本發(fā)明涉及鐵基納米晶軟磁合金材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高頻高磁感應(yīng)強度鐵基納米晶軟磁合金及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著電力電子器件向高頻化、輕量化方向的發(fā)展，對其中所用的軟磁材料的軟磁性能指標要求越來越高。而鐵基納米晶合金恰恰具有高飽和磁感應(yīng)強度、高磁導(dǎo)率、低鐵損和低矯頑力等優(yōu)異軟磁性能，且成本低和節(jié)能效果好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于高頻開關(guān)電源變壓器、高中頻大功率變壓器、脈沖變壓器、電子變壓器、逆變式電焊機變壓器及配電變壓器等電力電子器件中，有利于促進產(chǎn)品節(jié)能環(huán)保、小型化、輕量化發(fā)展。

鐵基納米晶合金是由非晶合金經(jīng)過熱處理得到的非晶基體和納米晶粒兩相組成。自1988年，日本日立金屬公司的yoshizawa等人發(fā)現(xiàn)了fe-si-b-nb-cu納米晶體系，由于其高磁導(dǎo)率、低矯頑力等優(yōu)點而得到廣泛的應(yīng)用。同時在國內(nèi)外也掀起了鐵基納米晶軟磁合金的研究熱潮。經(jīng)過幾十年的研究探索，目前的納米晶軟磁合金主要包括四個體系：fesibmcu(m＝nb,ta,w,mo等)系finemet合金，femb(cu)系(m＝zr,hf,nb等)nanoperm合金，(fe,co)mbcu系(m＝zr,hf,nb等)系hitperm合金以及fesibpcu系nanomet合金。其中，finemet合金雖具有優(yōu)異的軟磁性能，但因fe元素含量較低，其典型成分fe73.6nb3si13.5b9cu1的飽和磁感應(yīng)強度僅為1.24，一定程度上限制了在向小型化發(fā)展的電力電子器件上的應(yīng)用；nanoperm系與hitperm系合金隨具有較高的飽和磁感應(yīng)強度且磁致伸縮系數(shù)趨近于零，但大量的易氧化貴金屬zr，hf等元素存在，以及hitperm系合金中含有大量的co元素，導(dǎo)致合金生產(chǎn)成本提高，同時使得制備工藝復(fù)雜，因此難以得到推廣應(yīng)用。而高鐵含量fe-si-b-p-cu合金體系具有極高的飽和磁感應(yīng)強度可達1.9t，具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，苛刻的帶材制備工藝要求以及復(fù)雜的快速升溫熱處理工藝條件限制了該合金體系的廣泛應(yīng)用。

目前，在電力電子器件向小型化及節(jié)能環(huán)保方向發(fā)展的趨勢下，迫切需求開發(fā)一種高飽和磁感應(yīng)強度的軟磁合金材料。而對于finemet合金體系來說，要提高合金的飽和磁感應(yīng)強度，一方面就要提高鐵磁性元素的含量，另一方面要盡可能多地提高α-fe納米晶相的析出量且要保證納米晶粒尺寸較小且均勻分布在非晶基體上。

此外，鐵基納米晶軟磁合金最終是以帶材繞制成環(huán)并經(jīng)過熱處理制備出鐵芯的形式應(yīng)用于電力電子器件中的。對于企業(yè)來說，大批量的納米晶鐵芯熱處理過程中會出現(xiàn)受熱不均勻，納米晶粒析出量少且不均勻，導(dǎo)致飽和磁感應(yīng)強度低和軟磁性能差，生產(chǎn)出的納米晶鐵芯質(zhì)量穩(wěn)定性差，嚴重制約著鐵基納米晶軟磁合金的推廣應(yīng)用。所以，鐵基納米晶軟磁合金不僅應(yīng)具有優(yōu)異的綜合軟磁性能，還應(yīng)該具有較高的熱穩(wěn)定性，即具有較寬的最佳熱處理溫度、時間區(qū)間。為此，科研人員付出了大量精力，力求研究開發(fā)新的合金體系來改善納米晶合金的綜合性能。因此，開發(fā)兼具優(yōu)異綜合軟磁性能、高熱穩(wěn)定性和寬熱處理溫度和時間窗口的新型鐵基納米晶軟磁合金成為國內(nèi)外研究人員的關(guān)注熱點。

日立金屬株式會社申請專利cn101796207b公布了一種fesibmcu納米晶合金體系，該納米晶合金具有高的磁導(dǎo)率和低的矯頑力。然而，該合金標準成分的飽和磁感應(yīng)強度僅為1.24t，有待進一步提高；此外，此合金中含量較多含量的貴金屬元素，生產(chǎn)成本較高。

以上專利雖然通過成分的調(diào)整及熱處理工藝的優(yōu)化一定程度上改善了納米晶合金的軟磁性能，但是仍然存在著高飽和磁感應(yīng)強度、低生產(chǎn)成本和高熱穩(wěn)定性不能兼具的缺點。

綜上所述，開發(fā)一種兼具高飽和磁感應(yīng)強度、低成本及高熱穩(wěn)定性的鐵基納米晶軟磁合金材料對于促進新型綠色節(jié)能電力電子器件的開發(fā)和鐵基納米晶軟磁合金的推廣應(yīng)用具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種高頻高磁感應(yīng)強度鐵基納米晶軟磁合金，兼具高飽和磁感應(yīng)強度、低成本及高熱穩(wěn)定性。

一種高頻高磁感應(yīng)強度鐵基納米晶軟磁合金，所述鐵基納米晶軟磁合金的分子式為：feasibbccud(nbemf)，式中m為金屬元素mo、v、ta和cr中的至少一種，下標a、b、c、d、e和f分別表示各對應(yīng)合金元素的原子百分含量，并且滿足以下條件：75≤a≤78；9≤b≤14；5≤c≤9；0.6≤d≤1.3；1.2≤e+f≤2.5；a+b+c+d+e+f＝100。

fe是磁性元素，是保證高飽和磁感應(yīng)強度的關(guān)鍵，但較高的fe含量會導(dǎo)致非晶形成能力的降低，本合金在保證非晶形成能力的基礎(chǔ)上盡可能高的提高fe含量。si和b元素是提高合金非晶形成能力不可或缺的元素，而cu元素為納米晶形核提供異質(zhì)形核點，是提高納米晶析出量的重要元素，mo、v、ta和cr作為大原子半徑過渡金屬元素，既可以提高合金元素之間的混合焓和原子錯配比提高非晶形成能力，也可以抑制納米晶粒的長大，控制晶粒尺寸改善軟磁性能。而類金屬元素和過渡金屬元素含量過高，會影響合金的飽和磁感應(yīng)強度，所以為了尋求三者的平衡點。本發(fā)明對合金成分進行了進一步的優(yōu)選。

所述的fe、si、b、cu、nb、mo、v、ta、cr元素的純度不低于99.9wt.％

為了改善軟磁性能的同時兼顧飽和磁感應(yīng)強度，優(yōu)選的，所述的nb、m元素百分含量為1.5≤e+f≤2.1。

在保證非晶形成能力的基礎(chǔ)上盡可能提高飽和磁感應(yīng)強度，優(yōu)選的，所述的fe元素百分含量為76≤a≤77。

為了保證合金非晶形成能力，優(yōu)選的，所述的si元素百分含量為11≤b≤13。

為了保證合金非晶形成能力，優(yōu)選的，所述的b元素百分含量為6≤c≤8。

為了提高納米晶析出量，優(yōu)選的，所述的cu元素百分含量為0.8≤d≤1.1。

優(yōu)選的，所述的鐵基納米晶軟磁合的納米晶結(jié)構(gòu)包括非晶基體和納米晶粒相。所述納米晶粒相為體心立方結(jié)構(gòu)的а-fe(si)；所述納米晶粒相的平均晶粒尺寸小于20nm。

本發(fā)明還提供了一種高頻高磁感應(yīng)強度鐵基納米晶軟磁合金的制備方法，采用上述的高頻高磁感應(yīng)強度鐵基納米晶軟磁合金的各元素配比，包括以下步驟：

(1)稱取各元素進行配料；

(2)制備母合金錠：將所述合金原料置于熔煉裝置內(nèi)，在惰性氣氛保護下進行熔煉，熔煉溫度為1300～1800℃；融化后保溫10～20分鐘，然后將熔融合金錠倒入冷卻模中冷卻10～30分鐘，得到成分均勻的母合金錠；

(3)制備快淬帶材：將步驟(2)制得的母合金錠破碎成小塊樣品，將破碎后的小塊樣品裝入底部留有噴嘴的石英管中，通過單輥急冷法制備連續(xù)的非晶合金；

(4)熱處理：將步驟(3)制得的非晶合金裝入熱處理爐中以1～10℃/s的升溫速率升溫至500～600℃/s，保溫1～90min，隨后取出淬火冷卻至室溫，即可得到所述的高頻高磁感應(yīng)強度鐵基納米晶軟磁合金。

為了提高高頻高磁感應(yīng)強度鐵基納米晶軟磁合金的性能，優(yōu)選的，步驟(3)中，所述的非晶合金為作為寬度為1～2mm，厚度為20～25μm的條帶狀。進一步優(yōu)選的，所述帶材寬度為1.5-2mm，厚度為23-25μm。

為了提高高頻高磁感應(yīng)強度鐵基納米晶軟磁合金的性能，優(yōu)選的，步驟(4)中，退火溫度為530～570℃，退火時間為10～60分鐘。

本發(fā)明以fe，si，b，cu，nb和m為原料，通過合金熔煉，急冷制帶以及納米晶化處理，制得了一種性能優(yōu)異的高頻高磁感應(yīng)強度鐵基納米晶軟磁合金材料。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明的高頻高磁感應(yīng)強度鐵基納米晶軟磁合金提高合金的飽和磁感應(yīng)強度且降低了合金的生產(chǎn)成本，該鐵基納米晶軟磁合金材料的結(jié)構(gòu)包括非晶基體和納米晶晶粒，該納米晶粒相位體心立方的α-fe，其平均晶粒尺寸小于20nm；同時，該鐵基納米晶軟磁合金材料具有優(yōu)異的軟磁性能，飽和磁感應(yīng)強度為1.30～1.55t，矯頑力低于5a/m；

(2)本發(fā)明的高頻高磁感應(yīng)強度鐵基納米晶軟磁合金提高合金具有較高的熱穩(wěn)定性，即較寬的熱處理溫度區(qū)間，最寬可達100℃，矯頑力保持在4a/m以下；熱處理時間可以在60min內(nèi)保持2a/m以下的矯頑力。極大地優(yōu)化了熱處理工藝條件，有利于推進工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。

(3)本發(fā)明的高頻高磁感應(yīng)強度鐵基納米晶軟磁合金材料具有優(yōu)異綜合軟磁性能、低成本和高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，具有良好的應(yīng)用前景，如應(yīng)用于高精度互感器、高頻變壓器等技術(shù)領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的基納米晶合金的制備方法的流程線框圖。

圖2為四個實施例的淬態(tài)非晶合金帶材的x射線衍射圖譜。

圖3為四個實施例的淬態(tài)非晶合金帶材的dsc曲線。

圖4為四個實施例的非晶合金在560℃熱處理10min后的x射線衍射圖譜。

圖5為四個實施例的熱處理后納米晶合金的磁滯回線和飽和磁感應(yīng)強度。

圖6為實施例2和實施例3的非晶合金在560℃熱處理不同時間的矯頑力。

圖7為實施例2的納米晶合金的tem明場像。

具體實施方式

本發(fā)明提供了如下的具體實施方案以及他們之間的所有可能的組合。出于簡潔的目的，本申請沒有逐一記載實施方案的各種具體組合方式，但應(yīng)當認為本申請具體記載并公開了所述技術(shù)方案的所有可能的組合方式。

以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

實施例1

本實施例中，鐵基納米晶軟磁合金材料的分子式fe76。5si13b8cu1(nb0.75mo0.75)。

如圖1所示，本實施例的鐵基納米晶合金的具體制備方法如下：

步驟1：將純度大于99％的原料fe、si、b、cu、nb和mo按組成關(guān)系式fe76。5si13b8cu1(nb0.75mo0.75)進行配料；

步驟2：將配比好的原料放入感應(yīng)熔煉爐內(nèi)的氧化鋁坩堝內(nèi)，抽真空至低于2.0×10^-2pa，然后充入氬氣至氣壓為-0.05～0.01mpa進行熔煉，融化后保溫10～20分鐘，然后將熔融合金錠倒入銅模中冷卻10～30分鐘，得到成分均勻的合金錠；

步驟3：將步驟2得到的合金錠破碎后裝入底部留有噴嘴的石英管中，采用單輥急冷甩帶工藝，在氬氣氛圍中以30～40m/s的速度甩帶，制得非晶合金條帶；

步驟4：將步驟3得到的非晶合金條帶置于石英管中，抽真空至5.0×10^-3pa，將石英管置于熱處理爐中，以大約2℃/s的升溫速率升至560℃的，保溫10分鐘，然后迅速將石英管取出并置于水中淬火至室溫，得到納米晶合金材料。

采用d8advance型多晶x射線衍射儀測試步驟3制得的淬態(tài)合金條帶及經(jīng)步驟4熱處理后的合金條帶的xrd圖譜，結(jié)果如圖2和圖4所示。圖中顯示步驟3所制備的合金條帶具有一個寬化的彌散衍射峰，說明該合金條帶為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。晶化熱處理后的合金條帶出現(xiàn)了晶化峰，經(jīng)分析該晶化相為體心立方結(jié)構(gòu)fe，即α-fe，通過scherrer公式估算其晶粒尺寸在18nm左右?？梢钥闯觯Щ療崽幚砗蟮暮辖饤l帶結(jié)構(gòu)由非晶相及分布在非晶基體中的納米晶粒組成。

圖3所示為步驟3所制備的合金條帶的dsc曲線。其中，dsc曲線采用netzschdsc404c差示掃描量熱儀測量，測量的升溫速率為0.67℃/s。可以看出，第一晶化起始溫度和第二晶化起始溫度之差為δt＝tx2-tx1＝143℃。

圖5所示為經(jīng)過步驟4熱處理后合金條帶的磁滯回線及矯頑力，其中，磁滯回線采用振動樣品磁強計(vsm，lakeshore7410)測量，用于測試合金的飽和磁感應(yīng)強度，可以看出，合金的飽和磁感應(yīng)強度為1.50t。

實施例2

本實施例中，鐵基納米晶軟磁合金材料的分子式fe76si13b8cu1(nb1mo1)。

該鐵基納米晶合金的具體制備方法如下：

步驟1：將純度大于99％的原料fe、si、b、cu、nb和mo按組成關(guān)系式fe76si13b8cu1(nb1mo1)進行配料；

步驟2：將配比好的原料放入感應(yīng)熔煉爐內(nèi)的氧化鋁坩堝內(nèi)，抽真空至低于2.0×10^-2pa，然后充入氬氣至氣壓為-0.05～0.01mpa進行熔煉，融化后保溫10～20分鐘，然后將熔融合金錠倒入銅模中冷卻10～30分鐘，得到成分均勻的合金錠；

步驟3：將步驟2得到的合金錠破碎后裝入底部留有噴嘴的石英管中，采用單輥急冷甩帶工藝，在氬氣氛圍中以30～40m/s的速度甩帶，制得非晶合金條帶；

步驟4：將步驟3得到的非晶合金條帶置于石英管中，抽真空至5.0×10^-3pa，將石英管置于熱處理爐中，以大約2℃/s的升溫速率升至560℃的，保溫10分鐘，然后迅速將石英管取出并置于水中淬火至室溫，得到納米晶合金材料。

采用d8advance型多晶x射線衍射儀測試步驟3制得的淬態(tài)合金條帶及經(jīng)步驟4熱處理后的合金條帶的xrd圖譜，結(jié)果如圖2和圖4所示。圖中顯示步驟3所制備的合金條帶具有一個寬化的彌散衍射峰，說明該合金條帶為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。晶化熱處理后的合金條帶出現(xiàn)了晶化峰，經(jīng)分析該晶化相為體心立方結(jié)構(gòu)fe，即α-fe，通過scherrer公式估算其晶粒尺寸在14nm左右?？梢钥闯?，晶化熱處理后的合金條帶結(jié)構(gòu)由非晶相及分布在非晶基體中的納米晶粒組成。

圖3所示為步驟3所制備的合金條帶的dsc曲線。其中，dsc曲線采用netzschdsc404c差示掃描量熱儀測量，測量的升溫速率為0.67℃/s?？梢钥闯?，第一晶化起始溫度和第二晶化起始溫度之差為δt＝tx2-tx1＝163℃。

圖5和圖6所示為經(jīng)過步驟4熱處理后合金條帶的磁滯回線及矯頑力，其中，磁滯回線采用振動樣品磁強計(vsm，lakeshore7410)測量，用于測試合金的飽和磁感應(yīng)強度，可以看出，合金的飽和磁感應(yīng)強度為1.39t。在560℃熱處理10min～60min范圍內(nèi)矯頑力可保持在1.5～1.7a/m，幾乎保持不變，說明此合金具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖7所示為經(jīng)過步驟4熱處理后合金條帶的tem明場像。其中，采用tecnaif20型透射電子顯微鏡對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進行測量?？梢钥闯?，晶化熱處理后合金的結(jié)構(gòu)由非晶基體及分布在基體上具有納米級尺寸的晶粒組成，該晶粒的尺寸在10～15nm左右，與x射線衍射分析結(jié)果吻合。均勻分布的細化晶粒是此合金具有優(yōu)異軟磁性能的內(nèi)在因素。

實施例3

本實施例中，鐵基納米晶軟磁合金材料的分子式fe76si13b8cu1(nb1.5mo0.5)。

該鐵基納米晶合金的具體制備方法如下：

步驟1：將純度大于99％的原料fe、si、b、cu、nb和mo按本發(fā)明的鐵基納米晶合金組成關(guān)系式fe76si13b8cu1(nb1.5mo0.5)進行配料；

步驟2：將配比好的原料放入感應(yīng)熔煉爐內(nèi)的氧化鋁坩堝內(nèi)，抽真空至低于2.0×10^-2pa，然后充入氬氣至氣壓為-0.05～0.01mpa進行熔煉，融化后保溫10～20分鐘，然后將熔融合金錠倒入銅模中冷卻10～30分鐘，得到成分均勻的合金錠；

步驟3：將步驟2得到的合金錠破碎后裝入底部留有噴嘴的石英管中，采用單輥急冷甩帶工藝，在氬氣氛圍中以30～40m/s的速度甩帶，制得非晶合金條帶；

步驟4：將步驟3得到的非晶合金條帶置于石英管中，抽真空至5.0×10^-3pa，將石英管置于熱處理爐中，以大約2℃/s的升溫速率升至560℃的，保溫10分鐘，然后迅速將石英管取出并置于水中淬火至室溫，得到納米晶合金材料。

采用d8advance型多晶x射線衍射儀測試步驟3制得的淬態(tài)合金條帶及經(jīng)步驟4熱處理后的合金條帶的xrd圖譜，結(jié)果如圖2和圖4所示。圖中顯示步驟3所制備的合金條帶具有一個寬化的彌散衍射峰，說明該合金條帶為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。晶化熱處理后的合金條帶出現(xiàn)了晶化峰，經(jīng)分析該晶化相為體心立方結(jié)構(gòu)fe，即α-fe，通過scherrer公式估算其晶粒尺寸在15nm左右?？梢钥闯觯Щ療崽幚砗蟮暮辖饤l帶結(jié)構(gòu)由非晶相及分布在非晶基體中的納米晶粒組成。

圖3所示為步驟3所制備的合金條帶的dsc曲線。其中，dsc曲線采用netzschdsc404c差示掃描量熱儀測量，測量的升溫速率為0.67℃/s?？梢钥闯觯谝痪Щ鹗紲囟群偷诙Щ鹗紲囟戎顬棣膖＝tx2-tx1＝151℃。

圖5和圖6所示為經(jīng)過步驟4熱處理后合金條帶的磁滯回線及矯頑力，其中，磁滯回線采用振動樣品磁強計(vsm，lakeshore7410)測量，用于測試合金的飽和磁感應(yīng)強度，可以看出，合金的飽和磁感應(yīng)強度為1.40t。在560℃熱處理10min的矯頑力為0.7a/m，而隨著熱處理時間的增長，矯頑力有輕微增大，熱處理60min后矯頑力達到5.5a/m。此合金具有較低的矯頑力，且隨著熱處理時間的增長，仍保持優(yōu)異的軟磁性能。說明此合金的同樣具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

實施例4

本實施例中，鐵基納米晶軟磁合金材料的分子式fe76si13b8cu1(nb1cr1)。

該鐵基納米晶合金的具體制備方法如下：

步驟1：將純度大于99％的原料fe、si、b、cu、nb和cr按本發(fā)明的鐵基納米晶合金組成關(guān)系式fe76si13b8cu1(nb1cr1)進行配料；

步驟2：將配比好的原料放入感應(yīng)熔煉爐內(nèi)的氧化鋁坩堝內(nèi)，抽真空至低于2.0×10^-2pa，然后充入氬氣至氣壓為-0.05～0.01mpa進行熔煉，融化后保溫10～20分鐘，然后將熔融合金錠倒入銅模中冷卻10～30分鐘，得到成分均勻的合金錠；

步驟3：將步驟2得到的合金錠破碎后裝入底部留有噴嘴的石英管中，采用單輥急冷甩帶工藝，在氬氣氛圍中以30～40m/s的速度甩帶，制得非晶合金條帶；

步驟4：將步驟3得到的非晶合金條帶置于石英管中，抽真空至5.0×10^-3pa，將石英管置于熱處理爐中，以大約2℃/s的升溫速率升至560℃的，保溫10分鐘，然后迅速將石英管取出并置于水中淬火至室溫，得到納米晶合金材料。

采用d8advance型多晶x射線衍射儀測試步驟3制得的淬態(tài)合金條帶及經(jīng)步驟4熱處理后的合金條帶的xrd圖譜，結(jié)果如圖2和圖4所示。圖中顯示步驟3所制備的合金條帶具有一個寬化的彌散衍射峰，說明該合金條帶為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。晶化熱處理后的合金條帶出現(xiàn)了晶化峰，經(jīng)分析該晶化相為體心立方結(jié)構(gòu)fe，即α-fe，通過scherrer公式估算其晶粒尺寸在15nm左右?？梢钥闯觯Щ療崽幚砗蟮暮辖饤l帶結(jié)構(gòu)由非晶相及分布在非晶基體中的納米晶粒組成。

圖3所示為步驟3所制備的合金條帶的dsc曲線。其中，dsc曲線采用netzschdsc404c差示掃描量熱儀測量，測量的升溫速率為0.67℃/s?？梢钥闯觯谝痪Щ鹗紲囟群偷诙Щ鹗紲囟戎顬棣膖＝tx2-tx1＝178℃。

圖5所示為經(jīng)過步驟4熱處理后合金條帶的磁滯回線及矯頑力，其中，磁滯回線采用振動樣品磁強計(vsm，lakeshore7410)測量，用于測試合金的飽和磁感應(yīng)強度，可以看出，合金的飽和磁感應(yīng)強度為1.43t。

上述實施例對本發(fā)明技術(shù)方案進行了系統(tǒng)詳細的說明，應(yīng)理解的是上述所實例僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明。凡在本發(fā)明原則范圍內(nèi)所做的任何修改、修補或等同替換等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。