本發(fā)明涉及在高溫高壓下向硫酸鎳氨絡(luò)物溶液中吹入氫氣而得到鎳粉的工序中，生成表面平滑化且內(nèi)部稠密化的粒徑大的鎳粉的制造方法。

背景技術(shù)：

鎳粉作為功能性材料、鎳氫電池等的正極活性物質(zhì)的利用在發(fā)展，在制造這種鎳粉的方法中，開發(fā)有使用濕式工藝制造鎳粉的方法。

就工業(yè)上通過該濕式工藝制造鎳粉的方法而言，開發(fā)有通過添加還原劑還原溶液中的鎳而制造鎳粉的方法，特別是還原劑使用氫氣進(jìn)行還原的方法在工業(yè)上廉價，而被廣泛利用。

如非專利文獻(xiàn)1所示，該方法記載為“Sherritt Gordon社”中的鎳粉制造工藝。這是如下的方法，將硫酸鎳水溶液和絡(luò)合劑混合制成鎳氨絡(luò)物，將該溶液裝入加壓容器中進(jìn)行蓋嚴(yán)，升溫至150～250℃左右并設(shè)為飽和蒸氣壓，向其中吹入氫氣，利用氫進(jìn)行還原，而得到鎳粉。

通過該方法得到的鎳粉是表面具有空隙的存在凹凸的粒子。由于粒徑小，因此，在粉末的狀態(tài)下作為鎳金屬產(chǎn)品出貨時具有粉塵、凹凸，因此，存在容積密度低且在充填至容器時需要多余的容積的問題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：POWDER METALLURGY，1958，No.1/2，P.40－52

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

使用高壓釜向鎳氨絡(luò)物溶液中添加晶種且在高溫高壓下進(jìn)行氫還原反應(yīng)得到的鎳粉在粉的狀態(tài)下作為鎳金屬產(chǎn)品出貨時具有粉塵、凹凸，因此，容積密度低，在充填至容器時需要多余的容積，本發(fā)明為了解決上述課題，提供一種鎳粉，其通過向鎳氨絡(luò)物溶液中添加晶種，且在高溫高壓下進(jìn)行氫還原反應(yīng)而得到，其中，在處理時不會產(chǎn)生粉塵，且可以高效地向容器充填。

用于解決課題的方案

解決所述課題的本發(fā)明的第一發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，向含有鎳氨絡(luò)物的溶液中添加晶種和具有非離子系或陰離子系的官能團(tuán)的表面活性劑而形成了混合漿料，將形成的混合漿料在壓力容器內(nèi)在高溫高壓狀態(tài)下進(jìn)行氫還原，從混合漿料得到鎳粉末。

本發(fā)明的第二發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，其為向含有鎳氨絡(luò)物的溶液中添加晶種和具有非離子系或陰離子系的官能團(tuán)的表面活性劑而形成鎳的粉末的鎳粉的制造方法，依次經(jīng)由以下的(1)～(4)的工序形成鎳粉末。

(1)絡(luò)合工序，向硫酸鎳(NiSO₄)溶液中添加氨氣或氨水(NH₄OH)形成鎳的氨絡(luò)物，得到硫酸鎳氨絡(luò)物溶液。

(2)晶種·表面活性劑添加工序，向通過所述(1)的絡(luò)合工序得到的硫酸鎳氨絡(luò)物溶液中添加含有成為晶種的鎳粉的晶種漿料，然后添加表面活性劑，形成混合漿料。

(3)還原工序，向通過所述(2)的晶種·表面活性劑添加工序得到的混合漿料中吹入氫氣，形成含有將所述混合漿料中的鎳還原、使其在晶種的空隙內(nèi)析出而形成的還原鎳粉的還原漿料，然后進(jìn)行固液分離處理而形成鎳粉。

(4)生長工序，向通過所述(3)的還原工序形成的鎳粉中添加通過所述(1)的絡(luò)合工序而得到的硫酸鎳氨絡(luò)物溶液，形成含有鎳粉的鎳絡(luò)合物漿料，將所述含有鎳粉的鎳絡(luò)合物漿料作為所述(3)的還原工序中使用的混合漿料供給至所述(3)的還原工序中，實施采用氫氣還原處理，使所述含有鎳粉的鎳絡(luò)合物漿料中的鎳粉生長，將以上處理進(jìn)行至少1次以上，生成產(chǎn)品鎳粉。

本發(fā)明的第三發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，第一和第二發(fā)明的具有非離子系的官能團(tuán)的表面活性劑為聚乙二醇、聚乙烯醇的任一種。

本發(fā)明的第四發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，第一和第二發(fā)明的具有陰離子系的官能團(tuán)的表面活性劑為聚丙烯酸鈉。

本發(fā)明的第五發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，第一至第四發(fā)明的具有非離子系或陰離子系的官能團(tuán)的表面活性劑的添加量為添加至含有鎳氨絡(luò)物的溶液的晶種重量的1～20wt％。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的高純度鎳粉的制造方法，抑制粉末表面的凹凸，具有平滑的表面，可以得到圖2所示那樣的表面形狀致密的鎳粉，且由于得到粒徑也大的鎳粉，因此，處理容易，其工業(yè)上的價值大。

進(jìn)而，得到圖3所示的致密的鎳粉，其容積密度也增加，而實現(xiàn)在向容器充填時可縮小容積的效果。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的鎳粉的制造流程圖。

圖2是本發(fā)明的鎳粉的還原反應(yīng)后的SEM圖像，(a)、(d)為晶種，(b)、(e)為生長前鎳粉，(c)、(f)為生長后鎳粉。

圖3是本發(fā)明的鎳粉的反復(fù)還原反應(yīng)所引起的容積密度的變化。

具體實施方式

參照圖1所示的本發(fā)明的鎳粉的制造流程圖，說明本發(fā)明的鎳粉的制造方法。

此外，作為得到絡(luò)合工序以前的硫酸鎳溶液的方法，例如有著如下方法等，即，將鎳氧化礦石通過公知的方法加壓浸出，將得到的浸出液中和，除去雜質(zhì)，向除去雜質(zhì)后的溶液添加硫化劑，使鎳作為硫化物沉淀，然后，將含有該鎳的硫化物利用硫酸等進(jìn)行溶解，并通過公知的溶劑萃取等方法將鎳和除此以外的雜質(zhì)分離，制成硫酸鎳溶液。

(1)絡(luò)合工序

該工序為向硫酸鎳(NiSO₄)溶液中添加氨氣或氨水(NH₄OH)，形成鎳的氨絡(luò)物的工序。

此時的銨濃度以相對于溶液中的鎳濃度以摩爾比計成為1.9以上的方式添加氨。若低于1.9，則一部分鎳不能形成氨絡(luò)物，而生成氫氧化鎳的沉淀。

另外，為了調(diào)整硫酸銨濃度，可以在本工序中添加硫酸銨，此時的硫酸銨濃度優(yōu)選為100～500g/L。若是超過500g/L的量，則超過溶解度，會析出結(jié)晶，在工藝的金屬平衡上不易達(dá)成低于100g/L。

(2)晶種、表面活性劑添加工序

該工序中，向通過上述(1)的“絡(luò)合工序”得到的硫酸鎳氨絡(luò)物溶液中添加含有成為晶種的平均粒徑為10～200μm的鎳粉的晶種漿料，相對于晶種漿料中的鎳粉的重量進(jìn)一步添加1～20wt％的用于使平面平滑化的表面活性劑，而形成混合漿料。

添加的表面活性劑中可以使用具有非離子系的官能團(tuán)的聚乙二醇、聚乙烯醇的至少1種、或具有陰離子系的官能團(tuán)的聚丙烯酸鈉，就該表面活性劑的添加量而言，在低于1wt％而較少的情況下，平滑化的效果不明顯，在超過20wt％而過多的情況下，從雜質(zhì)及藥劑成本的方面來看，不優(yōu)選。

(3)還原工序

該工序如下，向通過(2)的“晶種、表面活性劑添加工序”得到的混合漿料中吹入氫氣，形成含有使溶液中的鎳在晶種的空隙內(nèi)析出而形成的還原鎳粉的還原漿料后，將該還原漿料供給至固液分離處理中，生成還原鎳粉的生長前鎳粉。

此時，反應(yīng)溫度優(yōu)選為150～200℃。

若低于150℃，則還原效率降低，即使設(shè)為200℃以上，也對反應(yīng)沒有影響，而熱能等的損耗增加。

另外，反應(yīng)時的壓力優(yōu)選為1.0～4.0MPa。若低于1.0MPa，則反應(yīng)效率降低，即使超過4.0MPa，也對反應(yīng)沒有影響，而氫氣的損耗增加。

(4)生長工序

該工序為如下的工序，向?qū)νㄟ^(3)的“還原工序”生成的還原漿料進(jìn)行固液分離處理而回收的“生長前鎳粉”中添加通過(1)的“絡(luò)合工序”得到的硫酸鎳氨絡(luò)物溶液，將形成的鎳絡(luò)合物漿料再次作為(3)的“還原工序”中的“混合漿料”進(jìn)行供給，實施采用氫氣的還原處理，從鎳絡(luò)合物漿料中的“生長前鎳粉”向“生長后鎳粉”生長，生成“產(chǎn)品鎳粉”。

通過將該(4)的生長工序重復(fù)進(jìn)行至少1次以上，進(jìn)行鎳粉的生長及使其表面致密地平滑化。

實施例

以下，使用實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。

實施例1

[絡(luò)合工序]

向含有硫酸鎳336g、硫酸銨330g的溶液中添加25％氨水191ml，以合計液量成為1000ml的方式調(diào)整，進(jìn)行絡(luò)合處理，制作含有鎳氨絡(luò)物的溶液。

[晶種·表面活性劑添加工序]

向該溶液中添加含有晶種75g的晶種漿料，進(jìn)一步添加2.5g(3wt％)非離子系的表面活性劑聚乙二醇“PEG－20000”(日油株式會社制造)，進(jìn)行晶種·表面活性劑添加工序，制作混合漿料。

[還原工序]

接著，將該混合漿料裝入高壓容器的高壓釜內(nèi)，一邊攪拌，一邊升溫至185℃，之后吹入還原劑的氫氣，以高壓釜內(nèi)的壓力成為3.5MPa的方式供給氫氣并進(jìn)行還原處理。

供給氫氣后經(jīng)過1小時，之后停止該氫氣的供給并冷卻高壓釜。將冷卻后得到的還原漿料通過清洗·過濾進(jìn)行固液分離，并回收生長前鎳粉。

[生長工序]

將該回收的生長前鎳粉再次添加至向含有硫酸鎳336g、硫酸銨330g的溶液中添加25％氨水191ml進(jìn)行絡(luò)合處理、并以合計液量成為1000ml的方式進(jìn)行調(diào)整的含有鎳氨絡(luò)物的溶液中，重復(fù)反應(yīng)，由此，得到具有平滑的面的產(chǎn)品鎳粉。

另外，就其容積密度而言，隨著生長工序中的還原處理(反應(yīng)次數(shù))變多，也看到其容積密度的增加。

另外，將該鎳粉末充填至50cc的出貨容器中，但不會飛散，不使局部排氣裝置運(yùn)轉(zhuǎn)就可以作業(yè)。

實施例2

向含有硫酸鎳336g、硫酸銨330g的溶液中添加25％氨水191ml，以合計液量成為1000ml的方式調(diào)整，進(jìn)行絡(luò)合處理，制作含有鎳氨絡(luò)物的溶液。

[晶種·表面活性劑添加工序]

向該溶液中添加含有晶種75g的晶種漿料，進(jìn)一步添加5.0g(7wt％)作為非離子系的表面活性劑的聚乙烯醇“PVA－2000”(關(guān)東化學(xué)株式會社制造)，進(jìn)行晶種·表面活性劑添加工序，制作混合漿料。

[還原工序]

接著，將該混合漿料裝入高壓容器的高壓釜內(nèi)，一邊攪拌，一邊升溫至185℃，之后吹入還原劑的氫氣，以高壓釜內(nèi)的壓力成為3.5MPa的方式供給氫氣，進(jìn)行還原處理。

供給氫氣后經(jīng)過1小時，之后停止該氫氣的供給并冷卻高壓釜。將冷卻后得到的還原漿料通過清洗·過濾進(jìn)行固液分離，并回收生長前鎳粉。

[生長工序]

將該回收的生長前鎳粉再次添加至向含有硫酸鎳336g、硫酸銨330g的溶液中添加25％氨水191ml進(jìn)行絡(luò)合處理、并以合計液量成為1000ml的方式進(jìn)行調(diào)整的含有鎳氨絡(luò)物的溶液中，重復(fù)反應(yīng)，由此，得到具有平滑的面的產(chǎn)品鎳粉。

另外，就其容積密度而言，隨著生長工序中的還原處理(反應(yīng)次數(shù))變多，也看到其容積密度的增加。

另外，將該鎳粉末充填至50cc的出貨容器中，但不會飛散，不使局部排氣裝置運(yùn)轉(zhuǎn)就可以作業(yè)。

實施例3

向含有硫酸鎳336g、硫酸銨330g的溶液中添加25％氨水191ml，以合計液量成為1000ml的方式調(diào)整，進(jìn)行絡(luò)合處理，制作含有鎳氨絡(luò)物的溶液。

[晶種·表面活性劑添加工序]

向該溶液中添加含有晶種75g的晶種漿料，進(jìn)一步添加3.73g(2wt％)陰離子系的表面活性劑聚丙烯酸Na“PAA－6000”(東亞合成株式會社制造T－50：固體成分40％)，進(jìn)行晶種·表面活性劑添加工序，制作混合漿料。

[還原工序]

接著，將該混合漿料裝入高壓容器的高壓釜內(nèi)，一邊攪拌，一邊升溫至185℃，之后吹入還原劑的氫氣，以高壓釜內(nèi)的壓力成為3.5MPa的方式供給氫氣，進(jìn)行還原處理。

供給氫氣后經(jīng)過1小時，之后停止該氫氣的供給并冷卻高壓釜。將冷卻后得到的還原漿料通過清洗·過濾進(jìn)行固液分離，并回收生長前鎳粉。

[生長工序]

將該回收的生長前鎳粉再次添加至向含有硫酸鎳336g、硫酸銨330g的溶液中添加25％氨水191ml進(jìn)行絡(luò)合處理、并以合計液量成為1000ml的方式進(jìn)行調(diào)整的含有鎳氨絡(luò)物的溶液中，重復(fù)反應(yīng)，由此，得到圖2那樣具有平滑的面的產(chǎn)品鎳粉。

另外，如圖3所示，通過生長工序中的還原處理，看到其容積密度的增加。

(比較例1)

向含有硫酸鎳336g、硫酸銨330g的溶液中添加25％氨水191ml，以合計液量成為1000ml的方式調(diào)整，進(jìn)行絡(luò)合處理，制作含有鎳氨絡(luò)物的溶液。

[晶種添加工序，還原工序]

向該溶液中僅添加含有晶種75g的晶種漿料，制作混合漿料。

接著，將該制作的混合漿料裝入高壓容器的高壓釜內(nèi)，一邊攪拌，一邊升溫至185℃，并吹入還原劑的氫氣，以高壓釜內(nèi)的壓力成為3.5MPa的方式供給氫氣，實施還原處理。

供給氫氣后經(jīng)過1小時，之后停止氫氣的供給，冷卻高壓釜后，將得到的漿料進(jìn)行清洗·過濾，并回收鎳粉。

該回收的鎳粉是其外表面具有與晶種一樣的凹凸的鎳粉。

進(jìn)一步嘗試將該得到的鎳粉充填至50cc的出貨容器中，但如果不使局部排氣裝置運(yùn)轉(zhuǎn)，則粉塵就會上揚(yáng)。