本發(fā)明屬于稀土萃取分離領(lǐng)域，涉及一種分組分離三種稀土原料的萃取方法。
背景技術(shù)：
稀土元素具有獨特而優(yōu)異的光、電、磁、熱等物理化學(xué)特性，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和軍事等諸多領(lǐng)域中有重要用途，是現(xiàn)代高技術(shù)不可忽缺的戰(zhàn)略資源。
稀土礦物有二百多種。雖然稀土礦中含有相同的稀土元素，但是稀土元素的含量各不相同，千差萬別。例如，氟碳鈰礦中的輕稀土元素（La～Nd）含量約為97%，中稀土元素（Sm～Gd）含量約為2%，中重稀土元素（Tb～Lu及Y）含量約為1%。獨居石稀土礦中的輕稀土元素約占92%，中稀土元素含量約為3%，重稀土元素含量約為5%。中釔富銪礦中的輕稀土含量約為55%，中稀土元素含量約為10%；重稀土元素（Tb～Lu及Y）含量約為35%。高釔礦中輕稀土含量約為5%，中稀土元素含量約為10%；重稀土元素（Tb～Lu及Y）含量約為85%。由于氟碳鈰礦和獨居石稀土礦中輕稀土含量均在90%以上，因此常常被統(tǒng)稱為輕稀土礦。
傳統(tǒng)的稀土分離體系擁有一個進料口和二個出口的分餾萃取，處理一種稀土料液，將稀土原料一分為二獲得兩種分離產(chǎn)品。處理多種稀土原料時稀土分離工藝和流程存在酸堿消耗高、重復(fù)建設(shè)、工藝流程長、分離成本高等缺點。
1986年，北京大學(xué)李標(biāo)國等著名科學(xué)家創(chuàng)立了三出口分餾萃取理論和方法，在一個分餾萃取體系中設(shè)立一個進料口和三個出口，因此可以在一個分餾萃取體系中獲得三種稀土產(chǎn)品。三出口萃取分離技術(shù)被稀土分離企業(yè)廣泛使用并且產(chǎn)生著降低稀土分離工藝流程的酸堿消耗。
1992年，胡建康在廣州珠江冶煉廠創(chuàng)立模糊萃取分離技術(shù)。模糊萃取分離技術(shù)是一種與所有其他任何萃取分離技術(shù)均不同的萃取技術(shù)，比如，模糊萃取分離技術(shù)的酸堿消耗量和處理量均下降。模糊萃取技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于輕稀土原料的萃取分離，取得了顯著的經(jīng)濟效益。
2010年，鐘學(xué)明建立了完整的二進料口分餾萃取理論和方法。在一個分餾萃取體系中設(shè)立二個進料口，不僅可以處理兩種不同的稀土料液，而且可以使得稀土萃取分離工藝的酸堿消耗巨幅下降。例如，當(dāng)進料比為4︰1時，洗酸的消耗量降低80%。
酸堿消耗量降幅能夠與三出口萃取、模糊萃取和二進料口萃取相媲美的其他萃取分離技術(shù)，可謂鳳毛麟角。因此，三出口萃取、模糊萃取和二進料口萃取是當(dāng)代稀土萃取分離技術(shù)三大技術(shù)進步。雖然三出口萃取、模糊萃取和二進料口萃取技術(shù)使得稀土分離工藝和流程的水平大幅提高，但是稀土萃取分離工藝和流程仍然存在進一步改善、優(yōu)化和提高的空間。例如，傳統(tǒng)分餾萃取～Gd/Tb～分組分離氟碳鈰礦，雖然輕中稀土（La～Gd）產(chǎn)品的純度最高可以達(dá)到99.999%，但是重稀土（Tb～Lu及Y）的產(chǎn)品純度最高為99%。再如，傳統(tǒng)分餾萃取～Gd/Tb～分組分離高釔礦，雖然重稀土（Tb～Lu及Y）的產(chǎn)品純度最高可以達(dá)到99.999%，但是輕中稀土（La～Gd）產(chǎn)品的純度最高為99.9%。分組分離的產(chǎn)品低于99.999%，不但會延長后續(xù)分離工藝的長度，而且會增加酸堿消耗以及降低稀土的收率。
因此，現(xiàn)有稀土分離工藝存在部分產(chǎn)品純度低等缺點。
目前，尚無在一個分餾萃取體系中同時有效分離輕稀土礦、中釔富銪稀土礦和高釔稀土礦的萃取分離方法。因此，現(xiàn)有的輕稀土礦、中釔富銪稀土礦和高釔稀土礦的萃取分離方法依然存在分離效率低、酸堿消耗高、部分產(chǎn)品純度低、分離成本高、工藝流程不合理等缺點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的輕稀土礦、中釔富銪稀土礦和高釔稀土礦的萃取分離方法存在的缺點，提供一種能夠同時處理輕稀土礦、中釔富銪稀土礦和高釔稀土礦三種氯化稀土料液的分餾萃取新工藝方法，提高分離效率、降低酸堿消耗、提高產(chǎn)品純度、以及降低分離成本。
本發(fā)明一種分組分離三種稀土原料的萃取方法，采用酸性膦類萃取劑P507為稀土萃取劑，伯胺N1923（C19～C23伯胺RNH2混合物）為萃酸劑，磷酸三丁酯TBP為有機相的改性劑；在一個分餾萃取體系中設(shè)立三個稀土料液進口，～Gd/Tb～分組分離輕稀土礦、中釔富銪礦和高釔礦的三種氯化稀土料液；獲得輕中稀土的產(chǎn)品和重稀土產(chǎn)品二種稀土產(chǎn)品；工藝方案具體如下：
1）稀土料液
以輕稀土礦的氯化稀土水溶液為第一種料液，中釔富銪稀土礦的氯化稀土水溶液為第二種料液，高釔稀土礦的氯化稀土水溶液為第三種種料液。氯化稀土料液的稀土濃度為0.5 M～1.5 M，pH值為1～5。
2）稀土萃取有機相
稀土萃取有機相為含有P507和TBP的煤油或磺化煤油溶液。P507的體積百分比濃度為25%～40%，TBP的體積百分比濃度為10%～20%，皂化度為30%～40%。
3）洗滌液
重稀土氯化物為洗滌液，其稀土濃度為0.6 M～1.0 M，pH值為1～4。
4）三進料口分餾萃取體系
分餾萃取體系由萃取段、萃洗段、洗萃段和洗滌段構(gòu)成。稀土皂化有機相從第1級萃取槽進入分餾萃取體系。第一種料液從第一進料口進入分餾萃取體系；第二種料液從第二進料口進入分餾萃取體系；第三種料液從第三進料口進入分餾萃取體系。洗滌液從最后1級萃取槽進入分餾萃取體系。第1級萃取槽出口水相中獲得輕中稀土產(chǎn)品La～Gd，分取22.40%～35.49%用于稀土皂化；從最后1級萃取槽出口有機相獲得負(fù)載重稀土Tb～Lu及Y的有機相，全部轉(zhuǎn)入反萃段。
5）反萃段
以負(fù)載重稀土組分的有機相為待反萃原料，以3 M～4 M鹽酸為反萃劑，8級～10級逆流反萃將負(fù)載于有機相的重萃稀土組分反萃至水相。反萃段出口有機相為再生稀土萃取有機相，全部循環(huán)轉(zhuǎn)入皂化段；反萃段出口萃余水相為含有鹽酸的重稀土氯化物溶液，全部轉(zhuǎn)入萃酸段。
6）萃酸段
萃酸有機相為N1923和TBP的煤油或磺化煤油溶液，N1923的體積百分比濃度為20%～40%，TBP的體積百分比濃度為10%～20%。6級～8級逆流萃取除去含有鹽酸的重稀土氯化物溶液中的鹽酸。萃酸段出口有機相為負(fù)載鹽酸和非稀土元素的N1923有機相；萃酸段出口水相為重萃稀土產(chǎn)品，分取49.71%～57.84%用作稀土三進料口分餾萃取的洗滌液。
7）稀土產(chǎn)品
從分餾萃取體系第1級萃取槽出口水相中獲得輕中稀土的產(chǎn)品；從萃酸段的萃余水相中獲得重稀土產(chǎn)品。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點：與現(xiàn)有分餾萃取～Gd/Tb～分組分離輕稀土礦、中釔富銪礦和高釔礦三種稀土原料的工藝相比較，本發(fā)明能大幅度降低稀土分離工藝過程的酸堿消耗，其中洗酸的消耗量下降75%～83%，有機相皂化堿的消耗量下降49%～67%；稀土萃取分離工藝過程的廢水排放量明顯減少，稀土分離的綠色化程度明顯提高；由于只需要一個分餾萃取體系就可以處理三種稀土礦，因此萃取槽總級數(shù)可以減少30%～60%，稀土萃取分離工藝的總投資下降；分離成本顯著下降；N1923+TBP有機相不但可以萃取除去稀土溶液中的鹽酸，而且可以同時萃取除去稀土溶液中非稀土雜質(zhì)，從而提高易萃稀土產(chǎn)品的質(zhì)量；產(chǎn)品純度提高，輕中稀土產(chǎn)品和重稀土產(chǎn)品的純度同時達(dá)到5N級；有利于后續(xù)分離工藝或后處理工藝。
附圖說明
圖1為含輔助部分（皂化段、反萃段和萃酸段）的分組分離三種稀土原料的工藝方法意圖。
圖1中，HR表示酸性膦萃取劑P507；A 表示重稀土元素Tb～Lu及Y，B為表示輕中稀土元素La～Gd。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明所述的一種分組分離三種稀土原料的萃取方法作進一步描述。
實施例 1：
1）稀土料液
以氟碳鈰輕稀土礦的氯化稀土水溶液為第一種料液，以稀土元素計，輕中稀土元素的摩爾分?jǐn)?shù)0.99，重稀土的摩爾分?jǐn)?shù)為0.01；中釔富銪稀土礦的氯化稀土水溶液為第二種料液，輕中稀土元素的摩爾分?jǐn)?shù)0.70，重稀土的摩爾分?jǐn)?shù)為0.30；高釔稀土礦的氯化稀土水溶液為第三種種料液，輕中稀土元素的摩爾分?jǐn)?shù)0.15，重稀土的摩爾分?jǐn)?shù)為0.85。氯化稀土料液的稀土濃度為1.0 M，pH值為3。
2）稀土萃取有機相
稀土萃取有機相為含有P507和TBP的煤油溶液。P507的體積百分比濃度為30%，TBP的體積百分比濃度為15%，皂化度為36%。
3）洗滌液
重稀土氯化物為洗滌液，其稀土濃度為0.9 M，pH值為3。
4）三進料口分餾萃取體系
分餾萃取體系由萃取段、萃洗段、洗萃段和洗滌段構(gòu)成。稀土皂化有機相從第1級萃取槽進入分餾萃取體系。第一種料液從36級進入分餾萃取體系；第二種料液從41級進入分餾萃取體系；第三種料液從47級進入分餾萃取體系。洗滌液從第65級萃取槽進入分餾萃取體系。第1級萃取槽出口水相中獲得輕中稀土產(chǎn)品La～Gd，分取22.40%用于稀土皂化；從第65級萃取槽出口有機相獲得負(fù)載重稀土Tb～Lu及Y的有機相，全部轉(zhuǎn)入反萃段。
5）反萃段
以負(fù)載重稀土組分的有機相為待反萃原料，以3.5 M鹽酸為反萃劑，9級逆流反萃將負(fù)載于有機相的重萃稀土組分反萃至水相。反萃段出口有機相為再生稀土萃取有機相，全部循環(huán)轉(zhuǎn)入皂化段；反萃段出口萃余水相為含有鹽酸的重稀土氯化物溶液，全部轉(zhuǎn)入萃酸段。
6）萃酸段
萃酸有機相為N1923和TBP的煤油溶液，N1923的體積百分比濃度為30%，TBP的體積百分比濃度為15%。7級逆流萃取除去含有鹽酸的重稀土氯化物溶液中的鹽酸。萃酸段出口有機相為負(fù)載鹽酸和非稀土元素的N1923有機相；萃酸段出口水相為重萃稀土產(chǎn)品，分取57.53%用作稀土三進料口分餾萃取的洗滌液。
7）稀土產(chǎn)品
獲得二種稀土產(chǎn)品：從分餾萃取體系第1級萃取槽出口水相中獲得輕中稀土的產(chǎn)品，其純度為99.9997%；從萃酸段的萃余水相中獲得重稀土產(chǎn)品，其純度為99.9993%。
8）分離效果對比
與三個相應(yīng)的獨立處理一種稀土料液的稀土分餾萃取工藝相比較，本發(fā)明的洗滌酸的消耗量下降83.33%；有機相皂化用堿的消耗量下降66.71%。
實施例 2：
1）稀土料液
以氟碳鈰輕稀土礦的氯化稀土水溶液為第一種料液，以稀土元素計，輕中稀土元素的摩爾分?jǐn)?shù)0.99，重稀土的摩爾分?jǐn)?shù)為0.01；中釔富銪稀土礦的氯化稀土水溶液為第二種料液，輕中稀土元素的摩爾分?jǐn)?shù)0.65，重稀土的摩爾分?jǐn)?shù)為0.35；高釔稀土礦的氯化稀土水溶液為第三種種料液，輕中稀土元素的摩爾分?jǐn)?shù)0.15，重稀土的摩爾分?jǐn)?shù)為0.85。氯化稀土料液的稀土濃度為0.5 M，pH值為5。
2）稀土萃取有機相
稀土萃取有機相為含有P507和TBP的磺化煤油溶液。P507的體積百分比濃度為40%，TBP的體積百分比濃度為20%，皂化度為30%。
3）洗滌液
重稀土氯化物為洗滌液，其稀土濃度為0.6 M，pH值為4。
4）三進料口分餾萃取體系
分餾萃取體系由萃取段、萃洗段、洗萃段和洗滌段構(gòu)成。稀土皂化有機相從第1級萃取槽進入分餾萃取體系。第一種料液從22級進入分餾萃取體系；第二種料液從27級進入分餾萃取體系；第三種料液從32級進入分餾萃取體系。洗滌液從第50級萃取槽進入分餾萃取體系。第1級萃取槽出口水相中獲得輕中稀土產(chǎn)品La～Gd，分取26.35%用于稀土皂化；從第50級萃取槽出口有機相獲得負(fù)載重稀土Tb～Lu及Y的有機相，全部轉(zhuǎn)入反萃段。
5）反萃段
以負(fù)載重稀土組分的有機相為待反萃原料，以3 M鹽酸為反萃劑，10級逆流反萃將負(fù)載于有機相的重萃稀土組分反萃至水相。反萃段出口有機相為再生稀土萃取有機相，全部循環(huán)轉(zhuǎn)入皂化段；反萃段出口萃余水相為含有鹽酸的重稀土氯化物溶液，全部轉(zhuǎn)入萃酸段。
6）萃酸段
萃酸有機相為N1923和TBP的磺化煤油溶液，N1923的體積百分比濃度為40%，TBP的體積百分比濃度為20%。6級逆流萃取除去含有鹽酸的重稀土氯化物溶液中的鹽酸。萃酸段出口有機相為負(fù)載鹽酸和非稀土元素的N1923有機相；萃酸段出口水相為重萃稀土產(chǎn)品，分取57.84%用作稀土三進料口分餾萃取的洗滌液。
7）稀土產(chǎn)品
獲得二種稀土產(chǎn)品：從分餾萃取體系第1級萃取槽出口水相中獲得輕中稀土的產(chǎn)品，其純度為99.9995%；從萃酸段的萃余水相中獲得重稀土產(chǎn)品，其純度為99.9995%。
8）分離效果對比
與三個相應(yīng)的獨立處理一種稀土料液的稀土分餾萃取工藝相比較，本發(fā)明的洗滌酸的消耗量下降80.00%；有機相皂化用堿的消耗量下降57.84%。
實施例3：
1）稀土料液
以獨居石輕稀土礦的氯化稀土水溶液為第一種料液，以稀土元素計，輕中稀土元素的摩爾分?jǐn)?shù)0.95，重稀土的摩爾分?jǐn)?shù)為0.05；中釔富銪稀土礦的氯化稀土水溶液為第二種料液，輕中稀土元素的摩爾分?jǐn)?shù)0.70，重稀土的摩爾分?jǐn)?shù)為0.30；高釔稀土礦的氯化稀土水溶液為第三種種料液，輕中稀土元素的摩爾分?jǐn)?shù)0.10，重稀土的摩爾分?jǐn)?shù)為0.90。氯化稀土料液的稀土濃度為1.5 M，pH值為1。
2）稀土萃取有機相
稀土萃取有機相為含有P507和TBP的煤油溶液。P507的體積百分比濃度為25%，TBP的體積百分比濃度為10%，皂化度為40%。
3）洗滌液
重稀土氯化物為洗滌液，其稀土濃度為1.0 M，pH值為1。
4）三進料口分餾萃取體系
分餾萃取體系由萃取段、萃洗段、洗萃段和洗滌段構(gòu)成。稀土皂化有機相從第1級萃取槽進入分餾萃取體系。第一種料液從16級進入分餾萃取體系；第二種料液從20級進入分餾萃取體系；第三種料液從26級進入分餾萃取體系。洗滌液從第46級萃取槽進入分餾萃取體系。第1級萃取槽出口水相中獲得輕中稀土產(chǎn)品La～Gd，分取35.49%用于稀土皂化；從第46級萃取槽出口有機相獲得負(fù)載重稀土Tb～Lu及Y的有機相，全部轉(zhuǎn)入反萃段。
5）反萃段
以負(fù)載重稀土組分的有機相為待反萃原料，以4 M鹽酸為反萃劑，8級逆流反萃將負(fù)載于有機相的重萃稀土組分反萃至水相。反萃段出口有機相為再生稀土萃取有機相，全部循環(huán)轉(zhuǎn)入皂化段；反萃段出口萃余水相為含有鹽酸的重稀土氯化物溶液，全部轉(zhuǎn)入萃酸段。
6）萃酸段
萃酸有機相為N1923和TBP的煤油溶液，N1923的體積百分比濃度為20%，TBP的體積百分比濃度為10%。8級逆流萃取除去含有鹽酸的重稀土氯化物溶液中的鹽酸。萃酸段出口有機相為負(fù)載鹽酸和非稀土元素的N1923有機相；萃酸段出口水相為重萃稀土產(chǎn)品，分取49.71%用作稀土三進料口分餾萃取的洗滌液。
7）稀土產(chǎn)品
獲得二種稀土產(chǎn)品：從分餾萃取體系第1級萃取槽出口水相中獲得輕中稀土的產(chǎn)品，其純度為99.9994%；從萃酸段的萃余水相中獲得重稀土產(chǎn)品，其純度為99.9997%。
8）分離效果對比
與三個相應(yīng)的獨立處理一種稀土料液的稀土分餾萃取工藝相比較，本發(fā)明的洗滌酸的消耗量下降75.00%；有機相皂化用堿的消耗量下降49.71%。