鍍鋅層三價(jià)鉻高耐蝕藍(lán)白色鈍化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鍍鋅層三價(jià)鉻高耐蝕藍(lán)白色鈍化劑及其制備方法，鈍化劑的組成為：含三價(jià)鉻離子0.38-0.78mol/L的鉻化合物，含鈷離子0.20-0.35mol/L的鈷化合物，含硝酸根離子0.33-0.82mol/L的硝酸鈉或硝酸鎳，含氟離子0.15-0.55mol/L的氟化物，無機(jī)酸0.15-0.55mol/L，硫酸鹽0.01-0.21mo1/L，氫氧化鈉0.038-0.076mol/L，其余為純水。本發(fā)明的鈍化劑中不含有機(jī)酸，也不產(chǎn)生六價(jià)鉻離子污染，生成的三價(jià)鉻鈍化膜層較厚，在空氣中具有自愈或自修復(fù)能力，在5%中性鹽霧試驗(yàn)中承受120h，未產(chǎn)生白銹，比六價(jià)鉻鈍化膜具有更優(yōu)良的耐腐蝕性。
【專利說明】鍍鋅層三價(jià)鉻高耐蝕藍(lán)白色鈍化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鍍鋅層三價(jià)鉻高耐蝕藍(lán)白色鈍化劑，屬于金屬表面處理【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]近百年來，人們一直使用Cr6+對(duì)鋅等金屬進(jìn)行鉻酸鹽鈍化處理，雖然提高了鍍鋅表面的耐蝕性，但是Cr6+對(duì)人體的傷害很大，而且也不利于環(huán)保，后來低鉻一次性藍(lán)白色鈍化工藝被引進(jìn)，鈍化液中六價(jià)鉻的含量降低到2-5g/L，而且在最后的熱水燙洗中加入0.2-0.5g/L的鉻，但是仍避免不了六價(jià)鉻的存在，且鹽霧時(shí)間較短，耐蝕性也不夠理想，在邊角位置容易出現(xiàn)黃色。隨著環(huán)境保護(hù)要求的提高，鋼鐵制件的耐蝕性的要求也隨之提高，用三價(jià)鉻鈍化的研究開發(fā)取得了長足的發(fā)展。為了改善工藝，人們開始選擇用三價(jià)鉻代替六價(jià)鉻，且三價(jià)鉻的毒性較小，為六價(jià)鉻的百分之一，六價(jià)鉻的鈍化層中是以三價(jià)鉻為離子骨架成膜的，三價(jià)鉻比六價(jià)鉻更易于處理。第二代三價(jià)鉻鈍化劑具有相同的特點(diǎn)，它們均采用有機(jī)絡(luò)合劑并加入其他金屬，大大提高了耐蝕性，從而得到不同顏色的鈍化膜，如藍(lán)色、彩色、黑色，且操作條件要求相對(duì)較低。在第二代鈍化液中直接加入封孔劑，例如納米Si氧化物、酸性硅溶膠，將它們填充在鈍化膜的骨架中，使膜層的耐蝕性大大提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]鍍鋅用三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化膜是一種優(yōu)良的防護(hù)裝飾性膜層，本發(fā)明成功地用三價(jià)鉻代替六價(jià)鉻，制成鍍鋅層三價(jià)鉻高耐蝕藍(lán)白色鈍化劑，改善了以前工藝的不足之處，簡化了生產(chǎn)工藝，降低了鈍化液的成本，且更環(huán)保。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，該鈍化劑性能穩(wěn)定，能提高鈍化膜的耐蝕性，經(jīng)GB/T 10125-2012人造氣氛腐蝕試驗(yàn)測定，鍍件產(chǎn)生白銹時(shí)間超過120h。
[0004]本發(fā)明生產(chǎn)的鍍鋅層三價(jià)鉻高耐蝕藍(lán)白色鈍化劑，解決了生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的六價(jià)鉻污染的問題，更為重要的是使鍍`鋅產(chǎn)品也不含六價(jià)鉻，將產(chǎn)品放置兩個(gè)月后，六價(jià)鉻的溶出量不足0.03 μ g/cm2。為此，本發(fā)明的目的還在于提供鍍鋅層三價(jià)鉻高耐蝕藍(lán)白色鈍化劑的制造方法，既解決了生產(chǎn)過程及產(chǎn)品本身的六價(jià)鉻的污染問題，也在較寬的操作范圍內(nèi)得到耐蝕性能更好的鍍鋅產(chǎn)品。
[0005]本發(fā)明的鍍鋅層三價(jià)鉻高耐蝕藍(lán)白色鈍化劑不含有機(jī)酸絡(luò)合劑，可有效地避免了傳統(tǒng)工藝中含有有機(jī)酸絡(luò)合劑產(chǎn)生的不良問題，且鈍化液穩(wěn)定性較好，生成的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜成膜速度快，膜層較厚，具有光澤，并在空氣中有較強(qiáng)的自愈或自修復(fù)能力。當(dāng)膜層被刮傷，在空氣中三價(jià)鉻可與鋅層發(fā)生反應(yīng)，自主形成新的修復(fù)膜。
[0006]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
[0007]本發(fā)明的鍍鋅層三價(jià)鉻高耐蝕藍(lán)白色鈍化劑，組成為:含三價(jià)鉻離子
0.38-0.78mol/L的鉻化合物，含鈷離子0.20-0.35mol/L的鈷化合物，含硝酸根離子0.33-0.82mol/L的硝酸鈉或硝酸鎳，含氟離子0.15-0.55mol/L的氟化物，無機(jī)酸
0.15-0.55mol/L，硫酸鹽 0.01-0.21mol/L，氫氧化鈉 0.038-0.076mol/L，其余為純水。[0008]所述鉻化合物為硝酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻、硫酸鉻鉀中的一種或兩種以上。
[0009]所述鈷化合物為硝酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷中的一種或兩種以上。
[0010]所述氟化物為氟化氫銨、氟化銨或氟化鈉的一種或兩種以上。
[0011]所述硫酸鹽為硫酸鈉、硫酸鎳、硫酸鎂或硫酸鎳銨中的一種或兩種以上。
[0012]所述無機(jī)酸為硝酸或硫酸中的一種或兩種。
[0013]本發(fā)明最優(yōu)選方案組成如下:三價(jià)鉻離子濃度為0.58mol/L，鈷離子濃度為
0.24mol/L，硝酸鈉或硝酸鎳中所含硝酸根離子濃度為0.53mol/L，氟離子濃度為0.35mol/L，硫酸根離子濃度為0.18mol/L，氫氧根離子濃度為0.075mol/L。
[0014]本發(fā)明鈍化劑含有鈷鹽，如果不含鈷鹽，可以得到白色的鈍化層，但是中性鹽霧試驗(yàn)的耐受性差，耐受時(shí)間較短，且色澤的蔚藍(lán)程度顯遜。
[0015]本發(fā)明鈍化劑中所述的三價(jià)鉻鹽優(yōu)選為氯化鉻0.30mol/L、硝酸鉻0.28mol/L。所述的硝酸鹽優(yōu)選為硝酸鈉0.53mol/L。所述的氟化物優(yōu)選為氟化氫銨0.175mol/L。所述的鈷鹽優(yōu)選為氯化鈷0.24mol/L。
[0016]為了方便制造、運(yùn)輸和儲(chǔ)存，把上述鈍化劑制成濃縮液型，其制備方法包括以下步驟:將三價(jià)鉻鹽溶解于400ml純水中，加熱至80°C，攪拌溶解，然后在25min內(nèi)緩慢加入NaOH原料,放置溶液沸騰,依次加入硫酸鹽、氟化物和鈷鹽，待原料完全溶解后加入硝酸，加熱至70-100°C，充分反應(yīng)2.5小時(shí)，停止加熱冷至25°C，添加硝酸鹽，攪拌lOmin，加純水至1000mL定容，得到高耐蝕性三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化劑。經(jīng)GB/T 10125-2012人造氣氛腐蝕試驗(yàn)測定，鍍件可在5%中性鹽水噴霧中承受120h，未產(chǎn)生白銹。
[0017]鍍鋅工件的鈍化流程:除油一7jC洗一除銹一7K洗一弱浸蝕一7K洗一出光(稀硝酸，出光時(shí)間10-20s) — 7jC洗一鈍化一7K洗一熱水洗(或冷水洗)一熱風(fēng)干燥一冷卻一包裝。鈍化液的使用條件如下:鈍化槽液的Cr3+離子濃度為0.38-0.78mol/L, pH為1.8-2.2，鈍化溫度為20-30°C，鈍化時(shí)間為10-40S。
[0018]本發(fā)明具有以下有益效果:本發(fā)明的鍍鋅層三價(jià)鉻高耐蝕藍(lán)白色鈍化劑不含有機(jī)酸絡(luò)合劑，可有效地避免了傳統(tǒng)工藝中含有有機(jī)酸絡(luò)合劑產(chǎn)生的不良問題，且鈍化液穩(wěn)定性較好，生成的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜成膜速度快，膜層較厚，具有光澤，并在空氣中有較強(qiáng)的自愈或自修復(fù)能力。當(dāng)膜層被刮傷，在空氣中三價(jià)鉻可與鋅層發(fā)生反應(yīng)，自主形成新的修復(fù)膜。
[0019]本發(fā)明的鍍鋅層三價(jià)鉻高耐蝕藍(lán)白色鈍化劑不含六價(jià)鉻，且在生產(chǎn)過程中不會(huì)產(chǎn)生六價(jià)鉻污染，更為重要的是產(chǎn)品本身也不具有六價(jià)鉻，使用時(shí)不會(huì)產(chǎn)生含六價(jià)鉻的廢水，對(duì)人類健康和保環(huán)境護(hù)有良好的促進(jìn)作用。
[0020]本發(fā)明的鈍化劑使產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)良，產(chǎn)品外觀呈光亮銀白帶蔚藍(lán)的色調(diào)，耐腐蝕性能比六價(jià)鉻產(chǎn)品更優(yōu)良，經(jīng)GB/T 10125-2012人造氣氛腐蝕試驗(yàn)測定，鍍件可在5%中性鹽水噴霧中承受120h，未產(chǎn)生白銹。
[0021]鈍化過程中，溶液中的鈷離子沉積到鈍化膜里，顯著提高了鈍化膜的耐腐蝕性能?！揪唧w實(shí)施方式】
[0022]下面示出實(shí)施例和比較例來說明本發(fā)明。
[0023]實(shí)施例1。
[0024]連續(xù)攪拌下，將0.28mol的硝酸鉻(九水)，0.30mol的氯化鉻溶解于400ml純水中，加熱至80°C，攪拌溶解，然后在25min內(nèi)緩慢加入0.075mol NaOH原料，放置溶液沸騰，依次加入0.1lmol的硫酸鈉，0.07mol的硫酸鎂，0.175mol的氟化氫銨和0.24mol的氯化鈷(六水)，待原料完全溶解后加入0.35mol的硝酸，加熱至70-100°C，充分反應(yīng)2.5小時(shí)，停止加熱冷至25°C，添加0.53mol硝酸鈉，攪拌lOmin，加純水至1000mL定容，得到高耐蝕性三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化劑。
[0025]使用時(shí)，采用硝酸調(diào)節(jié)鈍化劑溶液pH為2.0，于20_30°C下對(duì)鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6 μ m以上)進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間10-40秒，鈍化完成后，用60-70°C熱水封閉30秒，于70-80°C的溫度下烘干，得帶有到蔚藍(lán)色鈍化膜的零件。
[0026]使用本發(fā)明鍍鋅層三價(jià)鉻高耐蝕藍(lán)白色鈍化劑的鍍件經(jīng)SGS的IEC62321方法檢測，工件放置2個(gè)月后，Cr6+含量仍沒有超出日本監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)2ppm，六價(jià)鉻的溶出量不足
0.03 μ g/cm2。
[0027]按照GB/T 10125-2012人造氣氛腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)測定，在外層不加封閉的情況下，鍍件可在5%NaCl中性鹽霧試驗(yàn)中承受120小時(shí)，未產(chǎn)生白銹。
[0028]鈍化層的外觀呈蔚藍(lán)色、光亮度高，且在空氣中有良好的自愈或自修復(fù)能力。
[0029]實(shí)施例2。
[0030]連續(xù)攪拌下，將0.35mol的硝酸鉻(九水)，0.38mol的氯化鉻溶解于400ml純水中，加熱至80°C，攪拌溶解，然后在25min內(nèi)緩慢加入0.075mol NaOH原料，放置溶液沸騰，依次加入0.04mol的硫酸鈉，0.05mol的硫酸鎳銨，0.175mol的氟化氫銨和含鈷0.2ImoI的氯化鈷(六水)，待原料完全溶解后加入0.29 mo I的硝酸，加熱至70-100°C，充分反應(yīng)2.5小時(shí)，停止加熱冷至25°C，添加0.53 mo I的硝酸鈉，攪拌lOmin，加純水至1000mL定容，得到高耐蝕性三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化劑。`
[0031]使用時(shí)，采用硝酸調(diào)節(jié)鈍化劑溶液pH為2.2，于20_30°C下對(duì)鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6 μ m以上)進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間10-40秒，鈍化完成后，用60-70°C熱水封閉30秒，于70-80°C的溫度下烘干，得到帶有蔚藍(lán)色鈍化膜的零件。
[0032]使用本發(fā)明鍍鋅層三價(jià)鉻高耐蝕藍(lán)白色鈍化劑的鍍件經(jīng)SGS的IEC62321方法檢測，工件放置2個(gè)月后，Cr6+含量仍沒有超出日本監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)2ppm，六價(jià)鉻的溶出量不足
0.03 μ g/cm2。
[0033]按照GB/T 10125-2012人造氣氛腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)測定，在外層不加封閉的情況下，鍍件可在5%NaCl中性鹽霧試驗(yàn)中承受120小時(shí)，未產(chǎn)生白銹。
[0034]鈍化層的外觀色澤一致，光亮性好，蔚藍(lán)程度較好，且在空氣中具有良好的自愈和自修復(fù)能力，廢品率低。本發(fā)明大大降低了產(chǎn)品發(fā)黃的概率，且產(chǎn)品的耐腐蝕性能較好，鈍化烘干后產(chǎn)品外觀和耐鹽霧試驗(yàn)情況不受影響，且表面無六價(jià)鉻存在。
[0035]本發(fā)明的特點(diǎn)在于鈍化劑中不含有機(jī)酸絡(luò)合劑。下面的比較例I中，將鈍化劑中加入0.038mol葡萄糖酸,0.039mol酒石酸,0.017mol檸檬酸,其余成分和配制方法與實(shí)施例I相同，檢測實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并與實(shí)施例1進(jìn)行比較。在比較例2中，將鈍化劑中加入0.038mol丁二酸，0.039mol蘋果酸，0.38mol草酸，其余成分和配制方法與實(shí)施例2相同，檢測實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并與實(shí)施例2進(jìn)行比較。
[0036]比較例I。
[0037]連續(xù)攪拌下，將0.28mol的硝酸鉻(九水)，0.30mol的氯化鉻溶解于400ml純水中，加熱至80°C，攪拌溶解，然后在25min內(nèi)緩慢加入0.075mol NaOH原料，放置溶液沸騰，依次加入0.1lmol的硫酸鈉，0.07mol的硫酸鎂,0.038mol葡萄糖酸,0.039mol酒石酸,0.017mol檸檬酸，0.175mol的氟化氫銨，0.24mol的氯化鈷(六水)，待原料完全溶解后加入0.35mol的硝酸，加熱至70-100°C，充分反應(yīng)2.5小時(shí)，停止加熱冷至25°C，添加0.53 mol的硝酸鈉，攪拌lOmin，加純水至1000mL定容，得到三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化劑。
[0038]使用時(shí)，采用硝酸調(diào)節(jié)鈍化劑溶液pH為2.0，于20_30°C下對(duì)鍍鋅工件進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間10-40秒，鈍化完成后，用60-70°C熱水封閉30秒，于70_80°C的溫度下烘干。
[0039]將比較例I中的鍍件經(jīng)SGS的IEC62321方法檢測，工件放置2個(gè)月后，Cr6+含量超出了日本監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)2ppm，六價(jià)鉻的溶出量為3.6μ g/cm2，明顯比實(shí)施例1中的六價(jià)鉻溶出量不足0.03 μ g/cm2高出很多，因此本發(fā)明不含有機(jī)酸的鈍化劑對(duì)減少六價(jià)鉻的危害有明顯的促進(jìn)作用。
[0040]將比較例I中的鍍件按照GB/T 10125-2012人造氣氛腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)測定，在外層不加封閉的情況下,鍍件可在5%NaCl中性鹽霧試驗(yàn)中承受96小時(shí)，明顯比實(shí)施例1中的產(chǎn)品耐鹽霧時(shí)間短，因此本發(fā)明不含有機(jī)酸絡(luò)合劑的鈍化劑所制得的產(chǎn)品具有更優(yōu)良的耐腐蝕性能。 [0041]比較例I中的鈍化層的外觀呈深藍(lán)色，光亮度較低，且在空氣中不具有自愈或自修復(fù)能力，實(shí)施例1中的鈍化層的外觀呈蔚藍(lán)色，光亮度高，在空氣中具有良好的自愈或自修復(fù)能力。
[0042]比較例2。
[0043]連續(xù)攪拌下，將0.35mol的硝酸鉻(九水)，0.38mol的氯化鉻溶解于400ml純水中，加熱至80°C，攪拌溶解，然后在25min內(nèi)緩慢加入0.075mol NaOH原料，放置溶液沸騰，依次加入0.04mol的硫酸鈉，0.05mol的硫酸鎳銨，0.038mol 丁二酸，0.039mol蘋果酸，0.38mol草酸，0.175mol的氟化氫銨和含鈷0.2ImoI的氯化鈷(六水)，待原料完全溶解后加入0.29mol的硝酸，加熱至70-100°C，充分反應(yīng)2.5小時(shí)，停止加熱冷至25。。，添加0.53 mol的硝酸鈉，攪拌lOmin，加純水至1000mL定容，得到三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化劑。
[0044]使用時(shí)，采用硝酸調(diào)節(jié)鈍化劑溶液pH為2.2，于20_30°C下對(duì)鍍鋅工件進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間10-40秒，鈍化完成后，用60-70°C熱水封閉30秒，于70_80°C的溫度下烘干。
[0045]將比較例2中的鍍件經(jīng)SGS的IEC62321方法檢測，工件放置2個(gè)月后，Cr6+含量超出了日本監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)2ppm，六價(jià)鉻的溶出量為4.2μ g/cm2，明顯比實(shí)施例2中的六價(jià)鉻溶出量不足0.03 μ g/cm2高出很多，因此本發(fā)明不含有機(jī)酸的鈍化劑對(duì)減少六價(jià)鉻的危害有明顯的促進(jìn)作用。
[0046]將比較例2中的鍍件按照GB/T 10125-2012人造氣氛腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)測定，在外層不加封閉的情況下,鍍件可在5%NaCl中性鹽霧試驗(yàn)中承受72小時(shí)，明顯比實(shí)施例2中的產(chǎn)品耐鹽霧時(shí)間短，因此本發(fā)明不含有機(jī)酸絡(luò)合劑的鈍化劑所制得的產(chǎn)品，具有更優(yōu)良的耐腐蝕性能。
[0047]比較例2中的鈍化層的外觀呈深藍(lán)色，光亮度較低，且在空氣中不具有自愈或自修復(fù)能力，實(shí)施例2中的鈍化層的外觀呈蔚藍(lán)色，光亮度高，在空氣中具有良好的自愈或自修復(fù)能力。
【權(quán)利要求】
1.鍍鋅層三價(jià)鉻高耐蝕藍(lán)白色鈍化劑，其特征在于，組成為:含三價(jià)鉻離子 . 0.38-0.78mol/L的鉻化合物，含鈷離子0.20-0.35mol/L的鈷化合物，含硝酸根離子0.33-0.82mol/L的硝酸鈉或硝酸鎳，含氟離子0.15-0.55mol/L的氟化物，無機(jī)酸.0.15-0.55mol/L，硫酸鹽 0.01-0.21mol/L，氫氧化鈉 0.038-0.076mol/L，其余為純水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍鋅層三價(jià)鉻高耐蝕藍(lán)白色鈍化劑，其特征在于，所述 鉻化合物為硝酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻、硫酸鉻鉀中的一種或兩種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍鋅層三價(jià)鉻高耐蝕藍(lán)白色鈍化劑，其特征在于，所述鈷化合物為硝酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷中的一種或兩種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍鋅層三價(jià)鉻高耐蝕藍(lán)白色鈍化劑，其特征在于，所述氟化物為氟化氫銨、氟化銨或氟化鈉的一種或兩種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍鋅層三價(jià)鉻高耐蝕藍(lán)白色鈍化劑，其特征在于，所述硫酸鹽為硫酸鈉、硫酸鎳、硫酸鎂或硫酸鎳銨中的一種或兩種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍鋅層三價(jià)鉻高耐蝕藍(lán)白色鈍化劑，其特征在于，所述無機(jī)酸為硝酸或硫酸中的一種或兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍鋅層三價(jià)鉻高耐蝕藍(lán)白色鈍化劑，其特征在于，三價(jià)鉻離子濃度為0.58mol/L，鈷離子濃度為0.24mol/L，硝酸鎳或硝酸鈉中所含硝酸根離子濃度為0.53mol/L，氟離子濃度為0.35mol/L，硫酸根離子濃度為0.18mol/L，氫氧根離子濃度為.0.075mol/L。
【文檔編號(hào)】C23C22/34GK103741129SQ201410029347
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月22日
【發(fā)明者】吳波, 崔永利, 陳小賓 申請人:哈爾濱三泳工大科技有限公司