一種利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種抑制金屬表面積碳的方法。該方法消除了高溫下由金屬催化作用形成的積碳，延長流體系統(tǒng)的使用壽命。主要步驟是：(1)將待鈍化的流體系統(tǒng)與原子層沉積系統(tǒng)氣路進行連接；(2)對流體系統(tǒng)內(nèi)壁進行惰性化合物原子層沉積，具體步驟為：向反應(yīng)腔內(nèi)注入第一種反應(yīng)前驅(qū)體；清洗后注入第二種反應(yīng)前驅(qū)體，再清洗；(3)循環(huán)執(zhí)行上述操作，通過控制循環(huán)周期數(shù)獲得所需厚度的鈍化層。本發(fā)明自動化程度高，重復(fù)性好；過程溫度較低，對基底不造成損傷；沉積過程薄膜厚度控制精確，不易造成流體通道阻塞，適用于對造價昂貴、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的流體系統(tǒng)進行鈍化加工。
【專利說明】一種利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬表面抗積碳鈍化層的制備方法，可用于各類在高溫下輸運烴 類化合物的流體系統(tǒng)的積碳抑制。

【背景技術(shù)】
[0002] 航空、汽車、輪船等發(fā)動機及其換熱部件的燃油輸送管路是由耐熱不銹鋼或高溫 合金加工而成，其中含有大量Fe、Cr、Ni等活性金屬組分。在高溫下烴類燃油在活性金屬 組分的催化作用下快速生成金屬碳化物（NiC 3、Fe3C等），然后通過一系列反應(yīng)形成積碳。 由于燃油輸送管路管徑細小，在噴嘴處會進一步縮小，在發(fā)動機控制裝置部分甚至更小，生 成的積碳容易堵塞燃油輸送管路、噴嘴及精密閥件并且降低傳熱效率、損壞金屬基底，導(dǎo)致 發(fā)動機性能下降。采用在金屬表面生長惰性鈍化層的方法隔離Fe、Cr、Ni等活性金屬組 分與燃油的接觸能夠抑制金屬表面積碳生成，對提升動力系統(tǒng)工作壽命具有重要意義。采 用Sol-gel法可以在不銹鋼基底表面生成SiO 2等鈍化涂層，在航空煤油高溫裂解過程中起 到結(jié)焦抑制作用（劉巧妹，不銹鋼表面惰性氧化膜制備及抗結(jié)焦性能研宄）。但Sol-gel 法制備工藝復(fù)雜，重復(fù)性差，鈍化層存在厚度不均的問題，在高溫高壓下容易脫落。專利 CN102154625 A公開了一種熱化學(xué)分解沉積Si膜的方法，改善了發(fā)動機表面抗積碳性能。 該方法的缺點是涂層生長溫度過高，容易對金屬基底造成損壞并增加其在工程上實現(xiàn)的難 度和成本。專利CN200710058969. 4采用涂覆的方法將負載貴金屬的沸石分子篩附著于金 屬管內(nèi)壁，隔離了燃料與金屬管壁的接觸，提高了系統(tǒng)的抗積碳性能，并在一定溫度下對燃 料裂解起到催化作用。但是酸性的分子篩同樣能夠催化積碳生成，導(dǎo)致催化劑快速失活，而 且該技術(shù)也存在涂層易剝落，厚度難以控制的缺點。除上述缺陷外，以上各種鈍化層制備方 法缺乏對鈍化層厚度的精確控制；對于復(fù)雜的流體路徑，這些方法極易造成微通道堵塞，因 此不宜在造價昂貴的實體發(fā)動機或換熱部件上進行嘗試。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種用于有效降低金屬 表面積碳的方法。采用原子層沉積（Atomic Layer Deposition,簡稱ALD)技術(shù)在金屬表 面進行薄膜沉積，生成均勻、致密的鈍化層，并對鈍化層厚度進行精確調(diào)控。經(jīng)過鈍化后的 金屬表面具有抗積碳、耐高溫、耐腐蝕、耐沖刷等優(yōu)點。
[0004] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
[0005] 一種利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，該方法包括以下步驟：
[0006] 步驟一，將待鈍化金屬與原子層沉積系統(tǒng)氣路連接，使氣體直接流經(jīng)待鈍化金屬 表面；
[0007] 步驟二，向原子層沉積系統(tǒng)內(nèi)通入惰性載氣并抽真空，調(diào)節(jié)系統(tǒng)反應(yīng)腔出口閥門 使腔內(nèi)壓力處于負壓；并通過加熱使反應(yīng)腔溫度處于特定范圍內(nèi)，特定范圍取決于所沉積 的材料種類；
[0008] 步驟三，向反應(yīng)腔內(nèi)注入含Al、Ti、Si元素的第一種反應(yīng)前驅(qū)體，時間為t1;通入 惰性載氣沖洗過量的反應(yīng)前驅(qū)體和副產(chǎn)物，時間為t 2;向反應(yīng)腔內(nèi)注入第二種反應(yīng)前驅(qū)體， 時間為t3;再通入惰性載氣沖洗未反應(yīng)的第二種反應(yīng)前驅(qū)體和副產(chǎn)物，時間為1 4;
[0009] 步驟四，重復(fù)執(zhí)行相應(yīng)周期數(shù)的步驟三，直至在待鈍化金屬表面生成所需厚度的 惰性鈍化層。
[0010] 本發(fā)明中，所述待鈍化金屬表面為各類被用于在高溫下儲存或輸運烴類化合物的 容器或管道的內(nèi)壁，包括微型化工反應(yīng)器、換熱器、發(fā)動機及附屬部件、以及長徑比高達IO4 并具有各種復(fù)雜幾何形狀的流體輸運線路。
[0011] 步驟二中所述的負壓通常處于〇. l-5000Pa范圍內(nèi)；反應(yīng)溫度范圍取決于所沉積 的材料種類，通常處于30-450°C范圍內(nèi)；惰性載氣為氮氣、氦氣或氬氣。
[0012] 步驟三中所述的含Al元素的反應(yīng)前驅(qū)體為三甲基鋁、三乙基鋁、三乙氧基鋁或三 氯化鋁中的一種；含Ti元素的反應(yīng)前驅(qū)體為異丙醇鈦、叔丁醇鈦、氯化鈦、四（二甲基胺 基）鈦、四（乙基甲基胺基）鈦中的一種；含Si元素的反應(yīng)前驅(qū)體為四氯化硅、正硅酸乙酯、 四異氫酸硅、三異氫酸硅氧甲烷中的一種；第二種反應(yīng)前驅(qū)體為去離子水、雙氧水、氧氣、臭 氧或NH 3中的一種。
[0013] 步驟三中所述的前驅(qū)體注入時間t3范圍為l-20s，載氣沖洗時間12、t 4范圍為 5_200s〇
[0014] 所述的鈍化層組成為Al203、Ti02、Si0 2、或TiN中的一種，以及由兩種或兩種以上上 述化合物交替沉積形成的復(fù)合物薄膜。
[0015] 步驟四中所述的步驟三的循環(huán)周期數(shù)為1-10000。
[0016] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益技術(shù)效果：
[0017] (I)ALD鈍化層均勻致密，納米尺度的鈍化層即具有良好的積碳抑制功效，對金屬 管壁的熱傳導(dǎo)性能影響很??；
[0018] (2)ALD鈍化層與金屬基底連接牢固，在高溫及流體沖刷作用下不發(fā)生剝落；
[0019] (3) ALD過程溫度較低，對基底不造成損傷；
[0020] (4) ALD過程鈍化層厚度控制精確，不易造成流體通道阻塞，適用于對造價昂貴、結(jié) 構(gòu)復(fù)雜的流體系統(tǒng)進行鈍化加工；
[0021] (5)本發(fā)明自動化程度高，重復(fù)性好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明所采用的原子層沉積系統(tǒng)示意圖。
[0023] 圖2為原子層沉積系統(tǒng)氣路與被鈍化金屬管路的連接方式示意圖。
[0024] 圖3為經(jīng)過不同氧化物鈍化的金屬管道內(nèi)壁的XPS譜圖。
[0025] 圖4為燃料裂解反應(yīng)（積碳抑制性能測試）的裝置示意圖。
[0026] 圖5為未經(jīng)鈍化的金屬管道表面的SEM照片。
[0027] 圖6為未經(jīng)鈍化的金屬管道表面積碳的SEM照片。
[0028] 圖7為未經(jīng)鈍化的金屬管道內(nèi)部生成積碳的SEM照片。
[0029] 圖8為1500周期ALD Al2O3鈍化后金屬管內(nèi)壁形貌的SEM照片。
[0030] 圖9為2000周期ALD TiO2鈍化后金屬管內(nèi)壁形貌的SEM照片。
[0031] 圖10為1750周期ALD Al203/Si02鈍化后金屬管內(nèi)壁形貌的SEM照片。
[0032] 圖11為500周期ALD TiN鈍化后金屬管內(nèi)壁形貌的SEM照片。
[0033] 圖12為1500周期ALD Al2O3鈍化后金屬管內(nèi)壁積碳形貌的SEM照片。
[0034] 圖13為1500周期ALD Al2O3鈍化后金屬管內(nèi)部生成積碳的SEM照片。

【具體實施方式】
[0035] 以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步說明。
[0036] 氣相原子層沉積系統(tǒng)（ALD系統(tǒng)），由西安近代化學(xué)研宄所根據(jù)參考文獻1研制。 文獻 I ：J. W. Elam, M. D. Groner, and S. M. George. Viscous flow reactor with quartz crystal microbalance for thin film growth by atomic layer deposition. Rev. Sci. Instrum，2002,73(8):2981-2987。系統(tǒng)示意圖參見圖1。掃描電子顯微鏡（FEI Quanta 600FEG SEM)。電子能譜儀（EDS)。X射線光電子能譜（Thermo Scientific K-Alpha XPS)。
[0037] 以下給出本發(fā)明的具體實施例，需要說明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實施 例，凡在本申請技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護范圍。
[0038] 實施例1 :
[0039] 本實施例給出一種利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，該方法具體 包括以下步驟：
[0040] 步驟一，將內(nèi)徑為2mm，長度為IlOOmm金屬管浸入丙酮中，在超聲波作用下清洗 40min除去油漬和雜質(zhì)，將洗凈的金屬管通過固定裝置（參見圖2)連接到ALD系統(tǒng)氣路上， 使系統(tǒng)內(nèi)氣流通過金屬管道；
[0041] 步驟二，密封反應(yīng)腔，向原子層沉積系統(tǒng)內(nèi)通入氮氣并抽真空，調(diào)節(jié)反應(yīng)腔出口閥 門使腔內(nèi)壓力控制在133Pa，反應(yīng)腔溫度維持在100°C ;
[0042] 步驟三，向反應(yīng)腔內(nèi)注入第一種反應(yīng)前軀體三甲基鋁，時間為8s ;通入惰性載氣 清洗未反應(yīng)的第一種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物，時間為40s。向反應(yīng)腔內(nèi)注入第二種反應(yīng)前軀體 H20,時間為8s ;再通入惰性載氣清洗未反應(yīng)的第二種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物，時間為40s ;
[0043] 步驟四，重復(fù)執(zhí)行250個周期數(shù)的步驟三。
[0044] 經(jīng)過實驗驗證，在該反應(yīng)條件下，Al2O3鈍化層生長速率0.98A /周期，因此實施例 1中ALD氧化鋁鈍化層厚度24. 5nm。
[0045] 利用XPS對實施例1中沉積了 250周期ALD Al2O3的金屬管內(nèi)壁進行表征，結(jié)果見 說明書附圖3。如圖3所示，譜圖中僅出現(xiàn)了 A1、0、C元素信號，未檢測到金屬元素 Fe、Cr、 Ni，說明ALD Al2O3鈍化層完整、致密，250周期ALD Al 203(厚度為24. 5nm)即可完全屏蔽管 內(nèi)壁的金屬元素。
[0046] 實施例2 :
[0047] 與實施例1其它條件相同，重復(fù)執(zhí)行1000周期的Al2O3原子層沉積，在金屬管內(nèi)壁 生成厚度為98nm的鈍化層。
[0048] 實施例3 :
[0049] 與實施例1其它條件相同，重復(fù)執(zhí)行2000周期的Al2O3原子層沉積，在金屬管內(nèi)壁 生成厚度為196nm的鈍化層。
[0050] 實施例4 :
[0051] 與實施例1其它條件相同，重復(fù)執(zhí)行1500周期的Al2O3原子層沉積，在金屬管內(nèi)壁 生成厚度為147nm的鈍化層。
[0052] 采用掃描電子顯微鏡配備的電子能譜儀（EDS)對實施例4中金屬管內(nèi)壁不同位置 的表面元素種類進行測定，結(jié)果列于表1。由于EDS對金屬及金屬氧化物的探測深度達到微 米級，因此可以定量檢測到ALD鈍化層以及鈍化層所覆蓋的金屬管壁含有的元素種類和含 量。在管壁不同位置處測得的Al元素含量可以反映出鈍化層的均勻性。如表1所示，在金 屬管進口、中部、出口處內(nèi)壁測得的Al元素含量基本一致，證明ALD Al2O3鈍化層均勻性良 好。
[0053] 表1實施例1?4金屬管的能譜分析結(jié)果
[0054]

【權(quán)利要求】
1. 一種利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在于包括以下步驟： 步驟一，將待鈍化金屬與原子層沉積系統(tǒng)氣路連接，使氣體直接流經(jīng)待鈍化金屬表 面； 步驟二，向原子層沉積系統(tǒng)內(nèi)通入惰性載氣并抽真空，調(diào)節(jié)系統(tǒng)反應(yīng)腔出口閥門使腔 內(nèi)壓力處于負壓；并通過加熱使反應(yīng)腔溫度處于特定范圍內(nèi)，特定范圍取決于所沉積的材 料種類； 步驟三，向反應(yīng)腔內(nèi)注入含Al、Ti、Si元素的第一種反應(yīng)前驅(qū)體，時間為t1;通入惰性 載氣沖洗過量的反應(yīng)前驅(qū)體和副產(chǎn)物，時間為t2;向反應(yīng)腔內(nèi)注入第二種反應(yīng)前驅(qū)體，時間 為t3;再通入惰性載氣沖洗未反應(yīng)的第二種反應(yīng)前驅(qū)體和副產(chǎn)物，時間為14; 步驟四，重復(fù)執(zhí)行相應(yīng)周期數(shù)的步驟三，直至在待鈍化金屬表面生成所需厚度的惰性 鈍化層。
2. 如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在于 步驟二中所述的惰性載氣為氮氣、氦氣或氬氣。
3. 如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在于 步驟二中所述的負壓處于0. l_5000Pa范圍內(nèi)。
4. 如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在于 步驟二中所述的溫度特定范圍處于30-450°C。
5. 如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在于 步驟三中所述的含A1元素的反應(yīng)前驅(qū)體為三甲基鋁、三乙基鋁、三乙氧基鋁或三氯化鋁中 的一種。
6. 如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在于 步驟三中所述的含Ti元素的反應(yīng)前驅(qū)體為異丙醇鈦、叔丁醇鈦、氯化鈦、四（二甲基胺基） 鈦、四（乙基甲基胺基）鈦中的一種。
7. 如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在于 步驟三中所述的含Si元素的反應(yīng)前驅(qū)體為四氯化硅、正硅酸乙酯、四異氫酸硅、三異氫酸 娃氧甲燒中的一種。
8. 如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在于 步驟三中所述的第二種反應(yīng)前驅(qū)體為去離子水、雙氧水、氧氣、臭氧或NH3中的一種。
9. 如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在于 步驟三中所述的前軀體注入時間t3范圍為l-20s，載氣沖洗時間12、t4范圍為5-200s。
10. 如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在 于步驟四中所述的步驟三的循環(huán)周期數(shù)為1-10000。
11. 如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在 于所述待鈍化金屬表面為各類被用于在高溫下儲存或輸運烴類化合物的容器或管道的內(nèi) 壁。
12. 如權(quán)利要求12所述的利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在 于所述的容器或管道為微型化工反應(yīng)器、換熱器、發(fā)動機及附屬部件、以及長徑比為1〇4并 具有各種復(fù)雜幾何形狀的流體輸運線路。
【文檔編號】C23C16/44GK104498899SQ201410771681
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月13日
【發(fā)明者】馮昊, 呂劍, 龔婷, 惠龍飛, 秦利軍, 李春迎, 杜詠梅, 孫道安, 張建偉 申請人:西安近代化學(xué)研究所