本發(fā)明涉及一種鎳氫電池用La-Mg-Ni系儲氫合金及其制備方法，屬于儲氫材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

自21世紀(jì)以來，氫能被視為最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?，早?00多年前，人類對氫能的應(yīng)用就產(chǎn)生了濃厚的興趣，直至20世紀(jì)70年代，世界上許多國家和地區(qū)開始掀起了氫能研究的熱潮。利用儲氫材料的可逆吸放氫性能及伴隨的熱效應(yīng)和平衡壓特征，可以進(jìn)行化學(xué)能、熱能和機(jī)械能等能量交換，具體可以用于氫的高效儲運(yùn)、電池負(fù)極材料、高純氫氣制備、熱泵、同位素分類、氫壓縮機(jī)和催化劑等，其中金屬氫化物-鎳(Ni/MH)電池的應(yīng)用是儲氫材料研究中最有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的突破。目前產(chǎn)業(yè)化的AB₅型儲氫合金是應(yīng)用最廣的Ni/MH電池的負(fù)極材料，但其合金電極的放電容量已接近理論最大放電容量340mAh/g，充放電循環(huán)穩(wěn)定性也很難進(jìn)一步提高。La-Mg-Ni系儲氫合金Ni/MH電池具有能量密度高(理論容量達(dá)到410mAh/g)、高倍率充放電性能好、活化性能好等一系列優(yōu)點(diǎn)，但是仍需要近一步提高其循環(huán)穩(wěn)定性才能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種鎳氫電池用La-Mg-Ni系儲氫合金及其制備方法。該合金能改善La-Mg-Ni系儲氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

一種鎳氫電池用La-Mg-Ni系儲氫合金，所述La-Mg-Ni系儲氫合金的化學(xué)表達(dá)式為：La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.2Al_0.1Mo_x，屬于A₂B₇型La-Mg-Ni系儲氫合金，其中，0≤x≤0.2；在所述La-Mg-Ni系儲氫合金中，La元素的原子百分比含量為16.67％，Mg元素的原子百分比含量為5.56％，Ni元素的原子百分比含量為66.67～71.11％，Co元素的原子百分比含量為4.44％，Al元素的原子百分比含量為2.22％，Mo元素的原子百分比含量為0～4.44％。

在上述La-Mg-Ni系儲氫合金中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述x的取值范圍為：0.1≤x≤0.2；更優(yōu)選地，x為0.15。

在上述La-Mg-Ni系儲氫合金中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述La-Mg-Ni系儲氫合金為退火態(tài)合金。

在上述La-Mg-Ni系儲氫合金中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，當(dāng)x不等于零時，所述La-Mg-Ni系儲氫合金包括(La,Mg)₂Ni₇、(La,Mg)₅Ni₁₉、LaNi₅和Mo四個物相。

上述鎳氫電池用La-Mg-Ni系儲氫合金的制備方法，包括：

配料步驟，按照上述La-Mg-Ni系儲氫合金組分配比準(zhǔn)備原料；

熔煉步驟，將所述原料放入坩堝內(nèi)，在惰性氣氛下進(jìn)行感應(yīng)熔煉，得到鑄態(tài)合金；

退火處理步驟，在惰性氣氛下，將所述鑄態(tài)合金進(jìn)行退火處理，得到所述La-Mg-Ni系儲氫合金。

本發(fā)明使用的原料可以是電解鎳(Ni)塊、鎂錠(Mg)、鑭(La)塊、鈷(Co)片、鋁(Al)塊和鉬(Mo)粒，屬于商業(yè)化產(chǎn)品，容易獲得。

在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述配料步驟中，將原料鎂錠破碎成小塊鎂；更優(yōu)選地，所述小塊鎂的尺寸(長×寬×高)為2×2×1cm以下(比如2×1×1cm、1×1×1cm、2×0.5×1cm、1×1×1cm、0.5×0.5×0.5cm)。小鎂塊的尺寸根據(jù)坩堝尺寸確定。

在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述熔煉步驟中，所述原料中的鉬和鎳放置所述坩堝最底部，之后依次放入所述原料中的鑭、鎂、鈷、鋁；所述坩堝為氧化鋁坩堝；所述惰性氣氛是按照如下方法獲得的：將用于感應(yīng)熔煉的中頻感應(yīng)爐爐體抽真空至0.1Pa以下(比如0.08Pa、0.07Pa、0.05Pa)，隨后充入惰性氣體使?fàn)t體內(nèi)惰性氣體的壓力達(dá)到400Pa以上(比如401Pa、410Pa、450Pa、500Pa)；優(yōu)選地，所述惰性氣體為氦氣。由于坩堝底部溫度高故放置高熔點(diǎn)金屬于底部，而易揮發(fā)金屬鎂和鑭放在坩堝中間位置有利于減少其揮發(fā)。為了避免氧化，熔煉在惰性氣氛下完成，又由于在熔煉時Mg在氬氣中的揮發(fā)壓強(qiáng)較低，使得Mg容易在氬氣氛圍中揮發(fā)，所以優(yōu)選氣氛為氦氣氣氛。

在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述熔煉步驟中，所述感應(yīng)熔煉的溫度為1400～1500℃(比如1410℃、1420℃、1430℃、1440℃、1450℃、1460℃、1470℃、1480℃、1490℃)，熔煉時間為8min；優(yōu)選地，先在15kw條件下熔煉5min使原料金屬融化，然后在12kw條件下繼續(xù)熔煉3min。

在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述退火處理步驟中，所述退火處理具體如下：將所述鑄態(tài)合金置于坩堝后再放置于金屬管內(nèi)，密封所述金屬管后，進(jìn)行多次抽真空和充惰性氣體以使所述金屬管內(nèi)真空度達(dá)到10^-2Pa以下，最后充入所述金屬管內(nèi)的惰性氣體壓力為200Pa以上(比如201Pa、205Pa、220Pa、250Pa、260Pa、270Pa、300Pa、350Pa、400Pa、450Pa、500Pa)，隨后于800-950℃(比如820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、945℃)保溫7-10h(比如7.2h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、9.9h)；優(yōu)選地，所述惰性氣體為氦氣或氬氣。將鑄態(tài)合金放入金屬管中進(jìn)行退火處理的目的是減少M(fèi)g元素的揮發(fā)，減少合金成分偏析。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1)本發(fā)明使用的原材料電解鎳(Ni)塊、鎂錠(Mg)、鑭(La)塊、鈷(Co)片、鋁(Al)塊和鉬(Mo)粒屬于商業(yè)化產(chǎn)品，原料容易得到。

2)制備過程簡單，可大規(guī)模生產(chǎn)，得到的合金成分均勻。

3)在本發(fā)明所述的La-Mg-Ni系儲氫合金中，由于鉬的電化學(xué)催化和抗腐蝕作用，大大改善了材料的電化學(xué)動力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性性能。

總之，本發(fā)明合金用作儲氫電池負(fù)極材料時不僅保持了較高的最大放電容量還具有良好的動力學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1示出了La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金的XRD圖譜；

圖2示出了La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金的背散射圖片，其中(a)為實(shí)施例1、(b)為實(shí)施例2、(c)為實(shí)施例3、(d)為實(shí)施例4；A代表(La,Mg)₂Ni₇、B代表(La,Mg)₅Ni₁₉、C代表LaNi₅、D代表Mo；

圖3示出了La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金電極在298K下的活化曲線；

圖4示出了La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金電極在298K下的循環(huán)穩(wěn)定曲線；

圖5示出了La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金電極在298K下的高倍率放電曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖來說明本發(fā)明所述La-Mg-Ni合金的各實(shí)施例。

實(shí)施例1-4

實(shí)施例1-4合金的組分及含量參見表1，表1給出了合金的理論配方、以及為補(bǔ)償鑭和鎂揮發(fā)的實(shí)際值以及合金代表式。

具體制備方法如下：

(1)配料：采用了商業(yè)化的高純度金屬原材料，分別為99.5％純度的鑭(La)塊、99.94％純度的鎂錠(Mg)、99.96％純度的電解鎳(Ni)塊、99.95％純度的鈷片(Co)、99.5％的鋁塊(Al)和99％的鉬粒(Mo)。分別按照表1中的含量進(jìn)行備料；將鎂錠切割成小塊鎂，其中小塊鎂的尺寸(長×寬×高)為2×2×1cm以下。

(2)熔煉：將步驟(1)備好的料以一定次序放入氧化鋁坩堝內(nèi)，其中鉬粒和鎳放坩堝最底部，之后在其上依次放置鑭、小塊鎂、鈷、鋁，小塊鎂放中間位置，然后將中頻感應(yīng)爐爐體抽真空至0.1Pa，再充入氦氣作為保護(hù)氣進(jìn)行感應(yīng)熔煉，其中爐體內(nèi)的氦氣壓力為400Pa，熔煉溫度為1450℃左右，先在15kw條件下熔煉5min使原料金屬融化，然后在12kw條件下繼續(xù)熔煉3min，澆鑄后得到鑄態(tài)多元合金。

(3)退火處理：將鑄態(tài)多元合金置于氧化鋁坩堝后再放入不銹鋼管內(nèi)，密封鋼管后進(jìn)行多次充氬氣和用機(jī)械泵抽真空，使管內(nèi)真空度達(dá)到10^-2Pa，管內(nèi)氬氣壓力約為0.2MPa，隨后升溫至900℃并保溫8小時，由此得到成分均勻的退火態(tài)合金。

表1實(shí)施例1-4的理論配方、實(shí)際值以及合金代表式

在對上述各個實(shí)施例制備之后，進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)、物相、電化學(xué)性能等分析。顯微結(jié)構(gòu)分析采用裝備了X射線能量色散譜儀(EDS)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，NOVA NANOSEM 450，America)。物相分析采用X射線衍射儀(XRD,D8 Discover)。合金的儲氫電化學(xué)測試采用武漢藍(lán)電電池測試儀(CT2001A)

本發(fā)明的合金測試系統(tǒng)制作方法：

電化學(xué)測試方法采用三電極測試系統(tǒng)完成。其中各電極制作方法為：負(fù)極：稱取300～400目之間的合金粉0.1g左右(打磨氧化皮后研磨得到的)與羰基鎳粉按質(zhì)量比為1：3的比例混合均勻，放入直徑的模具中在8Mpa壓力下保持3分鐘，取出即得到合金電極片。記錄下實(shí)際稱量的合金粉重量和壓片后的電極片質(zhì)量。剪取合適大小的泡沫鎳將合金電極片包裹在中間并將周圍壓實(shí)，點(diǎn)焊使其固定，最后將打磨好的鎳條電焊在泡沫鎳上作為極耳。正極：根據(jù)估算的負(fù)極片容量選取一定面積的燒結(jié)的Ni(OH)₂/NiOOH作為正極片，使得正極的容量遠(yuǎn)大于負(fù)極以保證負(fù)極一定的過充放能力。參比電極：將標(biāo)準(zhǔn)Hg-HgO電極中1mol/L的KOH溶液抽出換成6mol/L的KOH溶液。正負(fù)電極和參比電極制作完成以后，置于開口型三通管內(nèi)，注入大約300mL的6mol/L的KOH溶液浸泡18小時，以便進(jìn)行下一步的電化學(xué)性能測試。

本發(fā)明合金電極最大電化學(xué)容量的測試方法：

1)靜置10min；

2)100mA/g恒流充電4.5h(A₂B₇型儲氫合金電極最大放電容量約為380mAh/g，活化時需要適當(dāng)過充)；

3)靜置10min；

4)100mA/g恒流放電至截止電位0.6V(vs.Hg/HgO)；

5)重復(fù)上述步驟1)-4)3～6次。

當(dāng)合金電極的放電容量不再繼續(xù)增加時，認(rèn)為達(dá)到完全活化狀態(tài)，此即為合金電極的最大放電容量Cmax，測試活化的次數(shù)成為活化次數(shù)。

當(dāng)合金電極完全活化之后，進(jìn)行以下步驟得到100次循環(huán)電容保持率：

1)靜置10min；

2)100mA/g恒流充電4.5h；

3)靜置10min；

4)100mA/g恒流放電至截止電位0.6V(vs.Hg/HgO)；

5)重復(fù)上述步驟1)-4)充放電循環(huán)100次，放電容量依次記作C₁,C₂,C₃...C_n…C₉₉,C₁₀₀。100次充放電循環(huán)穩(wěn)定性用S₁₀₀(容量保持率)來表示：

$S_{100}=\frac{C_{100}}{C_{\max }}\×100\%$

當(dāng)合金電極完全活化之后進(jìn)行以下步驟得到高倍率性能數(shù)據(jù)：

1)靜置10min；

2)100mA/g恒流充電4.5h；

3)靜置10min；

4)以300mA/g恒流放電至截止電位0.6V(vs.Hg/HgO)；

5)再以100mA/g恒流放電至截止電位0.6V(vs.Hg/HgO)；

6)再將步驟4)中的300mA/g放電電流密度分別改成600mA/g、900mA/g、1200mA/g、1500mA/g，重復(fù)步驟1)-5)，高倍率性能用HRD_i(i＝300、600、900、1200、1500)來表示：

$HRD=\frac{c_d}{c_d+c_{100}}\×100\%$

式中，C_d表示以300mA/g(600mA/g、900mA/g、1200mA/g、1500mA/g)恒流放電時的放電容量，C₁₀₀表示大電流i放電后再以100mA/g恒流放電的放電容量。

下面對各實(shí)施例進(jìn)行其他分析。

首先對比實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4并參照圖1、圖2，研究不同Mo含量對La-Mg-Ni系儲氫合金顯微結(jié)構(gòu)和物相的影響：

圖1示出La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金的XRD圖譜。四種合金都包含(La,Mg)₂Ni₇、(La,Mg)₅Ni₁₉和LaNi₅三種主相，其中含鉬合金均含有少量殘余相Mo相。隨著Mo含量增多，超晶格堆垛結(jié)構(gòu)(La,Mg)₂Ni₇和(La,Mg)₅Ni₁₉相相豐度先增多后減少，并在合金La_0.75Mg_0.25Ni_3.05Co_0.20Al_0.10Mo_0.15中達(dá)到最大值，這種變化趨勢與LaNi₅相的變化趨勢正好相反。含鉬合金中，Ni被Mo部分替代且替代量隨著添加的Mo的含量增多而增大，但是值得注意的是Mo相含量隨著Mo的增加先增多后減少，在合金La_0.75Mg_0.25Ni_3.05Co_0.20Al_0.10Mo_0.15中達(dá)到最大值。此外，從XRD圖譜中還可以看出，在41°～43°范圍內(nèi)，衍射峰發(fā)生明顯的向小角度偏移，說明Mo部分替代Ni以后，主相晶胞體積被撐大。

圖2示出La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金的背散射電子圖片，其放大倍數(shù)為4000倍。用于測試的樣品為磨制的金相。由圖可知，隨著合金添加的Mo含量不同，合金的形貌也有著明顯的變化。根據(jù)EDS分析，可推測出圖中A、B、C和D組織分別為(La,Mg)₂Ni₇、(La,Mg)₅Ni₁₉、LaNi₅和Mo相。

接下來對比實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4并參照圖3、圖4、圖5和表2研究不同Mo含量對La-Mg-Ni系儲氫合金儲氫電化學(xué)性能的影響。

表2實(shí)施例合金電極電化學(xué)性能數(shù)據(jù)

圖3示出La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金在298K下的活化曲線。由曲線可以看出Mo的添加對合金的活化性能沒有影響，所有合金電極均在2次充放電循環(huán)內(nèi)完成活化。La_0.75Mg_0.25Ni_3.2Co_0.20Al_0.10合金最大放電容量值最高為380.43mAh/g，隨著Mo含量的增加，最大放電容量呈現(xiàn)先較小后增大再減小的趨勢，其中含Mo合金中，合金La_0.75Mg_0.25Ni_3.05Co_0.20Al_0.10Mo_0.15具有最大的放電容量為371.5mAh/g。這是由于所有含Mo合金中均存在不吸氫的Mo相，因此造成了含Mo合金放電容量的下降，另外，結(jié)合相分析可以看出，合金電極的最大放電容量與具有較高放電容量的超晶格堆垛結(jié)構(gòu)(La,Mg)₂Ni₇和(La,Mg)₅Ni₁₉相相豐度有關(guān)。由此可見，適當(dāng)含量的Mo有利于(La,Mg)₂Ni₇相的生成，結(jié)合La-Ni二元相圖可知，這是由于Mo的添加促進(jìn)了包晶反應(yīng)L+(La,Mg)₅Ni₁₉→(La,Mg)₂Ni₇的進(jìn)行。

圖4示出La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金在298K下的充放電100次循環(huán)(S₁₀₀)穩(wěn)定性曲線。由圖可以看出，所有合金電極的放電容量均隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加而減小。隨著Mo含量的增加，合金電極的S₁₀₀先增加后減小后增大的趨勢，并在合金電極La_0.75Mg_0.25Ni_3.05Co_0.20Al_0.10Mo_0.15中取得最大值80.94％，該值比原始不含Mo合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性提高了16.35％。另外值得注意的一點(diǎn)是，所有含Mo合金的循環(huán)壽命均優(yōu)于原始合金，這說明Mo的添加大大改善了合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性。這是由于Mo的添加增強(qiáng)了合金電極表面的抗腐蝕和抗粉化能力。

圖5示出La_0.75Mg_0.25Ni_3.2-xCo_0.20Al_0.10Mo_x(x＝0,0.10,0.15,0.20)合金在298K下的高倍率(放電電流密度分別為300、600、900、1200和1500mAh/g)曲線。隨著Mo含量的增加，HRD₁₅₀₀先增加后減小，并在合金電極La_0.75Mg_0.25Ni_3.05Co_0.20Al_0.10Mo_0.15中取得最大值60.11％。一方面這是由于該合金含有最多的(La,Mg)₂Ni₇和(La,Mg)₅Ni₁₉相，而這兩相的高倍率放電性能都比LaNi₅相優(yōu)異；另外一方面，該合金含有最多的Mo相，這使得該合金電極的表面電催化活性和合金內(nèi)部氫擴(kuò)散系數(shù)都大大提高從而導(dǎo)致了高倍率放電性能的提高。

實(shí)施例5-7

實(shí)施例5-7中，除退火溫度不同于實(shí)施例3以外，其他合金制備的工藝參數(shù)和合金電極性能的測試方法與實(shí)施例3相同，其中實(shí)施例5的退火溫度為800℃、實(shí)施例6的退火溫度為850℃、實(shí)施例7的退火溫度為950℃，得到的合金電極電化學(xué)性能如下表3所示。

表3實(shí)施例5-7合金電極的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)

綜合實(shí)施例1～7的電化學(xué)性能來看，實(shí)施例3即退火態(tài)900℃*8h合金電極La_0.75Mg_0.25Ni_3.05Co_0.20Al_0.10Mo_0.15在保持較高放電容量的同時，還大大改善了合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率放電性能，因此具有最優(yōu)的綜合電化學(xué)性能。