本發(fā)明一般涉及制造具有改善的高溫性質(zhì)的金屬部件的方法。

背景

已知在許多情況中，由氣體霧化的鋼制成的完全致密的PM(金屬粉末)產(chǎn)品在高要求環(huán)境中以及高溫下顯示出出色的性質(zhì)。

還已知，由于所謂的“齊納制動(Zener Brake)”現(xiàn)象(其為精細(xì)分散的顆粒例如氧化物的效果)，由氣體霧化的鋼制成并且通過例如熱等靜壓制法HIP固化的完全致密的PM部件顯示出良好的蠕變性能，尤其是在與常規(guī)鍛造鋼相當(dāng)?shù)娜渥兎秶械妮^低溫度下。然而，在較高的蠕變溫度下，它們通常顯示出較差的性質(zhì)。這是由于上述齊納制動效應(yīng)的影響，其向組件提供了良好的蠕變穩(wěn)定性，但也通常提供更細(xì)的粒度。已知在較高的蠕變溫度下，需要更大的粒度來提供組件的最優(yōu)高蠕變破裂強(qiáng)度。

存在例如通過熱等靜壓制或例如通過濕法研磨粉末與在固化前于在不同溫度下預(yù)退火聯(lián)合來控制上述PM鋼的粒度的技術(shù)。所有這些技術(shù)是非常昂貴且耗時的。也顯示高效控制最終粒度是極難的。

概述

本發(fā)明的目的是消除至少一些現(xiàn)有技術(shù)的缺陷并且提供制造金屬部件的改進(jìn)方法以及金屬部件。

在第一方面，提供了一種用于從粉末制造金屬部件的方法，包括以下步驟：a)提供球形金屬粉末，b)將該粉末與水膠體在水中混合以獲得團(tuán)聚的金屬粉末，c)壓制團(tuán)聚的金屬粉末以獲得壓制的團(tuán)聚金屬粉末的部件，其中該部件的結(jié)構(gòu)是開放的，d)使該部件脫粘以去除水膠體，e)使用高速壓制法(HVC)來將該部件壓制到優(yōu)選超過完全理論密度的95％的密度，f)使用熱等靜壓制法(HIP)來進(jìn)一步壓制到優(yōu)選超過完全理論密度的99％以獲得制成的金屬制品，其中在步驟c)之前向金屬粉末中添加至少一種氧化物，該氧化物的熔點高于金屬粉末熔點。

在第二方面中，提供了包含氧化物的金屬部件，并且其按照上述方法的任意實施方式制造。

在所附的權(quán)利要求中限定的其他方面和實施方式，其具體通過引用納入本文。

還公開了可能將齊納制動效應(yīng)與小氧化物的受控添加相結(jié)合，并且這給出了從氣體霧化的粉末制成PM產(chǎn)生的完全致密產(chǎn)品的新選擇和應(yīng)用。

描述了一種新的工藝，其中工藝與對進(jìn)入的粉末尺寸的具體控制以及氧化物細(xì)粉末例如氧化鋁(Al₂O₃)和/或氧化鋯的添加相結(jié)合，并且其在最終組件中給出了精確的最終粒度。由于齊納制動效應(yīng)，該組件在例如焊接時也顯示出針對顆粒生長的高抗性，但也有更好的腐蝕性質(zhì)。

顆粒邊界打斷了位錯(dislocation)在金屬中的運動。位錯傳播受到阻礙，這是因為顆粒邊界缺陷區(qū)域的應(yīng)力場以及缺少穿過邊界的滑移面和滑移方向和整體排列。因此，降低粒度是改善強(qiáng)度的通常方式，通常不需要犧牲任何韌性，因為較小的顆粒在滑移面的單位面積上產(chǎn)生更多障礙。由霍爾-佩奇關(guān)系給出了這種晶體尺寸-強(qiáng)度關(guān)系。

顆粒邊界遷移在許多蠕變機(jī)制中起到重要作用。顆粒邊界遷移發(fā)生在剪切應(yīng)力作用于顆粒邊界平面并且導(dǎo)致顆?；茣r。這意味著細(xì)顆粒材料實際上相對于較粗顆粒的蠕變抗性更弱，特別是在高溫下，因為更小的顆粒在顆粒邊界位置上含有更多原子。顆粒邊界也導(dǎo)致形變，其中它們是點缺陷的來源和匯點(sink)。材料中的空穴往往在顆粒邊界中聚集，并且如果這正好達(dá)到臨界程度，該材料會斷裂。

在顆粒邊界遷移期間，速率確定步驟取決于2個相鄰顆粒之間的角度。在小角度位錯邊界中，遷移速率取決于位錯之間的空隙擴(kuò)散。在大角度位錯邊界中，這取決于單原子從收縮的顆粒躍至生長的顆粒的原子運輸。

已知對于不銹鋼而言，蠕變性質(zhì)極大程度上取決于粒度。在低溫下，細(xì)粒度給出改善的蠕變性質(zhì)，而在較高溫度下，需要更粗的粒度來給出最優(yōu)蠕變性質(zhì)。在許多情況中，材料在某些蠕變范圍下使用的前提條件是具有特定的最小粒度。

說明了一種克服在控制PM完全致密鋼和合金中粒度方面所具有的困難的方式，其通過使用其中金屬粉末在水中與粘合劑團(tuán)聚的工藝。

可通過使用在團(tuán)聚期間加入的穩(wěn)定氧化物的細(xì)顆粒來確定最終粒度。通過使用確定的起始粒度或組分尺寸，可獲得非常確定的最終粒度。

由此，可產(chǎn)生更廉價的合金和鋼用于高溫應(yīng)用。候選的是鐵素體鉻鋼，其具有出色的抗氧化性，但在通常條件下抗蠕變性非常低。

如上所述添加氧化物可導(dǎo)致以下方面的改善：

·在高溫下同樣受限的顆粒生長。

·在高溫下使用組件時，尤其是經(jīng)受應(yīng)力時改善的蠕變性質(zhì)。

·在操作中更好的耐腐蝕性，例如，在滑動接觸中或當(dāng)含有侵襲性(aggressive)顆粒的流體或氣體接觸組件時，尤其是在較高溫度下。

附圖的簡要說明

現(xiàn)將參照附圖以示例的方式描述本發(fā)明，附圖中：

圖1顯示了不同材料的粒度對比溫度，

圖2顯示了從粉末獲得金屬部件的不同途徑，

圖3顯示了樣品的結(jié)構(gòu)，并且

圖4顯示了樣品的蠕變測試結(jié)果。

詳細(xì)描述

在公開和描述本發(fā)明之前，應(yīng)該理解，本發(fā)明不局限于本文公開的具體化合物、構(gòu)造、方法步驟、基材和材料，因為這些、化合物、構(gòu)造、方法步驟、基材和材料可以在一定程度上變化。還應(yīng)理解，本文所用術(shù)語的目的僅是描述具體實施方式，不用來構(gòu)成限制，因為本發(fā)明的范圍僅受所附權(quán)利要求書及其等價形式的限制。

必須注意，除非上下文另外明確說明，否則在本說明書和所附權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式的“一個”、“一種”和“所述”包括復(fù)數(shù)指代物。

如果沒有另外定義，本文使用的任意術(shù)語和科學(xué)術(shù)語旨在具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常所理解的相同含義。

在第一方面，提供了一種用于從粉末制造金屬部件的方法，包括以下步驟：a)提供球形金屬粉末，b)將該粉末與水膠體在水中混合以獲得團(tuán)聚的金屬粉末，c)壓制團(tuán)聚的金屬粉末以獲得壓制的團(tuán)聚金屬粉末的部件，其中該部件的結(jié)構(gòu)是開放的，d)使該部件脫粘以去除水膠體，e)使用高速壓制法(HVC)來將該部件壓制到優(yōu)選超過完全理論密度的95％的密度，f)使用熱等靜壓制法(HIP)來進(jìn)一步壓制到優(yōu)選超過完全理論密度的99％以獲得制成的金屬制品，其中在步驟c)之前向金屬粉末中添加至少一種氧化物，該氧化物的熔點具有高于金屬粉末的熔點。

球形金屬粉末表示粉末中的幾乎所有金屬顆粒基本是球形。雖然該工藝也可用非球形金屬粉末進(jìn)行，但是用球形金屬粉末得到更好的結(jié)果。

在一個實施方式中，氧化物的熔點比金屬粉末高至少100℃。在一個實施方式中，氧化物的熔點比金屬粉末高至少200℃。在一個實施方式中，氧化物的熔點比金屬粉末高至少300℃。

在一個實施方式中，金屬是鋼。在一個實施方式中，金屬是不銹鋼。

在一個實施方式中，氧化物是金屬氧化物。在一個實施方式中，氧化物選自氧化鋁和氧化鋯中的至少一種。

在一個實施方式中，氧化物的形式是具有小于0.2μm的平均粒度的粉末。在一個實施方式中，氧化物的形式是具有小于0.3μm的平均粒度的粉末。在一個實施方式中，氧化物的形式是具有小于0.5μm的平均粒度的粉末。在一個實施方式中，氧化物的形式是具有小于0.7μm的平均粒度的粉末。在一個實施方式中，氧化物的形式是具有小于1.0μm的平均粒度的粉末。粒度測量為隨機(jī)形狀的顆粒的任何維度上的最大尺寸。平均尺寸計算為所有顆粒的平均數(shù)。因此，在具有小于0.3μm的平均粒度的一個實施方式中，一些顆?？赡芫哂谐^0.3μm的粒度而其余顆粒具有低于0.3μm的粒度，使得平均低于0.3μm。

在一個實施方式中，在步驟b)中氧化物在水中與粉末和水膠體混合在一起以得到團(tuán)聚的金屬粉末。

在步驟c)中，可通過提供開放結(jié)構(gòu)的任意方法來進(jìn)行首次壓制，使得可在后續(xù)的脫粘/脫潤滑步驟中去除粘合劑。在該首次壓制步驟之后，密度應(yīng)該通常低于完全理論密度的90％以得到允許水膠體在部件加熱時離開部件的開放結(jié)構(gòu)。

在一個實施方式中，在步驟f)之后，制成的金屬不含獲得超過完全理論密度的99.5％的密度。在一個實施方式中，在步驟f)之后，制成的金屬不含獲得超過完全理論密度的99.0％的密度。步驟f)中的HIP法在一個實施方式中不用任何包囊進(jìn)行，并且在另一個實施方式中用包囊進(jìn)行。

在一個實施方式中，在步驟e)和f)之間的至少一個步驟中處理部件，這種處理的示例包括但不限于加熱、燒結(jié)、和用HVC法再沖制。在一個實施方式中，處理是加熱。

多晶材料是由許多不同尺寸和定向的晶粒組成的固體。晶粒也稱為顆粒。它們是小或均勻的微晶體并且在材料冷卻期間形成。在一個實施方式中，選擇在步驟a)中提供的球形金屬粉末的粒度以控制制成的產(chǎn)品的粒度。例如，可通過用粗粒度球形金屬粉末開始來在制成產(chǎn)品中獲得所需的粗粒度。這對于待用于高溫的材料而言特別需要。

在第二方面中，提供了包含氧化物的金屬部件，并且其按照上述方法的任意實施方式制造。

工藝中的必需步驟是使用HVC法壓制步驟以達(dá)到足夠高以允許用于最終固化的無包囊HIP的密度。還清楚的是，由于細(xì)添加顆粒在球形顆粒上的精細(xì)分布，該結(jié)構(gòu)有足夠延展性以能夠在HVC法步驟中經(jīng)受形變。

一般而言，對于不銹鋼，已知在蠕變范圍的較低溫度下，用較細(xì)粒度改善蠕變性質(zhì)，同時在較高蠕變溫度下，更粗的粒度給出了比細(xì)粒度更好的蠕變性質(zhì)。

選擇的測試材料是不銹鋼316L。該合金也在蠕變應(yīng)用中使用，并且通常需要材料具有顯示最佳蠕變性質(zhì)的最小粒度。

分析顯示越125PPM的氧含量。甚至在這種低水平的具有高熔點的氧化物(大部分是錳、鋁和其他合金)下，水平和形態(tài)足夠強(qiáng)烈影響高溫下的顆粒生長。正常加工的普通鍛造鋼的氧含量據(jù)稱為30-70PPM。在本發(fā)明的工藝中，氧含量優(yōu)選降低(如果使用正確的低露點)并且關(guān)于氧含量的差異著實微小。

我們使一片按照本發(fā)明制造的316L和常規(guī)鍛造鋼部件由相同的分析經(jīng)過熱處理，參見圖1。觀察到明顯差異。本發(fā)明的材料在1300℃下仍然有ASTM4-5左右的粒度同時常規(guī)部件顯示強(qiáng)的顆粒生長。常規(guī)材料的氧含量為45PPM。

這種差異的原因在于氧化物的數(shù)量和不同尺寸。齊納制動公式提出，氧化物越細(xì)，齊納制動結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。在以下公式中f＝部件數(shù)量，即組分尺寸(fraction size)。

如果你比較氧化物，PM氧化物(即，已經(jīng)存在于金屬粉末中的氧化物)是非常小的，一般尺寸低于1微米。根據(jù)該公式，鑒于它們在相同氧含量下數(shù)量更多，同樣獲得這種效果。

316L的正常途徑示于圖2。觀察到我們述及團(tuán)聚球形粉末的“正常粒度”時，一般150-300μm的初始粒度與粒度通常為約22μm的MIM工藝相比。關(guān)鍵要素是壓制步驟HVC法，其中，使最終致密化之前的密度到達(dá)最小95％的T.D.，通常對于316L而言高達(dá)97％T.D.。通常在純氫中在1360-1385℃下進(jìn)行氫氛圍中的最終燒結(jié)。然后，密度剛好超過99％的T.D.。作為最終燒結(jié)的替代，可在據(jù)說1150℃下進(jìn)行無包囊HIP法，產(chǎn)生原理上的完全密度。

已經(jīng)在600℃下測試了本發(fā)明的316L材料的蠕變性質(zhì)，其為蠕變范圍的下限。在此，蠕變性質(zhì)通常好于常規(guī)材料，可能是由于細(xì)粒度和細(xì)氧化物分散效果的組合效果。然而，在較高的蠕變溫度下，常規(guī)316L有較高的蠕變性質(zhì)，因為其相對易于得到更大的粒度，這種粒度給出了這種效果。本發(fā)明的材料如圖1所示。如果設(shè)法增加粒度，可能是非常不均勻且不可預(yù)測的。

本發(fā)明改善高溫性質(zhì)的方式是添加高溫穩(wěn)定的氧化物的細(xì)氧化物顆粒，如氧化鋁和/或氧化鋯。

決定添加粒度＜0.3μm的細(xì)Al₂O₃粉末。使用水溶性粘合劑的本發(fā)明的工藝在與這些細(xì)氧化物混合時是理想的。

以下的粒度用于金屬粉末：

·0-150μm

·0-22μm

·0-75μm

·150-250μm

·250-500μm。

在金屬粉末團(tuán)聚之前測量粒度。

對于各自這些粒度，在團(tuán)聚期間添加細(xì)Al₂O₃粉末(＜0.3μm)。添加兩個量的氧化鋁，各粒度為0.5重量％和1重量％。由于在團(tuán)聚時的技術(shù)，本發(fā)明的團(tuán)聚技術(shù)允許更容易添加這種類型的細(xì)顆粒。由于氧化物的細(xì)度，細(xì)顆粒潤濕了粉末顆粒的表面，即使是最細(xì)的也是如此。

按照圖2產(chǎn)生了各混合設(shè)置的壓制體。用在高溫1385℃下燒結(jié)來進(jìn)行最終的致密化。通常，會得到從高速壓制法HVC后約96％的密度到通過在該高溫下燒結(jié)的+99,5％T.D.的316L的完全致密化。

然而，在這種情況中，沒有檢測到燒結(jié)的效果。盡管采用高燒結(jié)溫度，組件事實上沒有變化。這種效果當(dāng)然是細(xì)氧化物顆粒阻隔效果的結(jié)果。由于顆粒在原始粉末顆粒的表面上均勻分布，原理上，觀察到并可檢測到原始粉末顆粒。

因此，決定進(jìn)行新的方法。在各步驟中，優(yōu)化參數(shù)，其中在最終HVC法壓制步驟時，部件預(yù)熱至200℃。HVC后所得部件測量為97.2％T.D.。

在該密度水平下，組分顯示封閉的孔隙。然而，首次燒結(jié)在1385℃下進(jìn)行以確保結(jié)構(gòu)的完全封閉。

在這之后，部件經(jīng)過在1150℃下的無包囊HIP法循環(huán)。通過阿基米德原理和顯微鏡測量，在這操作之后的密度原則上是100％密度。

當(dāng)測量粒度和結(jié)構(gòu)時，發(fā)現(xiàn)對于各上述組分尺寸，粒度尺寸反應(yīng)了原始粉末組分的起始尺寸，參見下表。

在本發(fā)明的工藝之后的組分a)的結(jié)果示于圖3。

上述組件經(jīng)過1385℃下的退火測試。原則上，結(jié)構(gòu)的粒度不變。同時相同處理的常規(guī)材料顯示過度的顆粒生長，測量粒度為ASTM0，甚至ASTM 00。

看似明顯的是，通過添加穩(wěn)定氧化物如氧化鋁和/或氧化鋯，可用上述工藝非常精細(xì)地控制最終粒度。

如果在相同粒度下比較本發(fā)明的316L和常規(guī)產(chǎn)生的316L，可以測量到高蠕變溫度下本發(fā)明組件的更好性能，參見圖4。這是由于已有的氧化物正常體積的影響，其與常規(guī)材料不同，通常以小尺寸存在，許多直徑低于1μm。換而言之，齊納制動也給出了上述這種影響。由于這種影響，也難以受控的方式將這種類型的材料退火至在高蠕變溫度下需要的更粗的粒度。

水膠體定義為膠體系統(tǒng)，其中膠體顆粒是在水中分散的親水性聚合物。在一個實施方式中，膠體是熱可逆水膠體。本發(fā)明的親水性聚合物的示例包括但不限于明膠。在一個實施方式中，團(tuán)聚金屬粉末中粘合劑的量不超過1.5重量％。

在閱讀說明書和實施例之后，本發(fā)明的其他特征和用途及其相關(guān)優(yōu)勢對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的。

應(yīng)理解本發(fā)明并不限于本文所示的具體實施方式。提供實施方式用于說明的目的而不旨在限制本發(fā)明的范圍，因為本發(fā)明的范圍僅受所附權(quán)利要求書及其等價形式的限制。