本發(fā)明提出了一種利用濕化學(xué)法來制備一種核殼結(jié)構(gòu)的鎢-氧化釔超細(xì)復(fù)合前驅(qū)體粉末的制備方法，屬于粉體制備工程技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鎢及其合金因具有良好的機(jī)械、熱性能，如高熔點(diǎn)、高的熱導(dǎo)率、硬度大、熱膨脹系數(shù)小、高溫強(qiáng)度好、延性好、抗沖擊韌性好以及射線吸收能力好等而被當(dāng)做廣泛應(yīng)用于高溫材料，如渦輪機(jī)、加熱元件、動(dòng)能穿甲彈等。同時(shí)，在未來的核聚變反應(yīng)堆中，鎢基材料也被認(rèn)為是最具前途的面向等離子體(pfm)和偏濾器材料。但是，在再結(jié)晶和輻照條件下鎢基材料所具有的脆性一直是限制其在核聚變領(lǐng)域應(yīng)用的難題。近期發(fā)展的第二相(主要為碳化物和氧化物)彌散鎢基材料在這一方面取得了較好的效果，其中尤以高溫性質(zhì)穩(wěn)定的y2o3添加效果顯著。晶界處細(xì)小的y2o3第二相顆粒能夠有效阻礙燒結(jié)過程中產(chǎn)生的鎢晶粒長(zhǎng)大，晶粒內(nèi)部彌散分布的y2o3第二相顆?？捎行п斣e累位錯(cuò)進(jìn)而提高材料的加工硬化能力，最終達(dá)到細(xì)化晶粒和改善鎢基材料各項(xiàng)性能的效果。已有研究表明，在細(xì)化晶粒和促進(jìn)材料致密化方面，y2o3是最佳的氧化物彌散相。更重要的是，彌散分布的y2o3能夠有效阻礙鎢的高溫回復(fù)及再結(jié)晶過程，提高了再結(jié)晶溫度，從而提高鎢合金的高溫強(qiáng)度和蠕變性能，降低鎢的韌脆轉(zhuǎn)變溫度，并改善鎢的抗輻照能力。

目前w-y2o3復(fù)合納米先驅(qū)粉的制備大多采用鎢粉和y2o3粉球磨合金化的路線。在實(shí)際過程中，機(jī)械合金化易受到粉體污染、批量化生產(chǎn)困難和內(nèi)能過大等因素的限制。這種方法會(huì)導(dǎo)致y2o3第二相顆粒尺寸不均勻且主要偏聚在鎢基體晶界處，不能很好地彌散分布到鎢晶體內(nèi)。此外，許多新興的化學(xué)法、溶膠凝膠法雖然在改善w-y2o3復(fù)合粉末的純度、鎢晶粒的大小和尺寸均勻性、y2o3第二相顆粒的均勻性分布等方面取得了很好的成果，但是在先驅(qū)粉末中y2o3第二相顆粒仍然主要分布在鎢晶界，很少分布在晶內(nèi)，這會(huì)導(dǎo)致在后序的燒結(jié)過程中晶界處的y2o3第二相顆粒團(tuán)聚、長(zhǎng)大，從而大大削弱了y2o3對(duì)鎢合金性能的改善效果，尤其是韌脆轉(zhuǎn)變溫度、再結(jié)晶溫度和組織均勻性等指標(biāo)。針對(duì)以上研究現(xiàn)狀，本發(fā)明在制備w-y2o3復(fù)合前驅(qū)體粉末的傳統(tǒng)濕化學(xué)法的基礎(chǔ)上，對(duì)其原料進(jìn)行更改并在反應(yīng)過程中施加表面活性劑和超聲處理來原位制備具有核殼結(jié)構(gòu)的w-y2o3超細(xì)復(fù)合前驅(qū)體粉末。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明在制備w-y2o3復(fù)合前驅(qū)體粉末的傳統(tǒng)濕化學(xué)法的基礎(chǔ)上，對(duì)其原料進(jìn)行更改并在反應(yīng)過程中施加表面活性劑和超聲處理來制備具有核殼結(jié)構(gòu)的w-y2o3超細(xì)復(fù)合前驅(qū)體粉末。該技術(shù)能夠使得y2o3顆粒很好地包覆在鎢晶粒內(nèi)部；同時(shí)，鎢的平均晶粒尺寸達(dá)到10-40nm，并且晶粒尺寸的均勻性良好；為后序燒結(jié)獲得y2o3第二相顆粒主要分布在鎢晶粒內(nèi)部的、細(xì)晶致密的鎢基合金打下了良好的基礎(chǔ)。

具體技術(shù)方案如下:

一種核殼結(jié)構(gòu)的鎢-氧化釔超細(xì)復(fù)合前驅(qū)體粉末的制備方法，包括以下步驟：

(1)將表面活性劑和y2o3粉末溶于去離子水或蒸餾水中，用機(jī)械攪拌和超聲處理使其充分分散、溶解，然后將仲鎢酸銨(apt)加入其中；

(2)將濃度為65％～68％的hno3在機(jī)械攪拌和超聲條件下加入上述溶液中進(jìn)行化學(xué)沉淀反應(yīng)，形成懸浮液；

(3)將無水乙醇加入懸浮液中繼續(xù)反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)過程中機(jī)械攪拌和超聲處理均處于工作狀態(tài)且其轉(zhuǎn)速和功率保持不變，將反應(yīng)后的懸浮液進(jìn)行過濾并用無水乙醇清洗所獲得的沉淀物；

(4)將得到的沉淀物置于干燥箱中干燥后研磨得到復(fù)合粉末，然后將該復(fù)合粉末置于管式爐中，在氮?dú)饣驓鍤鈿饬髦徐褵玫綇?fù)合氧化物粉末；

(5)在管式爐中用純凈的氫氣在580～650℃，第一步還原2～5h；再在700～800℃，第二步還原2～6h；得到具有核殼結(jié)構(gòu)的w-y2o3超細(xì)復(fù)合前驅(qū)體粉末。

所述步驟(1)中表面活性劑選用下列中的一種：聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和十二烷基硫酸鈉(sds)。

所述步驟(1)中仲鎢酸銨在溶液中的濃度為：0.08～0.33g/ml；氧化釔的質(zhì)量為仲鎢酸銨質(zhì)量的0.38％～3.8％；表面活性劑的質(zhì)量為仲鎢酸銨質(zhì)量的5％～15％。

所述步驟(2)中65％～68％hno3的用量與去離子水或蒸餾水的體積比為：1/12～1/4。

所述步驟(2)中的化學(xué)沉淀反應(yīng)的時(shí)間為：20～60min。

所述步驟(3)中的加入無水乙醇的體積為懸浮液總體積的0.5～3倍。

所述步驟(3)中的加入無水乙醇后繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為2～5h。

所述步驟中機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為1000～5000rpm，超聲處理的功率為100～400w。

所述步驟(4)中的煅燒溫度為450～500℃；煅燒時(shí)間為1～3h。

所述步驟(1)中y2o3粉末粒徑<50nm。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：

1、與制備w-y2o3復(fù)合前驅(qū)體粉末的傳統(tǒng)濕化學(xué)法、溶膠凝膠法相比，該制備方法可以使y2o3第二相顆粒很好被包裹在鎢晶粒內(nèi)部；同時(shí)采用表面活性劑和超聲處理使得前驅(qū)體粉末的晶粒尺寸和尺寸均勻性得到很好控制。

2、與傳統(tǒng)的機(jī)械合金化方法相比，該方法可以在保證前驅(qū)體粉末純度基礎(chǔ)上對(duì)晶粒的大小、形狀實(shí)現(xiàn)精確的調(diào)控；y2o3第二相顆粒在前驅(qū)體粉末中也得到了均勻分布。

3、采用該方法制備得具有核殼結(jié)構(gòu)的w-y2o3超細(xì)復(fù)合前驅(qū)體粉末，為后序燒結(jié)獲得細(xì)晶高致密、y2o3第二相顆粒主要分布在鎢晶粒內(nèi)部的w-y2o3合金打下良好的基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1：實(shí)施例1制備的w-y2o3復(fù)合前驅(qū)體粉末的tem圖片；

圖2：實(shí)施例2制備的w-y2o3復(fù)合前驅(qū)體粉末的tem圖片；

圖3：實(shí)施例3制備的w-y2o3復(fù)合前驅(qū)體粉末的hrtem圖片；

圖4：傳統(tǒng)方法制備的w-y2o3復(fù)合前驅(qū)體粉末的hrtem圖片。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)例。

實(shí)施例1

(1)將3gpvp(k30)和0.15gy2o3(<50nm)溶于120ml蒸餾水中，用轉(zhuǎn)速為4000rpm機(jī)械攪拌和功率為200w的超聲處理充分分散溶解后，將20gapt加入制備的溶液中(apt的濃度為0.17g/ml，y2o3的質(zhì)量為仲鎢酸銨質(zhì)量的0.76％，表面活性劑的質(zhì)量為仲鎢酸銨質(zhì)量的15％)。

(2)將20ml濃度為65％～68％的濃硝酸(其與蒸餾水的體積比為1/6)加入到上述溶液中進(jìn)行化學(xué)沉淀反應(yīng)，反應(yīng)持續(xù)40min，形成懸浮液；

(3)將420ml無水乙醇(懸浮液總體積的3倍)加入該懸浮液中繼續(xù)反應(yīng)4h，整個(gè)反應(yīng)過程中機(jī)械攪拌和超聲處理均處于工作狀態(tài)且其轉(zhuǎn)速和功率保持不變，然后對(duì)懸浮液進(jìn)行真空抽濾并將獲得的沉淀用無水乙醇清洗3次；

(4)將清洗后的沉淀放入設(shè)定溫度為60℃的真空干燥箱中干燥1天，然后在480℃氬氣氣流中煅燒3h得到復(fù)合氧化物粉末；

(5)將該復(fù)合氧化物粉末在氫氣氣流中進(jìn)行兩步還原(600℃保溫4h，750℃保溫5h)，然后在氫氣氣氛中冷卻到室溫，得到w-y2o3復(fù)合前驅(qū)體粉末，升溫速率為5℃/min，氣流量為100ml/min。從圖1的tem圖可以看出：該粉末晶粒尺寸均勻、平均晶粒尺寸為13.5nm。與傳統(tǒng)濕化學(xué)與機(jī)械合金化制備的鎢粉相比，該方法能夠有效減小鎢晶粒的尺寸和改善尺寸均勻性。

實(shí)施例2

(1)將1gsds和0.38gy2o3(<50nm)溶于120ml蒸餾水中，用轉(zhuǎn)速為2000rpm機(jī)械攪拌和功率為100w的超聲處理充分分散溶解后，將10gapt加入制備的溶液中(apt的濃度為0.08g/ml，y2o3的質(zhì)量為仲鎢酸銨質(zhì)量的3.8％，表面活性劑的質(zhì)量為仲鎢酸銨質(zhì)量的10％)。

(2)將10ml濃度為65％～68％的濃硝酸(其與蒸餾水的體積比為1/12)加入到上述溶液中進(jìn)行化學(xué)沉淀反應(yīng)，反應(yīng)持續(xù)30min，形成懸浮液。

(3)將130ml無水乙醇(懸浮液總體積的1倍)加入該懸浮液中繼續(xù)反應(yīng)4h，整個(gè)反應(yīng)過程中機(jī)械攪拌和超聲處理均處于工作狀態(tài)且其轉(zhuǎn)速和功率保持不變，然后對(duì)懸浮液進(jìn)行真空抽濾并將獲得的沉淀用無水乙醇清洗3次。

(4)將清洗后的沉淀放入設(shè)定溫度為60℃的真空干燥箱中干燥1天，然后在450℃氬氣氣流中煅燒2h得到復(fù)合氧化物粉末。

(5)將該復(fù)合氧化物粉末在氫氣氣流中進(jìn)行兩步還原(650℃保溫2h，800℃保溫6h)，然后在氫氣氣氛中冷卻到室溫，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的w-y2o3復(fù)合前驅(qū)體粉末。升溫速率為5℃/min，氣流量為100ml/min。從圖2的tem圖可以看出：該粉末的晶粒尺寸均勻、平均晶粒尺寸為35.5nm。同時(shí)，該方法既可以將氧化釔粒子很好地包覆在鎢晶粒內(nèi)部，又可以避免高能球磨法易引入雜質(zhì)、能耗大等缺點(diǎn)，使得制備的復(fù)合粉末的純度得到大幅提升。

實(shí)施例3

(1)將1gpvp(k12)和0.76gy2o3(<50nm)溶于120ml蒸餾水中，用轉(zhuǎn)速為1000rpm機(jī)械攪拌和功率為120w的超聲處理充分分散溶解后，將20gapt加入制備的溶液中(apt的濃度為0.17g/ml，y2o3的質(zhì)量為仲鎢酸銨質(zhì)量的3.8％，表面活性劑的質(zhì)量為仲鎢酸銨質(zhì)量的5％)。

(2)將20ml濃度為65％～68％的濃硝酸(其與蒸餾水的體積比為1/6)加入到上述溶液中進(jìn)行化學(xué)沉淀反應(yīng)，反應(yīng)持續(xù)30min，形成懸浮液。

(3)將140ml無水乙醇(懸浮液總體積的1倍)加入該懸浮液中繼續(xù)反應(yīng)3h，整個(gè)反應(yīng)過程中機(jī)械攪拌和超聲處理均處于工作狀態(tài)且其轉(zhuǎn)速和功率保持不變，然后對(duì)懸浮液進(jìn)行真空抽濾并將獲得的沉淀用無水乙醇清洗3次。

(4)將清洗后的沉淀放入設(shè)定溫度為60℃的真空干燥箱中干燥1天，然后在500℃氬氣氣流中煅燒1h得到復(fù)合氧化物粉末。

(5)將該復(fù)合氧化物粉末在氫氣氣流中進(jìn)行兩步還原(600℃保溫3h，800℃保溫6h)，然后在氫氣氣氛中冷卻到室溫，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的w-y2o3復(fù)合前驅(qū)體粉末。升溫速率為5℃/min，氣流量為100ml/min。從圖3的hrtem圖可以看出：氧化釔第二相粒子被包覆在鎢晶粒內(nèi)部。圖4是由傳統(tǒng)的濕化學(xué)法制備的復(fù)合前驅(qū)體粉末的hrtem圖，從圖中可以看出氧化釔第二相粒子主要分布在鎢晶界處。因此，本發(fā)明的方法可以很好地將氧化釔第二相粒子包裹進(jìn)鎢晶粒內(nèi)部，為后序燒結(jié)獲得氧化釔主要分布在鎢晶粒內(nèi)部的鎢基合金打下良好的基礎(chǔ)。

實(shí)施例4

(1)將4gsds和0.6gy2o3(<50nm)溶于120ml蒸餾水中，用轉(zhuǎn)速為5000rpm機(jī)械攪拌和功率為200w的超聲處理充分分散溶解后，將40gapt加入制備的溶液中(apt的濃度為0.33g/ml，y2o3的質(zhì)量為仲鎢酸銨質(zhì)量的1.5％，表面活性劑的質(zhì)量為仲鎢酸銨質(zhì)量的10％)。

(2)將30ml濃度為65％～68％的濃硝酸(其與蒸餾水的體積比為1/4)加入到上述溶液中進(jìn)行化學(xué)沉淀反應(yīng)，反應(yīng)持續(xù)60min，形成懸浮液。

(3)將150ml無水乙醇(懸浮液總體積的1倍)加入該懸浮液中繼續(xù)反應(yīng)2h，整個(gè)反應(yīng)過程中機(jī)械攪拌和超聲處理均處于工作狀態(tài)且其轉(zhuǎn)速和功率保持不變，然后對(duì)懸浮液進(jìn)行真空抽濾并將獲得的沉淀用無水乙醇清洗3次。

(4)將清洗后的沉淀放入設(shè)定溫度為60℃的真空干燥箱中干燥1天，然后在450℃氬氣氣流中煅燒1h得到復(fù)合氧化物粉末。

(5)將該復(fù)合氧化物粉末在氫氣氣流中進(jìn)行兩步還原(580℃保溫5h，700℃保溫6h)，然后在氫氣氣氛中冷卻到室溫，得到晶粒尺寸均勻、平均晶粒尺寸為39.4nm的w-y2o3復(fù)合前驅(qū)體粉末。升溫速率為5℃/min，氣流量為100ml/min。

實(shí)施例5

(1)將2gsds和0.076gy2o3(<50nm)溶于120ml蒸餾水中，用轉(zhuǎn)速為2000rpm機(jī)械攪拌和功率為400w的超聲處理充分分散溶解后，將20gapt加入制備的溶液中(apt的濃度為0.17g/ml，y2o3的質(zhì)量為仲鎢酸銨質(zhì)量的0.38％，表面活性劑的質(zhì)量為仲鎢酸銨質(zhì)量的10％)。

(2)將20ml濃度為65％～68％的濃硝酸(其與蒸餾水的體積比為1/6)加入到上述溶液中進(jìn)行化學(xué)沉淀反應(yīng)，反應(yīng)持續(xù)20min，形成懸浮液。

(3)將70ml無水乙醇(懸浮液總體積的0.5倍)加入該懸浮液中繼續(xù)反應(yīng)5h，整個(gè)反應(yīng)過程中機(jī)械攪拌和超聲處理均處于工作狀態(tài)且其轉(zhuǎn)速和功率保持不變，然后對(duì)懸浮液進(jìn)行真空抽濾并將獲得的沉淀用無水乙醇清洗3次。

(4)將清洗后的沉淀放入設(shè)定溫度為60℃的真空干燥箱中干燥1天，然后在480℃氬氣氣流中煅燒1h得到復(fù)合氧化物粉末。

(5)將該復(fù)合氧化物粉末在氫氣氣流中進(jìn)行兩步還原(650℃保溫3h，800℃保溫2h)，然后在氫氣氣氛中冷卻到室溫，得到晶粒尺寸均勻、平均晶粒尺寸為40.4nm的w-y2o3復(fù)合前驅(qū)體粉末。升溫速率為5℃/min，氣流量為100ml/min。

本發(fā)明公開和提出了一種核殼結(jié)構(gòu)的鎢-氧化釔超細(xì)復(fù)合前驅(qū)體粉末的制備方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變條件路線等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)，盡管本發(fā)明的方法和制備技術(shù)已通過較佳實(shí)施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法和技術(shù)路線進(jìn)行改動(dòng)或重新組合，來實(shí)現(xiàn)最終的制備技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。