本申請是2010年12月27日遞交的國際申請?zhí)枮閜ct/us2010/062123，中國國家申請?zhí)枮?01080059704.6的分案。本申請要求2009年12月28日提交的的us臨時申請序列號61/290,324的優(yōu)先權(quán)。本申請涉及基于鋯的預(yù)處理涂層組合物，尤其是含有鋅和氧化劑的基于鋯的預(yù)處理涂層組合物，其可以應(yīng)用于金屬基材以增強(qiáng)基材的防腐蝕能力。本發(fā)明也涉及由所述預(yù)處理涂層組合物獲得的涂層以及在金屬基材上形成預(yù)處理涂層的方法。
背景技術(shù)：
：在施用保護(hù)性涂層或裝飾性涂層之前，通常將防腐預(yù)處理涂層施加于金屬基材，尤其是含有鐵的金屬基材例如鋼鐵。當(dāng)金屬基材暴露于濕氣和氧時，所述預(yù)處理涂層最大程度地降低金屬基材的腐蝕程度?，F(xiàn)有的大部分預(yù)處理涂層組合物基于金屬磷酸鹽，并且依賴于含鉻的洗液。所述金屬磷酸鹽和含鉻洗液產(chǎn)生對環(huán)境有害的廢液。其結(jié)果是與廢液處置相關(guān)的持續(xù)升高的成本。因此，期望開發(fā)避免產(chǎn)生含金屬磷酸鹽和鉻廢液的預(yù)處理涂層組合物和應(yīng)用這一組合物的方法，進(jìn)一步優(yōu)選，所述預(yù)處理涂層組合物能夠有效地降低不同金屬基材的腐蝕程度，其原因在于許多商用領(lǐng)域的目標(biāo)物包含不至一種金屬基材。例如，汽車工業(yè)中經(jīng)常使用包含多于一種金屬基材的金屬組件。如果所述預(yù)處理涂層組合物可有效用于多于一種金屬基材，則可以提供更加流水線化的制備過程。本發(fā)明的涂層組合物被稱作預(yù)處理涂層的原因在于其一般在基材被清洗之后施加，然后再施加各類裝飾性涂層。在汽車工業(yè)中，這些裝飾性涂層由基材往外一般包含如下各層：用于防腐蝕的預(yù)處理涂層，電沉積電涂層，然后為底漆層，基漆涂層，然后為上清漆涂層。所述預(yù)處理涂層的一類為可由henkeladhesivetechnologies獲取的系統(tǒng)。系統(tǒng)為一種基于磷酸鋅的轉(zhuǎn)化型涂層，含有鋅，鎳，錳和磷酸鹽。當(dāng)前，958是在汽車工業(yè)中廣泛使用的標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化型涂層。為了避免使用含有重金屬并產(chǎn)生磷酸鹽廢水的轉(zhuǎn)化型涂層，新的環(huán)境友好的轉(zhuǎn)化型涂層被創(chuàng)造出來。例如可由henkeladhesivetechnologies獲取的涂層系列?？捎蒫hemetallgmbh獲取的類產(chǎn)品，以及來自ppgindustries的系列，這些是基于鋯涂層工藝，不含有磷酸鹽和鎳或錳。特別是1800作為預(yù)處理涂層在汽車工業(yè)中應(yīng)用愈加廣泛。雖然新的含鋯涂層能夠在大多數(shù)應(yīng)用場合提供足夠的保護(hù)，然而在某些應(yīng)用場合中，漆的附著性和防腐蝕能力與以前使用的基于磷酸鋅的涂層相比仍然具有差距。對這個問題的解決方案還未實現(xiàn)。期望提供增強(qiáng)性能的預(yù)處理涂層，包括增強(qiáng)的腐蝕保護(hù)，增強(qiáng)的漆附著性以及更薄的涂層。由于基于鋯的預(yù)處理涂層組合物如上所述的降低的環(huán)境影響，因此期望在基于鋯的預(yù)處理涂層組合物中發(fā)展上述增強(qiáng)的性能。同時優(yōu)選這些改進(jìn)不必要求現(xiàn)有工業(yè)處理線和流程的改變，以使新的預(yù)處理涂層組合物能夠容易地用于現(xiàn)有的加工流程。發(fā)明簡述一般而言，本發(fā)明提供增強(qiáng)的基于鋯的轉(zhuǎn)化型預(yù)處理涂層，其與現(xiàn)有的基于鋯的預(yù)處理涂層相比能夠提供更好的腐蝕保護(hù)能力。所述增強(qiáng)的預(yù)處理涂層提供增強(qiáng)的防腐蝕能力，更薄的涂層以及增強(qiáng)的漆附著性，所述漆的附著性通過對耐碎裂性測得。在說明書和權(quán)利要求書中各組分在本發(fā)明預(yù)處理涂層中的水平使用涂層組合物的百萬分之一份(ppm)表達(dá)，除非另有說明。本發(fā)明包括基于鋯的預(yù)處理涂層組合物，其進(jìn)一步含有鋅離子以及至少一種氧化劑。所述鋯在所述預(yù)處理涂層組合物中優(yōu)選以50到300ppm的水平使用，更優(yōu)選75到300ppm。鋯含量的ppm范圍下限按優(yōu)先程度增加排序為50，75，100，125，150，175，200，上限按優(yōu)先程度增加排序為300，275，250，225，200。所述鋅在所述預(yù)處理涂層組合物中優(yōu)選以150到10,000ppm的水平存在。優(yōu)選地，鋅含量的ppm范圍下限按優(yōu)先程度增加排序為150，300，600，900，1200，1500，1800，2100，2400，2700，3000，3300，3600，3900，4200，4500，4800，5000，上限按優(yōu)先程度增加排序為10000，9700，9400，9100，8800，8500，8200，7900，7600，7300，7000，6700，6400，6100，5800，5500，5200，5000。所述氧化劑可以包含氧化性離子和其鹽，也可以包含氧化劑的混合物。在本發(fā)明中尤其優(yōu)選使用硝酸鹽和其離子作為氧化劑。合適的硝酸鹽例子包括硝酸銨，硝酸鈉和硝酸鉀。其他能夠期待替代或增強(qiáng)硝酸根離子性能的鹽或離子形式的氧化劑包括：亞硝酸根離子，無機(jī)過氧化物，高錳酸根離子，過硫酸根離子，過硼酸根離子，氯酸根離子，次氯酸根離子，釩酸根離子，氧釩離子，高鈰離子，鎢酸根離子，錫離子，羥胺r2-noh，硝基化合物r-no2，氧化胺r3-no以及過氧化氫。上述物質(zhì)的可用來源包括：亞硝酸鈉，過氧化鈉，高錳酸鉀，過硫酸鈉，過硼酸鈉，氯酸鈉，次氯酸鈉，釩酸鈉，硫酸氧釩，硫酸高鈰，硫酸高鈰銨，硝酸高鈰銨，鎢酸鈉，氟化錫，羥胺，硫酸羥胺，硝基苯磺酸鈉，間硝基苯磺酸鈉，n-甲基-n-氧化嗎啉。所述氧化劑在所述預(yù)處理涂層組合物中優(yōu)選以10到10000ppm的水平存在，最優(yōu)選的水平由氧化劑的氧化還原勢確定，高氧化還原勢的氧化劑能夠以低的水平使用。例如過氧化氫可以10到30ppm的水平使用，而硝酸鹽或硫酸鹽優(yōu)選以600到10000ppm的水平使用。優(yōu)選地，氧化劑在所述涂層組合物中使用水平的ppm范圍下限按優(yōu)先程度增加排序為10，20，30，50，100，200，300，500，800，1100，1400，1700，2000，2300，2600，2900，3200，3500，3800，4100，4400，4700，5000，上限按優(yōu)先程度增加排序為10000，9700，9400，9100，8800，8500，8200，7900，7600，7300，7000，6700，6400，6100，5800，5500，5200，5000。本發(fā)明的預(yù)處理涂層組合物進(jìn)一步優(yōu)選包含氟(f)和任選包含二氧化硅(sio2)以及銅(cu)。優(yōu)選地，所述sio2在所述涂層組合物中以0到100ppm水平存在，優(yōu)選的范圍下限按優(yōu)先程度增加排序為0，10，20，30，40，50，60，上限按優(yōu)先程度增加排序為100，90，80，70，60。所述f以總f和游離f的形式存在?？俧優(yōu)選以150到2000ppm的水平在預(yù)處理涂層組合物中存在，而游離f優(yōu)選從10到100ppm。優(yōu)選的總f以ppm表示的范圍下限按優(yōu)先程度增加排序為150，200，300，400，500，600，700，800，900，1000，1100，上限按優(yōu)先程度增加排序為2000，1900，1800，1700，1600，1500，1400，1300，1200，1100。優(yōu)選地，游離f以ppm表示的范圍下限按優(yōu)先程度增加排序為10，20，30，40，50，上限按優(yōu)先程度增加排序為100，90，80，70，60，50。在涂層組合物中任選存在的銅的范圍為優(yōu)選0到50ppm，更優(yōu)選10到40ppm。在本發(fā)明的一個實施方式中，金屬預(yù)處理涂層組合物包含下列組分：50到300百萬分之一份(ppm)的鋯，0到50ppm的銅，0到100ppm的sio2，150到2000ppm的總氟，10到100ppm的游離氟，150到10000ppm的鋅，以及10到10000ppm的氧化劑。所述金屬預(yù)處理涂層組合物更優(yōu)選包含75到300ppm的鋯，0到40ppm的銅和20到100ppm的sio2。所述金屬預(yù)處理涂層組合物的氧化劑優(yōu)選含有至少一種如下物質(zhì)：硝酸根離子或其鹽，亞硝酸離子或其鹽，無機(jī)過氧化物，高錳酸根離子或其鹽，過硫酸根離子或其鹽，過硼酸根離子或其鹽，氯酸根離子或其鹽，次氯酸根離子或其鹽，釩酸根離子或其鹽，氧釩離子或其鹽，高鈰離子或其鹽，鎢酸根離子或其鹽，錫離子或其鹽，羥胺，硝基化合物，氧化胺，過氧化氫，或上述物質(zhì)的混合物。所述氧化劑優(yōu)選含有至少一種下述物質(zhì)：硝酸銨，硝酸鈉，硝酸鉀，亞硝酸鈉，過氧化鈉，高錳酸鉀，過硫酸鈉，過硼酸鈉，氯酸鈉，次氯酸鈉，釩酸鈉，硫酸氧釩，硫酸高鈰，硫酸高鈰銨，硝酸高鈰銨，鎢酸鈉，氟化錫，羥胺，硫酸羥胺，硝基苯磺酸鈉，間硝基苯磺酸鈉，n-甲基-n-氧化嗎啉。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述氧化劑包括600到10000ppm的硝酸根離子或其鹽，或600到10000ppm的硫酸根離子或其鹽?？商娲?，所述氧化劑包括10到30ppm的過氧化氫。在本發(fā)明的另一實施方式中，本發(fā)明包括預(yù)處理涂布的金屬基材，其包括金屬基材上的預(yù)處理涂層，該涂層衍生自包含下列組分的預(yù)處理涂層組合物：50到300百萬分之一份(ppm)的鋯，0到50ppm的銅，0到100ppm的sio2，150到2000ppm的總氟，10到100ppm的游離氟，150到10000ppm的鋅，以及10到10000ppm的氧化劑。所述預(yù)處理涂層更優(yōu)選衍生自還包含75到300ppm的鋯，0到40ppm的銅和20到100ppm的sio2的預(yù)處理涂層組合物。氧化劑優(yōu)選含有至少一種如下物質(zhì)：硝酸根離子或其鹽，亞硝酸根離子或其鹽，無機(jī)過氧化物，高錳酸根離子或其鹽，過硫酸根離子或其鹽，過硼酸根離子或其鹽，氯酸根離子或其鹽，次氯酸根離子或其鹽，釩酸根離子或其鹽，氧釩離子或其鹽，高鈰離子或其鹽，鎢酸根離子或其鹽，錫離子或其鹽，羥胺，硝基化合物，氧化胺，過氧化氫或上述物質(zhì)的混合物。所述氧化劑更優(yōu)選含有下述化合物的至少一種：硝酸銨，硝酸鈉，硝酸鉀，亞硝酸鈉，過氧化鈉，高錳酸鉀，過硫酸鈉，過硼酸鈉，氯酸鈉，次氯酸鈉，釩酸鈉，硫酸氧釩，硫酸高鈰，硫酸高鈰銨，硝酸高鈰銨，鎢酸鈉，氟化錫，羥胺，硫酸羥胺，硝基苯磺酸鈉，間硝基苯磺酸鈉，n-甲基-n-氧化嗎啉。在一個實施方式中，所述氧化劑包括600到10000ppm的硝酸根離子或其鹽，或600到10000ppm的硫酸根離子或其鹽，在另一實施方式中，其包括10到30ppm的過氧化氫。優(yōu)選地，所述金屬基材含有如下基材的至少一種：冷軋鋼(crs)，熱軋鋼，不銹鋼，有鋅金屬涂層的鋼，鋅合金，電鍍鋅鋼(eg)，鍍鋁鋅鋼(galvalume)，熱鍍鋅板(galvanneal)，熱浸鍍鋅鋼(hdg)，鋁合金和鋁。所述預(yù)處理涂布的金屬基材可進(jìn)一步在預(yù)處理涂層之上含有0.7到1.2mils厚的電涂層。此外所述電涂層涂布的金屬基材可以在所述電涂層之上進(jìn)一步含有頂涂層。在另一實施方式中，本發(fā)明包括使用預(yù)處理涂層對金屬基材進(jìn)行涂布的方法，該方法包括下述步驟：將金屬基材暴露于包括下述組成的預(yù)處理涂層組合物：50到300百萬分之一份(ppm)的鋯，0到50ppm的銅，0到100ppm的sio2，150到2000ppm的總氟，10到100ppm的游離氟，150到10000ppm的鋅，以及10到10000ppm的氧化劑。所述預(yù)處理涂層組合物優(yōu)選包含75到300ppm的鋯，0到40ppm的銅和20到100ppm的sio2。所述金屬基材包括如下基材的至少一種：冷軋鋼(crs)，熱軋鋼，不銹鋼，有鋅金屬涂層的鋼，鋅合金，電鍍鋅鋼(eg)，鍍鋁鋅鋼，熱鍍鋅板，熱浸鍍鋅鋼(hdg)，鋁合金和鋁。所述氧化劑包括如下物質(zhì)的至少一種：硝酸根離子或其鹽，亞硝酸根離子或其鹽，無機(jī)過氧化物，高錳酸根離子或其鹽，過硫酸根離子或其鹽，過硼酸根離子或其鹽，氯酸根離子或其鹽，次氯酸根離子或其鹽，釩酸根離子或其鹽，氧釩離子或其鹽，高鈰離子或其鹽，鎢酸根離子或其鹽，錫離子或其鹽，羥胺，硝基化合物，氧化胺，過氧化氫或上述物質(zhì)的混合物。所述氧化劑優(yōu)選是如下物質(zhì)的至少一種：硝酸銨，硝酸鈉，硝酸鉀，亞硝酸鈉，過氧化鈉，高錳酸鉀，過硫酸鈉，過硼酸鈉，氯酸鈉，次氯酸鈉，釩酸鈉，硫酸氧釩，硫酸高鈰，硫酸高鈰銨，硝酸高鈰銨，鎢酸鈉，氟化錫，羥胺，硫酸羥胺，硝基苯磺酸鈉，間硝基苯磺酸鈉，n-甲基-n-氧化嗎啉。在一個實施方式中，所述氧化劑包括600到10000ppm的硝酸根離子或其鹽，或600到10000ppm的硫酸根離子或其鹽，或10到30ppm的過氧化氫。所述金屬基材通過噴霧、浸漬或其組合中的至少一種暴露于預(yù)處理組合物中，每次暴露的時間為60到120秒。在施加預(yù)處理涂層之后，其上可以施加電涂層。電涂層之后可以在其上施加頂涂層。除了在權(quán)利要求和操作實施例中或明確指出的地方之外，本說明書中所有表示材料量或反應(yīng)和/或應(yīng)用條件的數(shù)值均被理解為以描述發(fā)明的最寬范圍的“約”修飾。通常優(yōu)選在所述的數(shù)值范圍內(nèi)進(jìn)行實踐。此外，在整個描述中，除非有相反的描述，百分比，份數(shù)，和比值皆為以重量為基準(zhǔn)；一組或一類物質(zhì)適用或優(yōu)選于與發(fā)明相關(guān)的特定目的的描述隱含了所述組或類成員的任意兩種或更多種混合物也是同樣適用或優(yōu)選的。化學(xué)術(shù)語中對組分的描述是指添加至說明書中所描述的任何組合時的組分或通過說明書所描述的反應(yīng)原位生成的組分，而不必排除一旦混合后混合物的組分中化學(xué)上的相互作用；此外，材料離子形式的描述隱含了存在足夠的反離子以使組合物作為一個整體呈現(xiàn)電中性(由此隱含描述的反離子，在可能范圍內(nèi)，優(yōu)選選自明確描述的離子形式的其他成分；否則這種反離子可自由選擇，除非為了避免對發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)生不利影響的反離子)。從優(yōu)選實施方式的細(xì)節(jié)性描述中，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更加明確本發(fā)明上述的和其他的特點和優(yōu)勢。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及改進(jìn)的轉(zhuǎn)化型預(yù)處理涂層組合物，其用于涂布不同的金屬基材，以提供基材腐蝕抵抗性?？杀槐景l(fā)明的預(yù)處理涂層組合物鈍化從而提供增強(qiáng)的抗腐蝕性能的金屬基材尤其包括冷軋鋼(crs)，熱軋鋼，不銹鋼，有鋅金屬涂層的鋼，鋅合金例如電鍍鋅鋼(eg)，鍍鋁鋅鋼，熱鍍鋅鋼(hia)，熱浸鍍鋅鋼(hdg)，鋁合金例如al6111和鍍鋁鋼基材。本發(fā)明還提供包含多于一種金屬基材的組件能夠在單一過程中鈍化的優(yōu)勢，其原因在于本發(fā)明的預(yù)處理涂層組合物能夠使寬范圍的金屬基材鈍化。本發(fā)明的預(yù)處理劑是基于鋯的，因此其比基于磷酸鹽的預(yù)處理劑更為清潔。其可以用于通常的預(yù)處理流程中，而不必顯著改動流程。所述預(yù)處理涂層組合物優(yōu)選含有：50到300ppm的鋯，0到100ppm的sio2，0到50ppm的銅，150到2000ppm的總氟，10到100ppm的游離氟，150到10000ppm的鋅，以及10到10000ppm的氧化劑。所述預(yù)處理涂層組合物優(yōu)選具有從3.0到5.0的酸性ph，更優(yōu)選從3.5到4.5。氧化劑包括氧化性離子和其鹽，也可以包含氧化劑的混合物。本發(fā)明特別優(yōu)選使用硝酸鹽和其離子作為氧化劑。合適的硝酸鹽實例包括硝酸銨，硝酸鈉和硝酸鉀。其他能夠期待替代或增強(qiáng)硝酸根離子性能的鹽或離子形式的氧化劑包括：亞硝酸根離子，無機(jī)過氧化物，高錳酸根離子，過硫酸根離子，過硼酸根離子，氯酸根離子，次氯酸根離子，釩酸根離子，氧釩離子，高鈰離子，鎢酸根離子，錫離子，羥胺r2-noh，硝基化合物r-no2，氧化胺r3-no以及過氧化氫。上述物質(zhì)的可用來源包括：亞硝酸鈉，過氧化鈉，高錳酸鉀，過硫酸鈉，過硼酸鈉，氯酸鈉，次氯酸鈉，釩酸鈉，硫酸氧釩，硫酸高鈰，硫酸高鈰銨，硝酸高鈰銨，鎢酸鈉，氟化錫，羥胺，硫酸羥胺，硝基苯磺酸鈉，間硝基苯磺酸鈉，n-甲基-n-氧化嗎啉。所述氧化劑在所述預(yù)處理涂層組合物中優(yōu)選以10到10000ppm的水平存在，最優(yōu)選的水平由氧化劑的氧化還原勢確定，高氧化還原勢的氧化劑能夠以低的水平使用。例如過氧化氫可以10到30ppm的水平使用，而硝酸鹽或硫酸鹽優(yōu)選以600到10000ppm的水平使用。所述預(yù)處理涂層組合物可用于金屬預(yù)處理的標(biāo)準(zhǔn)流程中。這些流程一般而言包括使用酸性或堿性清潔劑對金屬基材的初步清洗。實例包括例如1533或1523的清潔劑，其根據(jù)生產(chǎn)商的說明一般在約50℃下通過噴霧、浸漬或兩者施加處理60到120秒。其他的堿性或酸性金屬清潔劑也可用于本發(fā)明。清洗步驟之后一般為使用城市用水和去離子水進(jìn)行幾次溫水沖洗。在沖洗之后，通過噴霧、浸漬或兩者共同的方式施加本發(fā)明的預(yù)處理涂層處理60到120秒。一般而言，所述暴露在約25℃下進(jìn)行。在暴露于所述預(yù)處理涂層組合物之后，所述基材通常使用溫的去離子水再次沖洗并吹干。在工業(yè)領(lǐng)域，預(yù)處理涂層之后，基材經(jīng)常被電涂層覆蓋，然后使用頂涂層涂漆。所述電涂層可以通過多種來源獲取并且經(jīng)常包括后處理烘烤步驟以原位干燥涂膜。典型的電涂層膜厚度為約0.7到1.2mils厚度。經(jīng)過電涂層之后，金屬基材經(jīng)常被頂涂層系統(tǒng)涂漆。這些系統(tǒng)一般包括底漆層(primercoating)，基漆層(paintbasecoat)以及清漆層(clearcoat)。這些頂涂層的干燥膜厚度一般為0.9到1.3mils。使用標(biāo)準(zhǔn)測試程序?qū)为毷褂帽景l(fā)明預(yù)處理涂層劑涂布后的基材或之后電涂布以及可能的頂涂布之后的基材進(jìn)行抗腐蝕測試。具有涂層的基材被劃刻至基材層然后暴露于不同濕度，溫度和鹽噴霧中。通常，測試預(yù)處理涂層對基材的漆的附著性的影響。在這一測試中，首先清洗所述基材，使用預(yù)處理涂層劑進(jìn)行涂布。然后施加電涂層和隨后的頂涂層。所述面板然后經(jīng)受機(jī)械應(yīng)力，例如存儲在低于冰點的低溫下，然后在高壓下在其上扔擲礫石以模擬道路碎片。然后觀察漆的碎裂量和其他損傷。目標(biāo)是開發(fā)用于不同基材的能夠增強(qiáng)腐蝕抵抗性和油漆附著性的預(yù)處理涂層組合物。與過去的預(yù)處理劑相比，根據(jù)本發(fā)明設(shè)計的新型的預(yù)處理劑可增強(qiáng)腐蝕保護(hù)能力，可增強(qiáng)隨后施加的電涂層和頂涂層的油漆附著性以及降低鋯含量。本發(fā)明所涉及的預(yù)處理劑的關(guān)鍵因素是鋅和氧化劑的存在。氧化劑可選自包括硝酸鹽和離子作為氧化劑的大量氧化劑。硝酸鹽的例子包括硝酸銨，硝酸鈉和硝酸鉀。其他能夠替代硝酸根離子性能的鹽或離子形式的氧化劑包括：亞硝酸根離子，無機(jī)過氧化物，高錳酸根離子，過硫酸根離子，過硼酸根離子，氯酸根離子，次氯酸根離子，釩酸根離子，氧釩離子，高鈰離子，鎢酸根離子，錫離子，羥胺r2-noh，硝基化合物r-no2，氧化胺r3-no以及過氧化氫。上述物質(zhì)的可用來源包括：亞硝酸鈉，過氧化鈉，高錳酸鉀，過硫酸鈉，過硼酸鈉，氯酸鈉，次氯酸鈉，釩酸鈉，硫酸氧釩，硫酸高鈰，硫酸高鈰銨，硝酸高鈰銨，鎢酸鈉，氟化錫，羥胺，硫酸羥胺，硝基苯磺酸鈉，間硝基苯磺酸鈉，及n-甲基-n-氧化嗎啉。所述氧化劑在所述預(yù)處理涂層組合物中優(yōu)選以10到10000ppm的水平存在，最優(yōu)選的水平由氧化劑的氧化還原勢確定，高氧化還原勢的氧化劑能夠以低的水平使用。例如過氧化氫可以10到30ppm的水平使用，而硝酸鹽優(yōu)選以600到10000ppm的水平使用。這些氧化劑可單獨使用或相互組合使用。當(dāng)然，還可被理解的是，本發(fā)明的涂層組合物可以濃縮組合物的形式提供，在使用前加水稀釋以使組分達(dá)到所述的水平。本發(fā)明的預(yù)處理涂層組合物可用作廣泛的金屬基材的預(yù)處理涂層，并且可提供給基材增強(qiáng)的腐蝕抵抗性及增強(qiáng)的油漆附著性。處理后的金屬基材可用于很多產(chǎn)品，包括汽車，航空，家電以及其他制造業(yè)中。當(dāng)稀釋至可用水平時，本發(fā)明的預(yù)處理涂層組合物優(yōu)選包括下面表1詳述的組份。表1出人意料的是，盡管與現(xiàn)有的系統(tǒng)相比形成更薄的預(yù)處理涂層，本發(fā)明的預(yù)處理涂層仍然具備增強(qiáng)的防腐蝕性和改進(jìn)的油漆附著性。實施例除非另有說明，對于使用預(yù)處理涂層組合物的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)處理涂布流程的所有數(shù)據(jù)被描述于表2中。來自henkeladhesivetechnologies的清潔劑1533是一種堿性清潔劑。對照的預(yù)處理涂層組合物為不含鋅及含非常低水平的no3的基于鋯的預(yù)處理涂層組合物。表2第一系列的實驗中，對不含鋅及含非常低水平的硝酸鹽的對照預(yù)處理涂層組合物補(bǔ)充不同水平的鋅和硝酸鹽，并應(yīng)用于各種基材。預(yù)處理涂層組合物詳細(xì)描述于表3中。預(yù)處理實施例1為對照預(yù)處理涂層組合物。預(yù)處理2到5中鋅和硝酸鹽的添加量逐漸增加。表3如上所述，對于以下基材進(jìn)行預(yù)處理：冷軋鋼(crs)；電鍍鋅鋼(eg)；熱浸鍍鋅鋼(hdg)；鍍鋅鋼(hia)；及鋁合金al6111。作為初步檢測，每一基材上每平方米的鋯涂層以毫克計的重量通過x-ray熒光來測定，并且結(jié)果列于下面表4中。一般而言，在所有測試基材上隨著鋅和硝酸鹽水平的增加，鋯涂層重量下降。表4在下面的一個系列的實驗中，還包括另一種對照預(yù)處理涂層，958(b-958)，從而使得本發(fā)明的預(yù)處理劑的效果可與商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的基于磷酸鋅的預(yù)處理劑b-958進(jìn)行對比。所有樣品都按照表2的描述進(jìn)行預(yù)處理，958樣品除外，其按照制造商的說明進(jìn)行處理。隨后涂布有陰極電涂層底漆的預(yù)處理樣品被劃線至基材層，然后置于下述的腐蝕檢測中。電涂層利用basf的電涂層310x實現(xiàn)，在90°f(32.2℃)溫度下施加時間2分鐘，應(yīng)用電壓230伏。對樣品在320°f(160.0℃)進(jìn)行20分鐘的烘烤，使得干膜厚度為0.8到1.1mils。對電鍍后的每個預(yù)處理板進(jìn)行40個連續(xù)腐蝕循環(huán)，每個循環(huán)為24小時，其流程如下所述。準(zhǔn)備ph為6到9的鹽霧噴霧，其中包含0.9重量％的氯化鈉，0.1重量％的氯化鈣，和0.25重量％的碳酸氫鈉。金屬板放置于25℃以及40到50％的相對濕度(rh)環(huán)境中。在最初的8小時內(nèi)，在0，1.5小時，3小時，和4.5小時向檢測板噴鹽霧。第一個8小時后，金屬板處于49℃及100％的rh的環(huán)境中，溫度和濕度從25℃以及40到50％rh在第一個小時內(nèi)升高至此。在金屬板上呈現(xiàn)可見的水滴。在24小時循環(huán)的最后一個8小時里，在3小時內(nèi)升溫至60℃，并且濕度降低至低于30％rh，而后維持該條件5小時。這就完成了一個24小時循環(huán)，并且金屬板經(jīng)受40個完整的循環(huán)。通過以毫米計的從劃線處的平均腐蝕蠕變和從劃線處的最大腐蝕蠕變來對金屬板進(jìn)行評估。結(jié)果列于如下表5a和5b中。表5a表5b結(jié)果顯示，基于本發(fā)明的預(yù)處理可提高crs，hdg，hia和al6111基材的抗腐蝕特性，但對eg沒有實質(zhì)改變。在某些情況下本發(fā)明所述的預(yù)處理劑與b-958效果相當(dāng)，并且鋅和硝酸鹽的水平增加似乎獲得了更好的效果。在下一系列的測試中，預(yù)處理涂布的金屬板被進(jìn)一步涂布basf的topcoat系列，以生產(chǎn)具有預(yù)處理涂層，電涂層，底漆，基漆涂層，以及清漆涂層的金屬板。basf的topcoat系列包含pua1177c粉末的底漆，r98wu321s的基漆，r10cg060s的清漆，并且形成5.0到8.0mils的總膜厚度，1.0到1.2mils的基漆層厚度。而后利用本行業(yè)所熟知的石擊崩裂試驗法(gravelometer)來檢測該金屬板對涂層碎裂的耐受性?；咀龇ㄈ缦拢簩?00×300mm的檢測板置于-30℃下4小時；而后裝入石擊崩裂測試器中，并利用70磅每平方英尺(0.48263兆帕)的空氣壓力將1品脫的具有通過16mm的篩網(wǎng)但保留在9.5mm的篩網(wǎng)上的尺寸的礫石拋至板上。取出金屬板，將板上的灰塵和冷凝水擦掉。而后在板上覆蓋100mm寬的膠布，壓牢，而后移除膠布以去除松散的碎片和漆層。然后目測面板，并且通過與照片標(biāo)準(zhǔn)對比來檢測碎片損壞程度。損壞程度從0到10評級，0為失敗的及嚴(yán)重的碎片損傷，以及10為沒有可見的碎片損傷。另外，以毫米為單位測定了平均碎片直徑。其結(jié)果顯示于如下表6a和6b。本發(fā)明的預(yù)處理在碎片檢測中表現(xiàn)非常出色。本發(fā)明的預(yù)處理表現(xiàn)優(yōu)于對照預(yù)處理，并且在鋅和硝酸鹽最高含量時它們的表現(xiàn)與商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的b-958一致。這些數(shù)據(jù)顯示，對很多基材而言，本發(fā)明的預(yù)處理劑與對照預(yù)處理劑相比可提高漆附著力。表6a表6b在下一系列的實驗中，制備了另一系列的預(yù)處理組合物，詳述于下表7。而后對crs進(jìn)行預(yù)處理，并且檢測每平方米鋯涂層以毫克計的重量。此外，利用x-ray光電子能譜對幾種涂層的涂層厚度以納米(nm)計以及涂層中幾種關(guān)鍵元素的原子百分比(at％)進(jìn)行測定。該結(jié)果列于下表8中。表7表8所述數(shù)據(jù)顯示了幾種趨勢。如上所述，隨著鋅和硝酸鹽水平的升高鋯涂層重量趨于下降。數(shù)據(jù)還顯示，鋅和硝酸鹽的水平還影響涂層厚度和原子組成。鋅和硝酸鹽水平的升高降低了涂層厚度。鋅和硝酸鹽水平的升高還導(dǎo)致了前面所示的涂層中鋯的減少，但也導(dǎo)致了鐵和銅的增多。另外，鋅也被一定程度地引入至涂層中。在下一個系列的測試中，表7的涂層材料或b-958被施加于crs板上，在金屬板上劃線后進(jìn)行各項腐蝕測定。在30個循環(huán)的測試中，對金屬板施予30個循環(huán)的與上述相似的24小時測試流程。鹽噴霧組成為0.9重量％的氯化鈉，0.1重量％的氯化鈣，以及0.075重量％的碳酸氫鈉。第一個8小時內(nèi)金屬板保持在25℃和45％rh環(huán)境中，并且在這8小時內(nèi)如上所述噴霧4次。隨后將金屬板置于49℃及100％rh環(huán)境中持續(xù)接下來的8小時。最后的8小時在60℃及低于30％rh的環(huán)境中。完成全部30次循環(huán)。隨后對金屬板自劃痕處的平均腐蝕蠕變和最大腐蝕蠕變(以毫米計)進(jìn)行評價。利用astmb117方案還對金屬板進(jìn)行500或1000小時的測試。結(jié)果示于表9中。結(jié)果顯示與對照預(yù)處理劑相比，根據(jù)本發(fā)明制備的預(yù)處理劑在循環(huán)腐蝕測試中表現(xiàn)更佳。表9對上述的一些預(yù)處理樣品也進(jìn)行了石擊崩裂測試。在這些測試中，預(yù)處理的crs板隨后覆蓋上述basf的topcoat系列或dupont的topcoat系列。dupont的topcoat系列使用765224eh的底漆，270ac301的基漆，rk8148的清漆，并且形成5.0到8.0mils的干膜的總厚度，以及1.0到1.2mils的干的基漆涂層厚度。對金屬板進(jìn)行石擊崩裂測試，確定每塊4英尺×6英尺(10.2cm×15.2cm)尺寸的金屬板上的碎片數(shù)量。另外，測定以毫米計的平均碎片直徑。結(jié)果列于下面表10中。根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理劑明顯優(yōu)于對照預(yù)處理劑。根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理后碎片數(shù)量明顯降低并且碎片也有所變小。由于鋅和硝酸鹽含量的增高，故預(yù)處理更有效。表10在下一系列的實驗中，用硫酸根離子代替硝酸根離子作為反離子來測定其是否可代替硝酸根離子。預(yù)處理組合物列于下表11中。對crs板進(jìn)行預(yù)處理，并且測量了一些參數(shù)。每平方米鋯涂層的毫克重量被測定并在下面表12中列出。而且在金屬板上進(jìn)行如上表9所示的30個循環(huán)的腐蝕測定，但對該金屬板實施31個循環(huán)而非30個循環(huán)。以毫米表示的自劃線處的平均腐蝕蠕變和自劃線處的最大腐蝕蠕變的結(jié)果列于下面表12中。表11表12預(yù)處理zrmg/m2平均蠕變mm最大蠕變mmb-958對照3.03.412對照945.88.013706.49.514714.56.715764.56.116754.96.517654.04.9結(jié)果顯示，雖然與硝酸根離子的程度不同，但硫酸根離子也可與鋅一起對降低鋯涂層重量起作用。所述數(shù)據(jù)還顯示硫酸根離子與鋅共同作用可有效地增強(qiáng)預(yù)處理金屬板的抗腐蝕性，幾乎和標(biāo)準(zhǔn)的b-958處理劑一樣有效。在下一系列中，在一系列詳述于下表13的預(yù)處理中測定了缺失鋅條件下硝酸鹽單獨的效果。對crs板進(jìn)行預(yù)處理，并根據(jù)上述測試31個循環(huán)，并且測定了自劃痕處的平均及最大蠕變，報道如下表14中。結(jié)果表明單獨的硝酸鹽水平的增高也可增強(qiáng)基于鋯的預(yù)處理涂層的腐蝕保護(hù)效果，但是強(qiáng)度低于鋅。表13表14實施例平均蠕變，mm最大蠕變，mmb-958對照3.03.418對照5.88.0196.19.6204.87.7213.85.5在下一系列的實驗中，制備了另一組詳述于下表15的預(yù)處理組合物。將組合物施加于crs上，并隨后通過30個循環(huán)的上述程序以測試耐腐蝕性。結(jié)果展示于如下表16中。結(jié)果顯示了增加鋅和硝酸鹽的效果。通常，在恒定的硝酸鹽水平下增加鋅可增強(qiáng)防腐性能，并且在恒定的鋅水平下增加硝酸鹽也可有此效果。表15表16預(yù)處理實施例平均蠕變，mm最大蠕變，mmb-958對照3.55.4227.410.6235.38.1246.49.7255.17.4266.19.0273.65.0285.57.1294.87.5305.99.0315.27.2325.26.9334.57.2在另一系列的測試中，將表17所述的預(yù)處理組合物施加于crs板上。測定了鋯涂層的重量并顯示于下面表18中。還進(jìn)一步利用dupont電涂層21和dupont“3wet”topcoat對金屬板進(jìn)行了電沉積處理。隨后對具有涂層的金屬板實施了30個循環(huán)的上述腐蝕測試，結(jié)果展示于下表18中。再一次表明鋅和硝酸鹽的存在增強(qiáng)了預(yù)處理的防腐蝕性能。表17表18預(yù)處理鋯涂層重量mg/m2最大蠕變mmb-958對照9.834對照606.835675.136646.2在另一系列的實驗中，使用如下表19所示的改變的處理方案，將表20所述的預(yù)處理組合物施加于actcrs板上。依然包括預(yù)處理組合物b-958作為對照。鋯涂層重量mg/m2被測定并顯示于表21中。隨后利用basf電涂層材料800和basf的topcoat系列對每個條件下處理的多個金屬板按下述流程進(jìn)行涂層。92°f(33.3℃)條件下800處理時間為2分鐘，應(yīng)用電壓為250伏。350°f(176.7℃)條件下烘烤時間為20分鐘。800的干膜厚度為0.8到1.1mils。basftopcoat系列為r28ww216f的底漆，r98ww321的基漆，以及r10cg060b的清漆，在基材上形成的總干膜厚度為5.0到8.0mils。利用對上述樣品6-11描述的方法對樣品進(jìn)行耐腐蝕性測試，除了暴露28個循環(huán)。下面表22報道了腐蝕結(jié)果。結(jié)果再一次表明，根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理降低了鋯涂層重量，還增強(qiáng)了使用另外電涂層和頂涂層系統(tǒng)的金屬板的耐腐蝕性。表19表20表21預(yù)處理實施例zr涂層重量mg/m237對照703887表22預(yù)處理實施例最大蠕變mmb-9585.637對照11.5386.5在最后一個系列的實施例中，測試了在本發(fā)明中包含氧化劑過氧化氫的效果。使用如下表23所示的改變的處理方案，將表24所述的預(yù)處理組合物施加于actcrs板上。依然包括預(yù)處理組合物b-958作為對照。鋯涂層重量mg/m2被測定并顯示于表25中。隨后利用basf電涂層材料310x對每個條件處理的多個金屬板進(jìn)行涂層，如樣品1-5所述。310x的干膜厚度為0.8到1.1mils。利用上述樣品6-11描述的方法對樣品進(jìn)行耐腐蝕性測試，除了暴露31個循環(huán)外。下面表26報道了腐蝕結(jié)果。結(jié)果顯示，單獨的過氧化氫可降低鋯涂層重量，降低平均和最大腐蝕蠕變。結(jié)果進(jìn)一步顯示當(dāng)過氧化氫與提高的鋅和提高的硝酸鹽共同使用時，本發(fā)明的預(yù)處理涂層組合物對降低平均和最大腐蝕蠕變甚至更有效。表23表24表25實施例zr涂層重量mg/m239對照130401124194421064394441204510346113表26實施例平均蠕變mm最大蠕變mmb-9582.12.739對照2.94.9402.84.1412.53.3422.23.3433.34.5442.34.0451.93.5462.03.0上述發(fā)明已根據(jù)相關(guān)法律標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行描述，因此該說明書的作用在本質(zhì)上為舉例而非限制。對以公開的實施例進(jìn)行的改變和修飾對于本領(lǐng)域技術(shù)人員都是明顯的，而且包含于本發(fā)明范圍內(nèi)的。因此，本發(fā)明的法律保護(hù)的范圍僅可通過了解權(quán)利要求來確定。當(dāng)前第1頁12