生一定程度的膨脹，因此得到如圖所示厚度為312nm的氧化鋁納米孔結(jié)構(gòu)。圖5為除去鋁基底后阻擋層底面的掃描電鏡圖片，此時(shí)底端為封閉的納米孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)磷酸溶液溶解反應(yīng)表面的氧化鋁納米孔層后，得到通孔的陽(yáng)極氧化鋁薄膜，圖6即為陽(yáng)極氧化鋁薄膜的底面通孔后的掃描電鏡圖，此時(shí)底端為開口的氧化鋁納米孔結(jié)構(gòu)，納米孔平均直徑為49nm?？梢姡景l(fā)明實(shí)施例制備了不同厚度的超薄通孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜。

本發(fā)明提供的超薄陽(yáng)極氧化鋁薄膜的制備方法，其通過(guò)濺射時(shí)間來(lái)調(diào)控鋁膜的厚度，調(diào)控簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)；采用磁控濺射鍍膜法在鋁片表面沉積一定厚度的鋁膜，鋁膜與鋁基底之間結(jié)合力較強(qiáng)，分布均勻，便于陽(yáng)極氧化過(guò)程中反應(yīng)連續(xù)且穩(wěn)定的進(jìn)行。此外，用質(zhì)量百分比為5％的磷酸逐步溶解氧化鋁納米管，由于氧化鋁納米管界面間的阻礙作用，阻止了磷酸溶液對(duì)沉積層氧化鋁納米管的進(jìn)一步溶解，方法簡(jiǎn)單易重復(fù)，降低了實(shí)驗(yàn)成本，也便于大規(guī)模生產(chǎn)。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。