一種Sn-Zn-S無鉛釬料合金及制備方法
【專利摘要】一種Sn-Zn-S合金無鉛釬料合金及其制備方法，其組分及質(zhì)量百分比為：S含量為0.001~1.5wt.%，Zn含量0.5~12wt.%，余量為Sn。其制備方法，既可用三種材料直接混合熔煉，也可通過先制備Sn-S中間合金，再制備Sn-Zn-S合金的分步熔煉法。熔煉時(shí)需在熔鹽或保護(hù)性氣氛下進(jìn)行熔煉。本發(fā)明提供的是一種潤(rùn)濕性優(yōu)良、熔點(diǎn)較低、力學(xué)性能良好、抗氧化性及抗蝕性較好的低成本無鉛釬料合金；相對(duì)于其他添加高熔點(diǎn)的Cr、Ag、Cu的Sn-Zn釬料合金，本發(fā)明成本更為低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，容易操作，有較好的性價(jià)比和實(shí)用性。
【專利說明】—種Sn-Zn-S無鉛釬料合金及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種焊接【技術(shù)領(lǐng)域】用的無鉛釬焊材料。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類對(duì)含Pb釬料危害性的認(rèn)識(shí)不斷提高，發(fā)展性能優(yōu)良、綠色環(huán)保的無鉛焊料勢(shì)在必行。經(jīng)過研究工作者十多年的努力，無鉛釬料的研究和發(fā)展取得了較好的成果。目前已發(fā)展了以錫(Sn)為基體的Sn-Ag、Sn-Cu及Sn-Zn等無鉛釬料合金系,其中Sn_Ag_Cu、Sn-Zn系的無鉛焊膏也已進(jìn)行了商業(yè)化生產(chǎn)。
[0003]Sn-Zn系無鉛釬料由于具有和Sn-Pb釬料最為接近的熔點(diǎn)，價(jià)廉，力學(xué)性能較好，因此針對(duì)改善其潤(rùn)濕性及抗氧化性而進(jìn)行的合金化研究很活躍。目前主要是通過在Sn基無鉛釬料合金中添加RE、B1、In、Al、P、Ag、Cu、Ga等合金元素來改善其組織和性能。在Sn基釬料基體內(nèi)添加少量稀土(RE)可在一定程度上改善其潤(rùn)濕性，提高釬料合金的力學(xué)性能，但其添加可能導(dǎo)致釬料的抗氧化性降低。在Sn基釬料合金中添加Bi可以降低Sn-Zn基合金熔點(diǎn)，還可以提高合金的潤(rùn)濕性；但該合金元素的添加對(duì)合金及焊點(diǎn)組織與力學(xué)性能的不利影響又引起人們擔(dān)憂。在釬料內(nèi)添加In也可以提高合金在被焊基體上的潤(rùn)濕性，并能顯著降低合金的熔點(diǎn)，然而由于金屬In甚為稀貴而導(dǎo)致其沒有廣泛的商業(yè)化發(fā)展前景。在Sn基無鉛釬料內(nèi)添加少量Cu或Ag可以改善合金在Cu基上的潤(rùn)濕性，并提高其力學(xué)性能，但添加量要嚴(yán)格控制，否則易降低釬料的塑性和提高釬料熔點(diǎn)。在Sn-Zn釬料中同時(shí)添加微量Al和P能在一定程度上提高其抗氧化性。
[0004]目前發(fā)展的釬料合金力學(xué)性能都較含Pb釬料優(yōu)異，但其成本和工藝性能，包括潤(rùn)濕性，抗氧化性和抗腐蝕性等，都難以與Sn-Pb釬料相匹配，其應(yīng)用和發(fā)展都遇到了很大的阻礙。尤其需要指出的是，由于無鉛釬料的熔點(diǎn)較高，比傳統(tǒng)含Pb釬料的熔點(diǎn)高30-40°C，且焊點(diǎn)服役的環(huán)境要求日益提高，包括對(duì)使用溫度和環(huán)境的要求越來越苛刻，因此，對(duì)無鉛釬料焊點(diǎn)在工作溫度下的潤(rùn)濕性、抗氧化性、抗腐蝕性提出了更高的要求。對(duì)無鉛釬料的合金化改性研究較多，在改善潤(rùn)濕性和抗氧化性方面雖取得了一定的成效，但與含鉛釬料相比還是存在較明顯的差距，研究結(jié)果不能令人滿意。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)Sn-Zn合金中存在的潤(rùn)濕性不好、抗氧化性和抗腐蝕性較差的問題，通過添加適量的合金組元來提高Sn-Zn合金的力學(xué)性能，抗氧化性和抗腐蝕性，并能顯著改善該合金在銅上的潤(rùn)濕性，以獲得具有熔煉工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、綜合性能優(yōu)良的一種Sn-Zn-S無鉛釬料合金及其制備方法。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0007]本發(fā)明的組分及其質(zhì)量百分比為:硫(S)含量為0.0Ofl.5%，鋅(Zn)含量
0.5~12%，余量為錫(Sn)。
[0008]本發(fā)明所述的硫(S)的質(zhì)量百分比可進(jìn)一步限定為0.005^1.2wt.%。[0009]本發(fā)明所述的硫(S)的質(zhì)量百分比可進(jìn)一步限定為0.01-1.0wt.%。
[0010]本發(fā)明所述的Sn-Zn-S無鉛釬料合金的一種制備方法如下。
[0011](I)按質(zhì)量比例稱取硫(S) 3-8%，錫(Sn) 92_97%，然后將兩者放入石墨坩堝，在其上覆蓋保護(hù)熔鹽，將坩堝置于熔煉爐中，在500-800°C的溫度下保溫30-90分鐘，攪拌均勻后燒鑄，得Sn-S中間合金。
[0012](2)按總質(zhì)量為100%計(jì)，以S占0.001-1.5%的量計(jì)稱取Sn-S中間合金，再稱取鋅(Zn)0.5~12%，余量為Sn，將配料放入石墨坩堝中，在其上覆蓋保護(hù)熔鹽，將坩堝置于熔煉爐中，在400-450°C溫度下保溫30-60分鐘，攪拌均勻后澆鑄成錠，即得所需釬料合金。
[0013]本發(fā)明所述的Sn-Zn-S無鉛釬料合金的另一種制備方法為:按總質(zhì)量為100%計(jì)，稱取硫(S) 0.001~1.5%，鋅(Zn) 0.5~12%，余量為錫(Sn)，先將Sn置于坩堝中，加熱熔融后加入Zn，在其上覆蓋保護(hù)熔鹽，在400-450°C溫度下保溫30-60分鐘，再以自制的錫箔(所用錫箔量需計(jì)入Sn的總量中)包覆所要添加的S粉，迅速壓入熔體并攪拌均勻，保溫15-30分鐘后冷卻至290-320°C澆鑄，即得所需釬料合金。
[0014]本發(fā)明所述的保護(hù)熔鹽，可以是KCl與LiCl的混合物，也可以是LiCl與LiF或NaCl的混合物，所用保護(hù)熔鹽的熔點(diǎn)范圍一般在300-500°C之間選擇。
[0015]本發(fā)明所述保護(hù)熔鹽取KCl與LiCl的混合物時(shí)，可將KC1、LiCl以(1.2-1.5):(0.9-1.1)的質(zhì)量比例混合均勻、烘干即可。
[0016]S是一種非金屬活性組元，它與氧的親和力較強(qiáng)并形成氣態(tài)氧化物SO2，這在動(dòng)力學(xué)上十分有利于釬料合金的脫氧，從而保護(hù)基體元素，使Sn、Zn的受氧化程度降低，有利于提高Sn-Zn釬料的抗氧化性能。從Sn-S、Zn-S 二元相圖可知，S在Sn及Zn中的溶解度很低，超過溶解度的S將與Sn、Zn形成化合物a -SnS或a -ZnS化合物，這在一定程度上可以降低Zn、Sn的反應(yīng)活性；另一方面，從潤(rùn)濕鋪展過程來看，熔體的潤(rùn)濕鋪展能力將很強(qiáng)地依賴于熔體的流動(dòng)性，而我們發(fā)現(xiàn)，在Sn-9Zn合金熔體中添加S可以降低粘度，從而提高其流動(dòng)性，因此，S的添加可以改善Sn-9Zn合金的潤(rùn)濕性。同時(shí)，S的添加還可以改變Sn_9Zn釬料合金的組織結(jié)構(gòu)，它能細(xì)化Sn-9Zn釬料合金中先析出富Zn相，并形成適量的SnS或ZnS化合物，這有助于改善和提高釬料的力學(xué)性能。分析表明，由于S的添加可降低Sn-9Zn釬料合金中的氧含量，并可細(xì)化其組織，且存在適量的SnS或ZnS化合物，因此S對(duì)該釬料合金的抗腐蝕性也有較大的提高。應(yīng)該注意的是，由于超過溶解度的S將與Sn形成化合物a -SnS或ZnS，這些固態(tài)析出相將會(huì)降低熔體的流動(dòng)性，故S的添加存在一個(gè)最佳的加入量。
[0017]本發(fā)明提供的是一種潤(rùn)濕性優(yōu)良、熔點(diǎn)較低、力學(xué)性能良好、抗氧化性較好的低成本無鉛釬料合金，其特點(diǎn)是:非金屬活性元素S可以顯著提高合金的抗氧化性能、抗腐蝕性能及其在Cu基上的潤(rùn)濕性能，并有利于提高Sn-Zn釬料合金的力學(xué)性能；相對(duì)于其他添加高熔點(diǎn)的Cr、Ag、Cu的Sn-Zn釬料合金,本發(fā)明添加S在市場(chǎng)上容易購買,不采用貴重金屬，使其成本更為低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，容易操作，有很好的發(fā)展?jié)摿?。綜合考慮多種因素，本發(fā)明有較好的性價(jià)比和實(shí)用性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1在260°C下不同S含量的Sn-9Zn釬料合金在Cu上的鋪展面積。[0019]圖2在260°C下添加S對(duì)Sn_9Zn釬料合金抗氧化性的影響。
[0020]圖3不同S含量的Sn_9Zn釬料合金的硬度。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明將通過以下實(shí)施例作進(jìn)一步地說明。
[0022]以下實(shí)施例所用保護(hù)熔鹽是將KCl = LiCl以1.3:1的質(zhì)量比例混合均勻、烘干所得。
[0023]實(shí)施例1。
[0024]按總質(zhì)量為200克計(jì)，稱取S 0.4克，Zn 18克，余量為Sn。先將Sn置于坩堝中，加熱熔融后加入Zn，在其上覆蓋保護(hù)熔鹽，450°C溫度下保溫45分鐘，再以自制的錫箔包覆所要添加的S粉，迅速壓入熔體并攪拌均勻，保溫30分鐘后冷卻至320°C澆鑄，即得Sn-9Zn-0.2S釬料合金。
[0025]在Cu基上的潤(rùn)濕鋪展性能及氧化增重測(cè)定結(jié)果表明，添加S后的Sn_9Zn釬料合金潤(rùn)濕鋪展面積相對(duì)于不含S的Sn-9Zn合金提高了 7.3%，如圖1所示；同時(shí)，添加S可以使該合金在單位面積上的增重減少，即合金的抗氧化性得到了明顯提高，如圖2所示。S的添加還可以提高Sn-9Zn釬料合金的硬度,如圖3所示。
[0026]實(shí)施例2。
[0027]按總質(zhì)量為200克計(jì)，稱取S I克，Zn 18克，余量為Sn。先將Sn置于坩堝中，加熱熔融后加入Zn，在其上覆蓋保護(hù)熔鹽，450°C溫度下保溫45分鐘，再以自制的錫箔包覆所要添加的S粉，迅速壓入熔體并攪拌均勻，保溫30分鐘后冷卻至320°C澆鑄，即得Sn-9Zn-0.5S釬料合金。
[0028]在Cu基上的潤(rùn)濕鋪展性能及氧化增重測(cè)定結(jié)果表明，添加S后的Sn_9Zn釬料合金潤(rùn)濕性相比不含S的Sn-9Zn合金提高了 25.5%,如圖1所示；同時(shí),添加S還能減少該合金在單位面積上的氧化增重，即合金的抗氧化性得到了明顯提高，如圖2所示。0.5% S的添加可使Sn-9Zn釬料合金的硬度提高約19.7%，如圖3所示。
[0029]實(shí)施例3。
[0030]1、按質(zhì)量比例稱取硫(S) 3%，錫(Sn) 97%，然后將兩者放入石墨坩堝中，在其上覆蓋保護(hù)熔鹽，將坩堝置于熔煉爐中，在600 V的溫度下保溫60分鐘，攪拌均勻后澆鑄，得Sn-S中間合金。
[0031]2、按總質(zhì)量為100%計(jì)，以S占0.001%的量計(jì)稱取Sn-S中間合金，再稱取Zn 1%，余量為Sn，將配料放入石墨坩堝中，在其上覆蓋保護(hù)熔鹽，將坩堝置于熔煉爐中，在420°C溫度下保溫40分鐘，攪拌均勻后澆鑄成錠，即得Sn-lZn-0.0OlS釬料合金。
[0032]潤(rùn)濕鋪展性能及氧化增重測(cè)試結(jié)果表明，添加S后的Sn-1Zn釬料合金潤(rùn)濕性相比不含S的釬料合金提高了 1.8% ;且S的添加使Sn-1Zn合金的抗氧化性和硬度得到提高。
[0033]實(shí)施例4。
[0034]1、按質(zhì)量比例稱取硫(S) 4%，錫(Sn) 96%，然后將兩者放入石墨坩堝，在其上覆蓋保護(hù)熔鹽，將坩堝置于熔煉爐中，于600°C的溫度下保溫60分鐘，攪拌均勻后澆鑄，得Sn-S中間合金。
[0035]2、按總質(zhì)量為100%計(jì)，以S占0.02%的量計(jì)稱取Sn-S中間合金，再稱取Zn 5%，余量為Sn，將配料放入石墨坩堝中，在其上覆蓋保護(hù)熔鹽，將坩堝置于熔煉爐中，在420°C溫度下保溫40分鐘，攪拌均勻后澆鑄成錠，即得Sn-5Zn-0.02S釬料合金。
[0036]潤(rùn)濕鋪展性能及氧化增重測(cè)試結(jié)果表明，添加S后的Sn_5Zn釬料合金潤(rùn)濕性相比不含S的釬料合金提高了 2.5% ;且S的添加使Sn-5Zn合金的抗氧化性和硬度得到提高。
[0037]實(shí)施例5。
[0038]1、按質(zhì)量比例稱取硫(S) 5%，錫(Sn) 95%，然后將兩者放入石墨坩堝，在其上覆蓋保護(hù)熔鹽，將坩堝置于熔煉爐中，于600°C的溫度下保溫60分鐘，攪拌均勻后澆鑄，得Sn-S中間合金。
[0039]2、按總質(zhì)量為100%計(jì)，以S占0.1%的量計(jì)稱取Sn-S中間合金，再稱取Zn 7%，余量為Sn，將配料放入石墨坩堝中，在其上覆蓋保護(hù)熔鹽，將坩堝置于熔煉爐中，于450°C溫度下保溫40分鐘，攪拌均勻后澆鑄成錠，即得Sn-7Zn-0.1S釬料合金。
[0040]潤(rùn)濕鋪展性能及氧化增重測(cè)試結(jié)果表明，添加S后的Sn_7Zn釬料合金潤(rùn)濕性相比不含S的釬料合金提高了 5.7% ;且S的添加使Sn-7Zn合金的抗氧化性和硬度得到提高。
[0041]實(shí)施例6。
[0042]1、按質(zhì)量比例稱取硫(S) 6%，錫(Sn) 94%，然后將兩者放入石墨坩堝，在其上覆蓋保護(hù)熔鹽，將坩堝置于熔煉爐中，于600°C的溫度下保溫60分鐘，攪拌均勻后澆鑄，得Sn-S中間合金。
[0043]2、按總質(zhì)量為100%計(jì)，以S占0.3%的量計(jì)稱取Sn-S中間合金，再稱取Zn 8.5%，余量為Sn，將配料放入石墨坩堝中，在其上覆蓋保護(hù)熔鹽，將坩堝置于熔煉爐中，在450°C溫度下保溫40分鐘，攪拌均勻后澆鑄成錠，即得Sn-8.5Zn-0.3S釬料合金。
[0044]潤(rùn)濕鋪展性能及氧化增重測(cè)試結(jié)果表明，添加S后的Sn-8.5Zn釬料合金潤(rùn)濕性相比不含S的Sn-9Zn合金提高了 8.9% ;且S的添加使該合金的抗氧化性和硬度得到提高。
[0045]實(shí)施例7。
[0046]1、按質(zhì)量比例稱取硫(S) 8%，錫(Sn) 92%，然后將兩者放入石墨坩堝，在其上覆蓋保護(hù)熔鹽，將坩堝置于熔煉爐中，在700°C的溫度下保溫80分鐘，攪拌均勻后澆鑄，得Sn-S中間合金。
[0047]2、按總質(zhì)量為100%計(jì)，以S占0.75%的量計(jì)稱取Sn-S中間合金，再稱取Zn 10%，余量為Sn，將配料放入石墨坩堝中，在其上覆蓋保護(hù)熔鹽，將坩堝置于熔煉爐中，在450°C溫度下保溫40分鐘，攪拌均勻后澆鑄成錠，即得Sn-lOZn-0.75S釬料合金。
[0048]潤(rùn)濕鋪展性能及氧化增重測(cè)試結(jié)果表明，添加S后的Sn-1OZn釬料合金潤(rùn)濕性相比不含S的釬料合金提高了 13.6% ;且S的添加使Sn-1OZn合金的抗氧化性和硬度得到提聞。
【權(quán)利要求】
1.一種Sn-Zn-S合金無鉛釬料合金，其特征是組分及其質(zhì)量百分比為:S含量為0.0Ol~1.5wt.%，Zn 含量 0.5~12wt.%，余量為 Sn。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Sn-Zn-S合金無鉛釬料合金，其特征是所述的S含量為0.005^1.2wt.%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Sn-Zn-S合金無鉛釬料合金，其特征是所述的S含量為0.01^1.0wt.%。
4.權(quán)利要求1、2或3所述的Sn-Zn-S合金無鉛釬料合金的制備方法，其特征是按以下步驟: (1)按質(zhì)量比例稱取3-8%的S，92-97%的Sn，然后將兩者放入石墨坩堝，在其上覆蓋保護(hù)熔鹽，將坩堝置于熔煉爐中，在500-800°C的溫度下保溫30-90分鐘，攪拌均勻后澆鑄，得Sn-S中間合金； (2)按總質(zhì)量為100%計(jì)，以S占0.001-1.5%的量計(jì)稱取Sn-S中間合金，再稱取Zn0.5~12%，余量為Sn，將配料放入石墨坩堝中，在其上覆蓋保護(hù)熔鹽，將坩堝置于熔煉爐中，在400-450°C溫度下保溫30-60分鐘，攪拌均勻后澆鑄成錠，即得所需釬料合金； 所述的保護(hù)熔鹽為KCl與LiCl、LiCl與LiF或LiCl與NaCl的混合物，保護(hù)熔鹽的熔點(diǎn)范圍為300-500°C ;所述的保護(hù)熔鹽取KCl與LiCl的混合物時(shí)，KCl與LiCl的質(zhì)量比為(1.2-1.5):(0.9-1.1)。
5.權(quán)利要求1、2或3所述的Sn-Zn-S合金無鉛釬料合金的制備方法，其特征是按總質(zhì)量為100%計(jì)，稱取0.ΟΟ1-1.5%的S，0.5~12%的Zn，余量為Sn，先將Sn置于坩堝中，加熱熔融后加入Zn，在其上覆蓋保護(hù)熔鹽，在400-450°C溫度下保溫30-60分鐘，再以自制的錫箔包覆所要添加的S粉，迅速壓入熔體并攪拌均勻，保溫15-30分鐘后冷卻至290-320°C澆鑄，即得所需釬料合金； 所述的保護(hù)熔鹽為KCl與LiCl、LiCl與LiF或LiCl與NaCl的混合物，保護(hù)熔鹽的熔點(diǎn)范圍為300-500°C ;所述的保護(hù)熔鹽取KCl與LiCl的混合物時(shí)，KCl與LiCl的質(zhì)量比為(1.2-1.5):(0.9-1.1)。
【文檔編號(hào)】C22C13/00GK104018026SQ201410283236
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月24日
【發(fā)明者】黃惠珍, 程龍, 魏秀琴, 周浪 申請(qǐng)人:南昌大學(xué)