本發(fā)明涉及一種廢舊硬質(zhì)合金高效節(jié)能氧化工藝，屬于金屬材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

硬質(zhì)合金是由難熔金屬化合物wc、tic、tac等為基體，過渡族金屬co、fe、ni為粘結(jié)相，經(jīng)粉末冶金法燒結(jié)而成的一種多相復(fù)合材料。因其具有強硬度高、韌性較好、耐磨、耐熱、耐腐蝕等一系列優(yōu)異的綜合性能，被廣泛應(yīng)用于切削工具、模具、地質(zhì)礦山工具、精密加工、耐磨耐蝕的零部件等，其中鎢鈷硬質(zhì)合金屬最為常用的硬質(zhì)合金。隨著經(jīng)濟與技術(shù)的高速發(fā)展，對硬質(zhì)合金的需求量越來越大，必然導(dǎo)致廢棄硬質(zhì)合金產(chǎn)品的數(shù)量也隨之增加。然而難熔金屬鎢和稀有金屬鈷都是世界上公認的極為重要戰(zhàn)略稀缺資源，同時原生鎢的資源日益匱乏，且鈷資源在我國儲量極少，如能將廢舊硬質(zhì)合金產(chǎn)品回收利用，無論是從國民經(jīng)濟的發(fā)展，還是從充分有效利用資源方面來說都具有重大的社會經(jīng)濟效益和長久可持續(xù)發(fā)展意義。

但由于硬質(zhì)合金的硬度非常大，很難在常溫下被一些無機酸堿所溶解，因此在如何回收廢舊硬質(zhì)合金出現(xiàn)了許多技術(shù)難題，其中最為關(guān)鍵的一步是如何使致密而堅硬的合金組織得以分解。目前國內(nèi)外回收硬質(zhì)合金應(yīng)用比較廣泛的是高溫處理法、機械破碎法、鋅熔法等機械破碎法是指用人工或機械粉碎相結(jié)合，把硬質(zhì)合金破碎成一定大小的顆粒，該方法雖然具有流程短、設(shè)備投資少等優(yōu)點，但是破碎過程中易使工具的金屬材料屑帶入破碎料中而引入少許雜質(zhì)，混合料的含氧量比較高，嚴重影響合金質(zhì)量，且一般合金廢料硬度高，破碎困難，粉碎效率極低，而高溫或是低溫破碎耗能又太高，且不能達到要求的粒度。鋅熔法回收硬質(zhì)合金的機理是基于熔融的鋅與粘結(jié)劑鈷發(fā)生共晶反應(yīng)，形成低熔點共晶化合物，使得粘結(jié)劑從硬質(zhì)相中分離出來，從而破壞了硬質(zhì)合金的結(jié)構(gòu)，使得致密的合金變成松散多孔的硬質(zhì)相骨架，進一步球磨回收得到碳化鎢粉，鈷鋅共晶體在一定溫度下經(jīng)真空蒸餾除鋅處理得到金屬鈷。該方法能耗高、設(shè)備復(fù)雜、生產(chǎn)費用高，且混合料中殘余鋅的含量較高，影響產(chǎn)品的性能，此外揮發(fā)的鋅對環(huán)境有一定的污染。

工藝簡單、流程短、能耗低的高溫氧化法成為了當(dāng)前硬質(zhì)合金回收再利用工藝的首選，特別是將廢舊硬質(zhì)合金氧化后進行后續(xù)處理的回收方法備受關(guān)注。所謂高溫氧化法就是將廢舊硬質(zhì)合金在高于合金燒結(jié)溫度下進行高溫處理，從而使合金結(jié)構(gòu)得以解體，經(jīng)過破碎、研磨、還原、碳化，就可以得到再生復(fù)合粉體。為了使合金結(jié)構(gòu)能夠充分氧化而完全解體，往往需要較高的溫度，這不僅降低設(shè)備使用壽命，同時也增大了能耗，增加了氧化料晶粒尺寸。因此如何降低氧化溫度、縮短氧化時間是高溫氧化法回收廢舊硬質(zhì)合金的關(guān)鍵技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對廢舊硬質(zhì)合金回收再生過程中破碎難、溫度高、耗時長等難題，提供一種操作簡便易行、能耗小、回收率高、應(yīng)用范圍廣的廢舊硬質(zhì)合金回收方法。該方法首先將廢舊硬質(zhì)合金按成分進行分類，然后采用表面清潔劑將廢舊硬質(zhì)合金去除油污等雜質(zhì)，將清洗后的硬質(zhì)合金置于鍛燒爐中，在濕潤的氧化性氣氛下，旋轉(zhuǎn)鍛燒得到鎢、鈷氧化物粉料。

其特征在于：所述的表面清潔劑為80g.l^-1氫氧化鈉、30g.l^-1碳酸鈉和60g.l^-1磷酸三鈉水溶液，清洗溫度為80^oc；

其特征在于：所述的鍛煉溫度為700~1000?c，當(dāng)溫度低于700?c，硬質(zhì)合金不能氧化或氧化不完全，當(dāng)溫度高于1000?c，氧化的硬質(zhì)合金由于晶粒長大，不能保證粉體質(zhì)量；鍛煉時間為0.5~6.5h，低于0.5h，硬質(zhì)合金氧化不完全，當(dāng)煅燒時間高于6.5h，已經(jīng)完全氧化，繼續(xù)氧化會出現(xiàn)晶粒長大現(xiàn)象，而且增加了產(chǎn)品能耗。

其特征在于：所述的氧化氣氛為純氧或大氣，氣體流速為0.1~10m³/h，流動的氣體能及時補充硬質(zhì)合金氧化所消耗的氧氣，同時排出氧化釋放的二氧化碳或一氧化碳，富氧條件下加快了氧化層中氧原子的擴散速度進而加速了氧化進程，當(dāng)氣體流量低于0.1m³/h，不能充分供給氧化所需氧氣，且不能及時帶走氧化釋放的二氧化碳或一氧化碳，導(dǎo)致氧含量較低，氣體流速高于10m³/h，氣體分子來不及吸附在硬質(zhì)合金表面就被高速氣流帶走，降低了氧化反應(yīng)幾率，且?guī)ё吡诉^多的爐內(nèi)溫度，增加了能耗。

其特征在于：所述爐體的旋轉(zhuǎn)速度為2~60r/min，爐體轉(zhuǎn)動加速了氧化層的開裂與剝落，新鮮的合金表面不斷與氧接觸，有效降低了擴散平均自由程，從而加快了擴散速率，使得氧化速率增加，爐體轉(zhuǎn)速低于2r/min，硬質(zhì)合金沿爐體緩慢滑動，氧化層不易開裂和剝落，爐體轉(zhuǎn)速高于60r/min，導(dǎo)致硬質(zhì)合金與爐體的磨損加劇，降低爐子的使用壽命。

其特征在于：濕潤的氧化性氣氛是通過泵推動注射器把水注到氣體流經(jīng)的管道，依靠流動的氣體把水帶到鍛燒室，其注射速度為0.1~300ml/min，水蒸氣對于加速合金氧化有顯著作用，主要包括以下幾方面：（1）水蒸氣可以影響氧化膜的塑性，即通過改善氧化層的粘附力，增大氧化層的剝落傾向；（2）水蒸氣的存在使得氧化體系易于形成易揮發(fā)的氧化物wo2(oh)2，并隨水分壓的增加而增加；（3）水蒸氣可影響氧化物的傳輸機制，使得氧化物內(nèi)形成很多的孔洞和裂紋，為氧氣和二氣化碳的滲入和溢出提供了通道，注射速度低于0.1ml/min，水含量較低影響不明顯，注射速度高于300ml/min，過多的水不能及時蒸發(fā)而殘留在煅燒室，使得氧化的粉末與水混在一起粘附在爐體內(nèi)部，影響后續(xù)的氧化進程。

本發(fā)明采用富氧、旋轉(zhuǎn)和增濕的方法，高效氧化廢舊硬質(zhì)合金制備氧化物前驅(qū)體粉末。與已有的硬質(zhì)合金的回收及利用方法相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：（1）本方法所利用的硬質(zhì)合金廢料不需要提前粉碎，經(jīng)過表面除雜后即可用于氧化鍛燒。（2）本方法工藝簡單易行、流程短、能耗低、對生產(chǎn)設(shè)備無特殊要求且使用壽命長，能夠回收不同鈷含量的廢舊硬質(zhì)合金，回收率高，通過該方法得到的氧化前驅(qū)體粉末質(zhì)量好。提供了一種廢舊硬質(zhì)合金高效低能耗的氧化回收方法，極具市場價值和經(jīng)濟價值，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1廢舊硬質(zhì)合金氧化后的sem照片。

圖2廢舊硬質(zhì)合金氧化后的xrd分析結(jié)果。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1

將鎢鈷yg8硬質(zhì)合金經(jīng)80g.l^-1氫氧化鈉、30g.l^-1碳酸鈉和60g.l^-1磷酸三鈉水溶液清洗干燥后取5000g置于煅燒室，在氣體流速分別為0.1m³/h、3.5m³/h、7.0m³/h、10.5m³/h，爐體的轉(zhuǎn)速分別為2r/min、20r/min、40r/min、60r/min，注水速度分別為0.1ml/min、100ml/min、200ml/min、300ml/min條件下煅燒，煅燒溫度分別為700?c、800?c、900?c、1000?c，煅燒時間分別為0.5h、2.5h、4.5h、6.5h。

經(jīng)過中高溫處理后所得硬質(zhì)合金的氧化百分比如表1所示：

表1不同氧化工藝的氧化效果

從上表數(shù)據(jù)可以分析得出，當(dāng)處理溫度低于700?c時，廢舊硬質(zhì)合金不能完全氧化，而當(dāng)處理溫度高于1000?c時，硬質(zhì)合金能夠完全氧化，且該溫度遠低于鈷的熔點，不會造成鈷的損失，所以回收率極高。當(dāng)處理溫度一定時，處理時間低于0.5小時，廢舊硬質(zhì)合金氧化不充分，而當(dāng)處理時間高于6.5小時后，硬質(zhì)合金完全氧化，繼續(xù)氧化會造成粉料的晶粒長大且增加了能耗。

綜上所述，氣體流速在0.1~10.5m³/h，爐體的轉(zhuǎn)速在2~60r/min，注水速度在0.1~300ml/min條件下進行氧化處理，可以極大降低氧化處理溫度和縮短氧化時間，使得粉料質(zhì)量和能耗處于最佳狀態(tài)。

實施例2

將鎢鈷yg12硬質(zhì)合金經(jīng)80g.l^-1氫氧化鈉、30g.l^-1碳酸鈉和60g.l^-1磷酸三鈉水溶液清洗干燥后取5000g置于煅燒室，以氣體流速3.5m³/h，爐體的轉(zhuǎn)速60r/min，注水速度200ml/min為條件，在1050?c溫度下氧化煅燒1h，硬質(zhì)合金完全氧化。

實施例3

將鎢鈷yg18硬質(zhì)合金經(jīng)80g.l^-1氫氧化鈉、30g.l^-1碳酸鈉和60g.l^-1磷酸三鈉水溶液清洗干燥后取5000g置于煅燒室，以氣體流速10.5m³/h，爐體的轉(zhuǎn)速40r/min，注水速度300ml/min為條件，在900?c溫度下氧化煅燒2h，硬質(zhì)合金完全氧化。

實施例4

將鎢鈷鈦類硬質(zhì)合金（yt）經(jīng)80g.l^-1氫氧化鈉、30g.l^-1碳酸鈉和60g.l^-1磷酸三鈉水溶液清洗干燥后取5000g置于煅燒室，在氣體流速分別為1.5m³/h、6m³/h、10.5m³/h，爐體的轉(zhuǎn)速分別為10r/min、35r/min、60r/min，注水速度分別為50ml/min、175ml/min、300ml/min條件下煅燒，煅燒溫度分別為700?c、850?c、1000?c，煅燒時間分別為1.5h、4h、6.5h。

實施例5

將鎢鈦鉭鈷類硬質(zhì)合金（yw）經(jīng)80g.l^-1氫氧化鈉、30g.l^-1碳酸鈉和60g.l^-1磷酸三鈉水溶液清洗干燥后取5000g置于煅燒室，在氣體流速分別為1.5m³/h、6m³/h、10.5m³/h，爐體的轉(zhuǎn)速分別為10r/min、35r/min、60r/min，注水速度分別為50ml/min、175ml/min、300ml/min條件下煅燒，煅燒溫度分別為700?c、850?c、1000?c，煅燒時間分別為1.5h、4h、6.5h。