本發(fā)明屬于稀土元素提取領(lǐng)域，具體地，是一種從粉煤灰中提取鈧的方法。
背景技術(shù)：
：粉煤灰是由火力發(fā)電廠所產(chǎn)生的一種具有可利用價值的工業(yè)固體廢棄物，粉煤灰中微量元素的提取研究有助于其精細化利用，實現(xiàn)高附加值產(chǎn)品的開發(fā)利用。對于粉煤灰中稀有金屬的提取研究，很多學者給予了關(guān)注。劉匯東等于2015.11在《科技導報》的“粉煤灰中稀有金屬鎵-鈮-稀土的聯(lián)合提取”中公開了一種采用堿法燒結(jié)-分步浸出法，對重慶安穩(wěn)電廠循環(huán)流化床粉煤灰中Ga、Nb、REE等稀有金屬進行了聯(lián)合提取實驗，但對酸法提取粉煤灰中氧化鋁并回收稀土元素的工藝并不適用。早在2006年，湘潭大學何佳振在“粉煤灰中金屬鎵的回收工藝研究”中，將含鎵23.6μg/g的粉煤灰酸浸處理后，采用CL-TBP萃淋樹脂從酸浸液中提取出了鎵。國外如OriolFont等人采用萃取法對粉煤灰中的鎵和釩進行了提取，并對鎵碳分步沉淀的條件進行了探索。以上方法并不適用于從粉煤灰中提取鈧。鈧(Sc)是一種稀有金屬元素，我國部分地區(qū)的燃煤中金屬鈧的含量較高，在燃煤發(fā)電過程中，金屬鈧又會進一步富集在粉煤灰中。部分地區(qū)的粉煤灰(如：準格爾矸石電廠粉煤灰)中的鈧含量高達50μg/g，已經(jīng)達到鈧的工業(yè)品位。采用“一步酸溶法”提取流化床粉煤灰中的氧化鋁過程中，酸浸液中鈧的含量可高達5.3mg/L，若能在提取粉煤灰中氧化鋁的同時回收鈧，可以實現(xiàn)粉煤灰的高附加值綜合利用。但是，由于上述酸浸液中還含有高濃度的Al3+和Fe3+,而Sc3+的濃度相對較低，這就使得現(xiàn)有的從富鈧資源中提取鈧的技術(shù)難以適用。而且，選擇合適的萃取劑雖然可以實現(xiàn)Sc3+、Al3+分離，但不能有效地將Sc3+與Fe3+分離。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種從粉煤灰中提取鈧的方法，該方法可從粉煤灰中提取出較高純度的鈧，提取率高。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種從粉煤灰中提取鈧的方法，包括以下步驟：(1)粉煤灰經(jīng)鹽酸酸溶制備酸浸液：將粉煤灰與鹽酸混合并反應，然后過濾，獲得酸浸液；(2)制備富鋁貧鐵酸浸液：用除鐵樹脂對步驟(1)制得的酸浸液中的鐵進行吸附，得到富鋁貧鐵酸浸液；(3)萃?。合虿襟E(2)制得的富鋁貧鐵酸浸液中加入萃取劑對其中的鈧進行萃取，對萃取體系進行分離，得到含鈧的萃取相；(4)反萃取：用鹽酸對步驟(3)所得的萃取相進行洗滌，分層后棄去水相，并向洗滌后的萃取相中加入水對所述萃取相中的鈧進行反萃取，對反萃取體系進行分離，得到含鈧的水溶液。粉煤灰的組成包括氧化鋁、氧化硅和少量的FeO、Fe2O3、CaO、MgO、SO3、TiO2等，以及稀土元素的氧化物，上述步驟(1)中粉煤灰與鹽酸混合后，鹽酸與粉煤灰中的可反應物質(zhì)發(fā)生反應，生成含有Al3+、Fe3+，Sc3+等稀土離子以及其他元素離子等的酸性溶液；過濾步驟將不溶于鹽酸的氧化硅及其他雜質(zhì)濾除，得到酸浸液，當然過濾后還可以對濾除的氧化硅及其他雜質(zhì)用清水洗滌，洗滌液混合入上述酸浸液中；酸浸液中主要含有的是Al3+、Fe3+以及包括Sc3+在內(nèi)的稀土元素等離子。上述步驟(1)中的酸浸液優(yōu)選用“一步酸溶法”對粉煤灰進行酸解獲得，粉煤灰”一步酸溶法”提取氧化鋁的工藝可以參見中國專利CN102145905A，將其從粉煤灰獲得酸浸液的步驟通過引用的方式并入到本申請中，具體地，用“一步酸溶法”對粉煤灰進行酸解獲得酸浸液包括以下步驟：a)將粉煤灰粉碎至100目以下，加水配制成固含量為20～40wt％的料漿，經(jīng)濕法磁選除鐵，使粉煤灰中鐵含量降至1.0wt％以下，過濾得濾餅；b)向步驟a)所得的濾餅中加入鹽酸進行反應，然后進行固液分離，獲得酸浸液。所述步驟b)中，粉煤灰與鹽酸的比例為1g:1.5-6ml，優(yōu)選1g:2.5-4ml；所述鹽酸的濃度為20-37wt％，優(yōu)選25-30wt％；反應溫度為120-150℃，優(yōu)選130-140℃；反應時間為1-5h，優(yōu)選2-4h。所述步驟a)中，所述濕法磁選除鐵所采用的設(shè)備為立環(huán)磁選機。其具體結(jié)構(gòu)可以參見專利文獻CN102145905A。上述步驟(2)中，富鋁貧鐵酸浸液的制備，使得酸浸液中的Fe3+首先從酸浸液中分離出來，解決了萃取劑僅可以實現(xiàn)Sc3+、Al3+分離，但不能有效地將Sc3+與Fe3+分離的技術(shù)問題，為后續(xù)Sc3+的分離和提取提供方便，有助于提高鈧的提取率和純度。上述步驟(3)中，萃取劑對富鋁貧鐵酸浸液中的鈧進行萃取的過程中，將鈧萃取進入萃取相中，實現(xiàn)鈧與鋁的初步分離。上述步驟(3)，將棄去的水相進行濃縮結(jié)晶后煅燒，制取氧化鋁回收。上述步驟(4)中，對步驟(3)得到的萃取相進行洗滌是為了將其中的可溶性雜質(zhì)分離出來，提高萃取相中鈧的純度；用水(比如蒸餾水)對洗滌后的萃取相中的鈧進行反萃取的過程中，將鈧反萃取進入水相中，實現(xiàn)鈧與其他元素的分離。除鐵樹脂為本領(lǐng)域常用的除鐵樹脂，優(yōu)選地，除鐵樹脂為大孔型陽離子樹脂，例如D001、732、742、7020H、7120H、JK008或SPC-1；進一步優(yōu)選地，除鐵樹脂為大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，更優(yōu)選為D001、732、742。使用除鐵樹脂除鐵的方法，具體可參考專利CN102249277A，具體地是：將含鐵的氯化鋁溶液通過樹脂柱，利用樹脂對鐵的吸附能力進行除鐵，樹脂柱中的樹脂為大孔型陽離子樹脂；所述大孔型陽離子樹脂可以選用D001、732、742、7020H、7120H、JK008或SPC-1等；優(yōu)選樹脂柱可采用單柱或雙柱串連的方式。由于除鐵樹脂對Fe3+具有較強的吸附能力，而對Al3+和Sc3+的吸附能力差，因此本申請中，使用除鐵樹脂可以將酸浸液中的Fe3+除去，而將其中的Al3+和Sc3+留下。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，粉煤灰與鹽酸的比例為1g:1.5-6ml，優(yōu)選1g:2.5-4ml；所述鹽酸的濃度為20-37wt％，優(yōu)選25-30wt％。粉煤灰與鹽酸的比例設(shè)置主要是為了使粉煤灰中可與鹽酸反應的物質(zhì)完全與鹽酸發(fā)生反應生成可溶性鹽。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，反應溫度為120-150℃，優(yōu)選130-140℃；反應時間為1-5h，優(yōu)選2-4h。在上述的反應溫度和反應時間設(shè)置下，可進一步保證粉煤灰中可與鹽酸反應的物質(zhì)完全與鹽酸發(fā)生反應生成可溶性鹽。優(yōu)選地，所述步驟(2)中，除鐵時，所述酸浸液以1.5-6倍樹脂體積/小時，優(yōu)選4-5倍樹脂體積/小時的流速流經(jīng)所述除鐵樹脂。酸浸液的流速與除鐵樹脂的體積的比例設(shè)置，有助于除鐵樹脂將酸浸液中的Fe3+盡可能完全地吸附以達到將Fe3+與酸浸液中其他元素離子分離的目的。優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述萃取體系中還包括作為萃取劑稀釋劑的煤油，所述萃取劑為TBP和/或P350；優(yōu)選地，所述萃取體系的萃取相中萃取劑的濃度為10-30vol％，萃取體系的相比O/A為3-10:1。在本發(fā)明中，TBP(磷酸三丁酯)、P350(磷酸二甲庚酯)均為市售常規(guī)產(chǎn)品，為本領(lǐng)域所熟知，這里不再贅述。優(yōu)選地，所述步驟(3)中，萃取反應的時間為2-5min，萃取反應后靜置10-20min進行分層。萃取反應的時間在上述范圍內(nèi)時，可保證在盡可能短的時間內(nèi)進行盡可能完全的萃取反應；而萃取反應后靜置時間的設(shè)置，可保證分層效果，提高對鈧的分離效果，提高鈧的提取率。優(yōu)選地，所述步驟(4)中，所述鹽酸的濃度為6-9mol/L，優(yōu)選為7-8mol/L，例如7.5mol/L。在上述的洗滌條件下，本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，所述鹽酸的用量以盡可能完全地將萃取相中可溶于鹽酸的雜質(zhì)分離出來為宜，進而提高鈧的純度，例如所述鹽酸的用量可以是萃取相體積的0.1-1倍，比如0.2-0.3倍。優(yōu)選地，所述步驟(4)中，所述反萃取體系的相比O/A為1-5:1，優(yōu)選2-3:1。相比O/A為1-5:1，尤其是2-3:1時，可在使用盡可能少的萃取劑時，提高反萃效果，提高鈧的純度。優(yōu)選地，所述步驟(4)中，反萃反應的時間為0.5-4min，優(yōu)選0.5-2min，反萃反應后靜置10-15min進行分層。反萃反應的時間在上述范圍內(nèi)時，可保證在盡可能短的時間內(nèi)進行盡可能完全的反萃反應；而反萃反應后靜置時間的設(shè)置，可保證分層效果，提高對鈧的分離效果，提高鈧的提取率。優(yōu)選地，所述方法還包括將鈧從步驟(4)所得鈧的水溶液中提取出來的步驟；提取方法有多種，包括但不限于以下幾種：將步驟(4)所得鈧的水溶液濃縮得到固體，然后對固體煅燒；或者，向步驟(4)所得鈧的水溶液中通入二氧化碳氣體進行反應沉淀，然后對沉淀煅燒；或者，向步驟(4)所得鈧的水溶液中加入草酸進行反應，得到沉淀，然后對沉淀煅燒。優(yōu)選地，向步驟(4)所得鈧的水溶液中加入草酸進行反應，得到沉淀，然后對沉淀煅燒，得到氧化鈧；優(yōu)選煅燒溫度為700-800℃，進一步優(yōu)選730-770℃，例如750℃。煅燒溫度的設(shè)置，可保證將碳酸鈧沉淀全部轉(zhuǎn)化為氧化鈧。本發(fā)明的從粉煤灰中提取鈧的方法，適用于任何粉煤灰，尤其適用于流化床粉煤灰。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明的從粉煤灰中提取鈧的方法，簡單易操作，能夠從粉煤灰中提取出鈧；鈧的一次提取率大于85wt％，鈧?cè)芤褐锈偟募兌却笥?9.2wt％。具體實施方式以下通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案及其效果做進一步說明。以下實施例僅用于說明本發(fā)明的內(nèi)容，并不用于限制本發(fā)明的保護范圍。應用本發(fā)明的構(gòu)思對本發(fā)明進行的簡單改變都在本發(fā)明要求保護的范圍內(nèi)。以下實施例中，本實施例中的原料說明如下：粉煤灰，(神華準能集團矸石電廠粉煤灰，成分如表所示，Sc含量的單位為μg/g，其他成分含量的單位為wt％)SiO2CaOMgOFe2O3TiO2Al2O3K2ONa2OLOISc42.052.461.062.062.1348.950.150.192.9550除鐵樹脂，為D001，大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，購自ROHMandHAAS。包括TBP、P350在內(nèi)的其他原料均為市售常規(guī)產(chǎn)品，分析純，購自天津市華東試劑廠。實施例1一種從粉煤灰中提取鈧的方法，包括以下步驟：(1)粉煤灰經(jīng)鹽酸酸溶制備酸浸液：將粉煤灰與濃度為28wt％的鹽酸按照1g:3.5ml的比例混合，并在130℃下反應4h，然后過濾，獲得酸浸液；(2)制備富鋁貧鐵酸浸液：用步驟(1)制得的酸浸液對除鐵樹脂進行萃淋以吸附鐵，得到富鋁貧鐵酸浸液；其中，酸浸液以5倍樹脂體積/小時的流速流經(jīng)所述除鐵樹脂；(3)萃?。合虿襟E(2)制得的富鋁貧鐵酸浸液中加入萃取劑TBP和稀釋劑煤油，對其中的鈧進行萃取，對萃取體系進行分離，得到含鈧的萃取相；其中，所述萃取體系的萃取相中TBP的濃度為10vol％，萃取體系的相比O/A為10:1，萃取反應的時間為3min，萃取反應后靜置10min進行分層；(4)反萃?。合扔脻舛葹?mol/L的鹽酸對步驟(3)所得萃取相洗滌1.5min，所述鹽酸的用量為萃取相體積的0.2倍，分層后棄去水相，并向洗滌后的萃取相中加入水進行反萃取，對反萃取體系進行分離，得到含鈧的水溶液；其中，反萃取體系的相比O/A為2:1，反萃反應的時間為0.5min，反萃反應后靜置10min進行分層；(5)鈧的沉淀與分解：向步驟(4)所得鈧的水溶液中加入草酸進行反應，得到沉淀，然后在750℃下對沉淀煅燒，得到氧化鈧。上述步驟(4)完成后，對鈧的一級萃取率可達98.1wt％，一級反萃率可達88.2wt％；鈧的一次提取率為86.52wt％，獲得的鈧的水溶液中鈧的純度為99.20wt％。實施例2一種從粉煤灰中提取鈧的方法，包括以下步驟：(1)粉煤灰經(jīng)鹽酸酸溶制備酸浸液：將粉煤灰與濃度為28wt％的鹽酸按照1g:3.5ml的比例混合，并在130℃下反應4h，然后過濾，獲得酸浸液；(2)制備富鋁貧鐵酸浸液：用步驟(1)制得的酸浸液對除鐵樹脂進行萃淋以吸附鐵，得到富鋁貧鐵酸浸液；其中，酸浸液以5倍樹脂體積/小時的流速流經(jīng)所述除鐵樹脂；(3)萃取：向步驟(2)制得的富鋁貧鐵酸浸液中加入萃取劑P350和稀釋劑煤油，對其中的鈧進行萃取，對萃取體系進行分離，得到含鈧的萃取相；其中，所述萃取體系的萃取相中P350的濃度為10vol％，萃取體系的相比O/A為3:1，萃取反應的時間為5min，萃取反應后靜置20min進行分層；(4)反萃?。合扔脻舛葹?mol/L的鹽酸對步驟(3)所得萃取相洗滌3.5min，分層后棄去水相，并向洗滌后的萃取相中加入水進行反萃取，對反萃取體系進行分離，得到含鈧的水溶液；其中，反萃取體系的相比O/A為3:1，反萃反應的時間為2min，反萃反應后靜置15min進行分層；(5)鈧的沉淀與分解：向步驟(4)所得鈧的水溶液中加入濃度為xx的草酸進行反應，得到沉淀，然后在750℃下對沉淀煅燒，得到氧化鈧。上述步驟(4)完成后，對鈧的一級萃取率可達97.5wt％，一級反萃率可達89.5wt％；鈧的一次提取率為87.26wt％，獲得的鈧的水溶液中鈧的純度為99.41wt％。實施例3一種從粉煤灰中提取鈧的方法，包括以下步驟：(1)粉煤灰經(jīng)鹽酸酸溶制備酸浸液：將粉煤灰與濃度為28wt％的鹽酸按照1g:3.5ml的比例混合，并在130℃下反應4h，然后過濾，獲得酸浸液；(2)制備富鋁貧鐵酸浸液：用步驟(1)制得的酸浸液對除鐵樹脂進行萃淋以吸附鐵，得到富鋁貧鐵酸浸液；其中，酸浸液以5倍樹脂體積/小時的流速流經(jīng)所述除鐵樹脂；(3)萃?。合虿襟E(2)制得的富鋁貧鐵酸浸液中加入萃取劑TBP和稀釋劑煤油，對其中的鈧進行萃取，對萃取體系進行分離，得到含鈧的萃取相；其中，所述萃取體系的萃取相中TBP的濃度為10vol％，萃取體系的相比O/A為5:1，萃取反應的時間為4min，萃取反應后靜置15min進行分層；(4)反萃?。合扔脻舛葹?mol/L的鹽酸對步驟(3)所得萃取相洗滌3.0min，分層后棄去水相，并向洗滌后的萃取相中加入水進行反萃取，對反萃取體系進行分離，得到含鈧的水溶液；其中，反萃取體系的相比O/A為2.5:1，反萃反應的時間為1min，反萃反應后靜置12min進行分層；(5)鈧的沉淀與分解：向步驟(4)所得鈧的水溶液中加入濃度為xx的草酸進行反應，得到沉淀，然后在750℃下對沉淀煅燒，得到氧化鈧。上述步驟(4)完成后，對鈧的一級萃取率可達98.5wt％，一級反萃率可達87.0wt％；鈧的一次提取率為85.7wt％，獲得的鈧的水溶液中鈧的純度為99.61wt％。實施例4一種從粉煤灰中提取鈧的方法，包括以下步驟：(1)粉煤灰經(jīng)鹽酸酸溶制備酸浸液：將粉煤灰與濃度為20wt％的鹽酸按照1g:2.5ml的比例混合，并在140℃下反應2h，然后過濾，獲得酸浸液；具體步驟為：a)將粉煤灰粉碎至100目以下，加水配制成固含量為20～40wt％的料漿，經(jīng)濕法磁選除鐵，使粉煤灰中鐵含量降至1.0wt％以下，過濾得濾餅；b)向步驟a)所得的濾餅中加入鹽酸進行反應，然后進行固液分離，獲得酸浸液；(2)制備富鋁貧鐵酸浸液：用步驟(1)制得的酸浸液對除鐵樹脂進行萃淋以吸附鐵，得到富鋁貧鐵酸浸液；其中，酸浸液以4倍樹脂體積/小時的流速流經(jīng)所述除鐵樹脂；(3)萃?。合虿襟E(2)制得的富鋁貧鐵酸浸液中加入萃取劑TBP和稀釋劑煤油，對其中的鈧進行萃取，對萃取體系進行分離，得到含鈧的萃取相；其中，所述萃取體系的萃取相中TBP的濃度為30vol％，萃取體系的相比O/A為10:1，萃取反應的時間為2min，萃取反應后靜置10min進行分層；(4)反萃取：先用濃度為7mol/L的鹽酸對步驟(3)所得萃取相洗滌1min，分層后棄去水相，并向洗滌后的萃取相中加入水進行反萃取，對反萃取體系進行分離，得到含鈧的水溶液；其中，反萃取體系的相比O/A為1:1，反萃反應的時間為4min，反萃反應后靜置13min進行分層；(5)鈧的沉淀與分解：向步驟(4)所得鈧的水溶液中加入濃度為xx的草酸進行反應，得到沉淀，然后在800℃下對沉淀煅燒，得到氧化鈧。上述步驟(4)完成后，對鈧的一級萃取率可達98.2wt％，一級反萃率可達88.0wt％；鈧的一次提取率為86.22wt％，獲得的鈧的水溶液中鈧的純度為99.15wt％。實施例5一種從粉煤灰中提取鈧的方法，包括以下步驟：(1)粉煤灰經(jīng)鹽酸酸溶制備酸浸液：將粉煤灰與濃度為37wt％的鹽酸按照1g:6ml的比例混合，并在120℃下反應5h，然后過濾、洗滌，獲得酸浸液；(2)制備富鋁貧鐵酸浸液：用步驟(1)制得的酸浸液對除鐵樹脂進行萃淋以吸附鐵，得到富鋁貧鐵酸浸液；其中，酸浸液以1.5倍樹脂體積/小時的流速流經(jīng)所述除鐵樹脂；(3)萃取：向步驟(2)制得的富鋁貧鐵酸浸液中加入萃取劑P350和稀釋劑煤油，對其中的鈧進行萃取，對萃取體系進行分離，得到含鈧的萃取相；其中，所述萃取體系的萃取相中P350的濃度為20vol％，萃取體系的相比O/A為8:1，萃取反應的時間為5min，萃取反應后靜置17min進行分層；(4)反萃?。合扔脻舛葹?mol/L的鹽酸對步驟(3)所得萃取相洗滌5min，分層后棄去水相，并向洗滌后的萃取相中加入水進行反萃取，對反萃取體系進行分離，得到含鈧的水溶液；其中，反萃取體系的相比O/A為5:1，反萃反應的時間為0.5min，反萃反應后靜置11min進行分層；(5)鈧的沉淀與分解：向步驟(4)所得鈧的水溶液中加入濃度為xx的草酸進行反應，得到沉淀，然后在700℃下對沉淀煅燒，得到氧化鈧。上述步驟(4)完成后，對鈧的一級萃取率可達97.8wt％，一級反萃率可達89.1wt％；鈧的一次提取率為87.66wt％，獲得的鈧的水溶液中鈧的純度為99.23wt％。注：鈧的一級萃取率＝(鈧在一級萃取后得到的有機相中的質(zhì)量)/(鈧在一級萃取后得到的有機相和水相中的總質(zhì)量)×100％＝(鈧在步驟(3)中萃取后得到的萃取相中的質(zhì)量)/(鈧在富鋁貧鐵酸浸液中的總質(zhì)量)×100％；鈧的一級反萃率＝(鈧在一級反萃取后得到的水相中的質(zhì)量)/(鈧在一級反萃取后得到的有機相和水相中的總質(zhì)量)×100％＝(鈧在鈧的水溶液中的質(zhì)量)/(鈧在步驟(4)中反萃取后得到的有機相和水相中的總質(zhì)量)×100％；鈧的一次提取率＝(鈧的水溶液中鈧的質(zhì)量)/(鈧在富鋁貧鐵酸浸液中的總質(zhì)量)×100％；鈧的純度＝(鈧的水溶液中鈧的質(zhì)量)/(鈧的水溶液中所有金屬陽離子的總質(zhì)量)×100％。當前第1頁1 2 3