穩(wěn)定化的用形成合金的元素涂覆的鋰金屬成型體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及顆粒狀的用形成合金的元素周期表第三和第四主族的元素穩(wěn)定化的鋰金屬復(fù)合材料以及其通過鋰金屬與通式(I)或(II)：[AR1R2R3R4]Lix(I)或R1R2R3A-O-AR4R5R6(II)的成膜元素前體的或者與含有元素B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb的一種或多種的聚合物在50-300℃，優(yōu)選超過鋰熔點(diǎn)180.5℃的溫度在有機(jī)惰性溶劑中的反應(yīng)的制備方法，其中：R1R2R3R4R5R6彼此獨(dú)立地為烷基(C1-C12)、芳基、烷氧基、芳基氧基或鹵素（F、CI、Br、I）；或者兩個基團(tuán)R一起表示1,2-二醇根（例如1,2-乙二醇根）、1,2-或1,3-二羧酸根（例如草酸根或丙二酸根）或2-羥基羧酸根二負(fù)離子（例如乳酸根或水楊酸根）；基團(tuán)R1至R6可以含有其它官能團(tuán)，例如烷氧基；A=硼、鋁、鎵、銦、鉈，硅、鍺、錫、鉛；對于B、Al、Ga、In、Tl，x=0或1；對于Si、Ge、Sn、Pb，x=0；如果x=0和A=B、Al、Ga、In、Tl，則沒有R4。
【專利說明】穩(wěn)定化的用形成合金的元素涂覆的裡金屬成型體及其制備方法
[0001]本發(fā)明描述了顆粒狀的用形成合金的元素周期表第三和第四主族的元素穩(wěn)定化的鋰金屬復(fù)合材料以及其通過鋰金屬與成膜元素前體在50-300°C，優(yōu)選超過鋰熔點(diǎn)的溫度在有機(jī)惰性溶劑中的反應(yīng)的制備方法。
[0002]鋰屬于堿金屬。如同第一主族的較重的同系元素，其特征在于對于大量物質(zhì)的劇烈反應(yīng)能力。例如它們劇烈地與水、醇類和其它含有質(zhì)子氫的物質(zhì)反應(yīng)，并且經(jīng)常發(fā)生燃燒。在空氣中，它也不穩(wěn)定，并且與氧氣、氮?dú)夂投趸挤磻?yīng)。因此，它通常在惰性氣體下(稀有氣體，如氬氣)操作，并且在石蠟油形成的保護(hù)層中存儲。
[0003]此外，它與許多官能化的溶劑反應(yīng)，甚至是不含質(zhì)子氫的溶劑。例如，它可以打開環(huán)狀醚(例如THF)而使環(huán)分裂，通常鋰化和/或還原酯和羰基化合物。通常，所述化學(xué)品或環(huán)境物質(zhì)之間的反應(yīng)通過水催化。鋰金屬在干燥的空氣中可以經(jīng)較長的時間存儲和加工，因?yàn)槠湫纬闪嗽谝欢ǔ潭壬戏€(wěn)定的鈍化層，該鈍化層阻止了進(jìn)一步的腐蝕。類似適用的是官能化的溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，相比于水含量大于幾百ppm的形式，無水的NMP具有對于鋰基本上更低的反應(yīng)性。
[0004]為了提高鋰金屬的存儲能力和加工中的安全性，已經(jīng)開發(fā)了一系列降低腐蝕的涂覆方法。例如US 5，567，474和US 5，776，369中已知的，用二氧化碳處理熔化的鋰金屬。對于該涂覆，通常將液態(tài)鋰在惰性烴中與至少0.3%的二氧化碳接觸至少I分鐘。然而，這樣形成的保護(hù)不足以用于許多應(yīng)用中，特別是不能用于在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)懸浮液中預(yù)鋰化電池電極材料。
[0005]另一種穩(wěn)定鋰金屬的方法在于，將其加熱超過其熔點(diǎn)，攪拌熔化的鋰并且將其與氟化劑(例如全氟戊胺)接觸(W0 2007/005983 A2)。缺點(diǎn)在于，氟化劑通常是有毒的或侵蝕性的，因此在工業(yè)實(shí)踐中不愿意使用。
[0006]另一種保護(hù)性表面處理鋰金屬的方法在于，將其用蠟層(例如聚乙烯蠟)涂覆(W02008/045557 Al)。缺點(diǎn)在于，需要消耗相對多的涂覆劑。在所述專利申請中的實(shí)施例中為約1%。
[0007]在US 2008/0283155 Al中描述了一種穩(wěn)定鋰金屬的方法，其特征在于下列步驟:
a)將鋰金屬粉末加熱超過其熔點(diǎn)來制備熔化的鋰金屬；
b)分散該熔化的鋰金屬；和
c)將該熔化的鋰金屬與含磷的物質(zhì)接觸，從而在鋰金屬粉末上產(chǎn)生基本上連續(xù)的磷酸鋰保護(hù)層。通常和特別是在鋰金屬的存在下操作酸性的、侵蝕性的物質(zhì)(磷酸)是不利的:這兩種物質(zhì)在接觸時非常劇烈地相互反應(yīng)而釋放大量的熱。此外，在鋰金屬和磷酸的反應(yīng)中產(chǎn)生爆炸危險的氫氣。
[0008]在US2009/0061321 Al中建議，用一種基本上連續(xù)的聚合物涂層制備穩(wěn)定化的鋰金屬粉末。該聚合物可以選自聚氨酯、PTFE、PVC、聚苯乙烯等。這種方法的缺點(diǎn)在于，受保護(hù)的鋰金屬具有不確定的有機(jī)物質(zhì)表面涂層，該涂層可能干擾其接下來的應(yīng)用，例如預(yù)鋰化電極材料的應(yīng)用。
[0009]最后，已知(TO2010/101856 AUUS 2007/0082268 AUUS 2009/0220857 Al)，用于電化學(xué)電池的陽極，其包括帶有含氧涂層的金屬材料，還帶有另一個通過D-或P-塊料(Block)-前體與含氧層的反應(yīng)產(chǎn)生的保護(hù)層。通過用至少兩種化合物處理具有含氧涂層的金屬材料來制備金屬陽極材料的保護(hù)層，其中第一種化合物是大分子化合物和第二種化合物是小分子化合物(US 7，776，385 B2、US 2011/0104366 Al)。在這種形成保護(hù)層的情況下，含氧的表面基團(tuán)(例如羥基官能團(tuán))與D-或P-塊料前體(例如硅酸酯)在非水解的溶膠-凝膠過程中相互反應(yīng)，在陽極表面上形成例如二氧化硅膜。該化學(xué)反應(yīng)可以如下表達(dá)(G.A.Umeda 等人，J.Mater.Chem.2011，21，1593-1599):
L1H + Si(OR)4 + I1Si(OR)3 + ROH
S1R + ROSi S1-O-Si + ROR
這種方法的缺點(diǎn)在于，其是多步驟的，即首先提供給金屬材料(例如鋰金屬)一個含氧層，然后先后與兩種不同的分子化合物(D-或P-塊料前體)反應(yīng)。
[0010]本發(fā)明的目的是，提供具有鈍化性的覆蓋層的鋰金屬成型體(Abformung)及這種金屬成型體的制備方法，
-其可以不使用氣態(tài)或酸性的、侵蝕性的或有毒的鈍化劑，
-其在鋰表面上形成鈍化性的保護(hù)層，該保護(hù)層由混合的無機(jī)/有機(jī)難溶膜組成，和 -其表面涂層在例如用作陽極材料的預(yù)鋰化劑時不被破壞，和 -其在表面層中含有對于通常使用的粘合劑具有親和性的元素。
[0011]這樣的鋰金屬成型體在極性的反應(yīng)性溶劑中(如用于制備電極涂層的溶劑，例如NMP)至少在約50°C經(jīng)過幾天是穩(wěn)定的。
[0012]本發(fā)明的目的如下實(shí)現(xiàn):鋰金屬成型體具有金屬鋰形成的核，并且該核被外部的層包裹，其中該外部層含有一種或多種可與鋰形成合金的元素周期表第三和/或第四主族的元素。本發(fā)明的鋰金屬成型體通過與一種或多種通式I或II的鈍化劑接觸來制備:

[AR1R2RaR4ILi* (I),

--I R1R2R3A-O-AR4R5R6 (I!)
其中
-R1R2R3R4R5R6彼此獨(dú)立地為烷基(C1-C12)、芳基、烷氧基、芳基氧基或鹵素(F、C1、Br、I);或者兩個基團(tuán)R —起表示1，2- 二醇根(例如1，2-乙二醇根)、1，2-或1，3- 二羧酸根(例如草酸根或丙二酸根)或2-羥基羧酸根二負(fù)離子(例如羥乙酸根、乳酸根或水楊酸根)；
-基團(tuán)R1至R6可以含有其它官能團(tuán)，例如烷氧基；
-A =硼、招、鎵、銦、銘，娃、鍺、錫、鉛；
-對于 B、Al、Ga、In, Tl, x = O 或 I ;
-對于 S1、Ge、Sn、Pb, x = O ；
-如果 X = O 和 A = B、Al、Ga、111、11，則沒有1?4，
或者與含有元素B、Al、Ga、In、Tl、S1、Ge、Sn、Pb的一種或多種的聚合物接觸來制備。
[0013]具有鹵素鍵的化合物可以通過與鋰接觸部分地形成鹵化鋰而裂解。因?yàn)椴蝗苡谒褂玫亩栊詿N基溶劑，鹵化鋰可能在涂覆層中沉積，即，形成在其表面中也可能含有鹵化鋰的鋰。當(dāng)在通常含有液體電解質(zhì)(進(jìn)而含有極性有機(jī)溶劑)的鋰電池中使用這樣的粉末，鹵化鋰溶解并且然后可以與所有的電池組分接觸。鹵化鋰，特別是氯化鋰、溴化鋰和碘化鋰，已知對由鋁構(gòu)成的陰極導(dǎo)流體起到腐蝕性的作用。通過這種作用，電池的周期使用壽命受到影響(參見例如H.B.Han, J.Power Sources 196 (2011) 3623-32)。在由鋁形成的外殼或者導(dǎo)流體的情況，優(yōu)選使用通過不含鹵素的鈍化劑處理過的鋰成型體。
[0014]作為鋰源，優(yōu)選使用純的，即特別是貧鈉的品質(zhì)。這樣的金屬品質(zhì)在商業(yè)中稱為“電池級”。優(yōu)選地，鈉含量< 200ppm和特別優(yōu)選< lOOppm。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用貧鈉的鋰金屬可以獲得非常特別穩(wěn)定的、可以安全操作的產(chǎn)品。
[0015]鋰金屬和一種或多種本發(fā)明的鈍化劑之間的反應(yīng)可以在50-300 °C，優(yōu)選100-280°C的溫度范圍進(jìn)行。非常特別優(yōu)選使用熔融液態(tài)的鋰，即反應(yīng)溫度至少為180.5°C，并且產(chǎn)生球狀的鋰顆粒(即由球狀顆粒形成的鋰粉末或鋰粒料)和以熔化的狀態(tài)用本發(fā)明的鈍化劑處理。
[0016]在一個非常特別優(yōu)選的制備變型方案中，首先將鋰在惰性氣體(稀有氣體，例如干燥的氬氣)的情況下在有機(jī)惰性溶劑或溶劑混合物中(通常為烴基的)一直加熱到超過鋰熔點(diǎn)溫度(180.5°C)。當(dāng)使用的溶劑的沸點(diǎn)超過180°C (例如i^一烷、十二烷或合適的市購可得的礦物油混合物，例如Shellsol)時，該過程可以在常壓下進(jìn)行。相反地，如果使用易揮發(fā)的烴類(例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、乙苯或異丙苯)，則熔化過程在封閉的容器中在壓力條件下進(jìn)行。
[0017]在完全熔化后，制備金屬在烴中的乳狀液。根據(jù)希望的顆粒形狀(直徑)，通過用攪拌裝置的均質(zhì)化進(jìn)行，該攪拌裝置可以施加對于各種成型體需要的剪切力。如果例如制備粒徑小于Imm的粉末，可以例如使用分散盤。準(zhǔn)確的分散參數(shù)(即，主要是轉(zhuǎn)速和分散時間)取決于所希望的粒徑。它們還取決于分散溶劑的粘度以及每種攪拌元件的幾何參數(shù)(例如直徑、齒圈的準(zhǔn)確設(shè)定和大小)。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，用于提供所希望的顆粒分布的分散方法的精確設(shè)定可以通過相應(yīng)的試驗(yàn)容易地確定。
[0018]如果要制備粒徑范圍在5-100 μ m的鋰顆粒，則攪拌頻率通常為1000-25000轉(zhuǎn)/分鐘(upm)，優(yōu)選2000-20000 upm。分散時間(即分散裝置全功率運(yùn)行的時間)為1_60分鐘，優(yōu)選2-30分鐘。如果希望特別細(xì)的顆粒,貝U可以使用最高效(h5chsttourig)的特種裝置，例如通過商品名“Ultraturrax”可得的。
[0019]在加熱階段開始之前，已經(jīng)可以與金屬和溶劑一起加入鈍化劑。但是，優(yōu)選在熔化金屬之后(即，在大于180.5°C的溫度)才加入。在所述分散過程中，可以不控制地進(jìn)行添加(即，一次性加入)。但是，優(yōu)選經(jīng)過5-5000秒，特別優(yōu)選30-1000秒的時間加入鈍化劑。
[0020]或者，顆粒的制備也可以通過噴射方法實(shí)現(xiàn)。在這種情況下，將熔融液態(tài)的鋰在惰性氣體氣氛下進(jìn)行噴射。在冷卻和凝固后得到的金屬粉末然后可以分散在惰性有機(jī)溶劑中(通常是一種烴)，并且在低于鋰熔點(diǎn)的溫度下與一種或多種本發(fā)明的鈍化劑反應(yīng)。
[0021]作為鈍化劑，可以使用通式I或II的分子或“原子”化合物或者聚合物，其含有可與鋰形成合金的元素周期表第三和/或第四主族的元素。特別優(yōu)選硼、鋁、硅和錫的化合物。
[0022]特別優(yōu)選的鈍化劑的實(shí)例是: -通式為B(OR)3的硼酸酯，
-鹵化硼和鹵化鋁，即B(Hal)3和Al (Hal)3,
-式Li [B(OR) J或Li [Al (OR)4]的硼酸鋰和鋁酸鋰，
-通式Al(OR)3的醇化鋁，
-通式AlR3_nHaln (η = O、I或2)的烷基鋁化合物，
-鹵化硅和鹵化錫Si (Hal) 4和Sn (Hal)4,
-硅酸酯Si (OR) 4和醇化錫Sn (OR)4,
-_■娃氧燒和_■錫氧燒 R3S1-O-SiR3 和 R3Sn-O-SnR3,
-硅和錫的烷基化合物SiR4、SnR4,
-硅和錫的混合烷基鹵素化合物SiR4_nHaln (η = 1、2或3)或SnR4_nHaln (η = 1、2或
3)，
-硅和錫的混合烷基烷氧基化合物SiR4_n(OR)n (η = 1、2或3)或SnR4_n(0R)n (η = 1、
2或 3)，
-硅基的聚合物，例如硅酮(聚有機(jī)硅氧烷如R3S1[R2S1]nSiR3，例如聚(二甲基硅氧燒))，
其中Hal = F、Cl、Br、I;R =烷基、烯基或芳基或者兩個基團(tuán)R—起表示1，2-二醇根(例如1，2-乙二醇根)、1，2-或1，3-二羧酸根(例如草酸根或丙二酸根)或2-羥基羧酸根二負(fù)離子(例如水楊酸根、羥乙酸根或乳酸根)。
[0023]以純的形式或者以溶解在相對于鋰金屬惰性的溶劑(S卩，例如烴類)或弱反應(yīng)性的非質(zhì)子溶劑(例如醚)的形式添加鈍化劑，從而形成鋰金屬和非質(zhì)子、惰性溶劑的混合物。在添加鈍化劑之后，進(jìn)行后反應(yīng)階段，所述反應(yīng)在該階段中完成。后反應(yīng)階段的時間長度取決于反應(yīng)溫度和所選用的鈍化劑相對于鋰金屬的反應(yīng)性。根據(jù)本發(fā)明的金屬粉末的平均粒徑為最大5000 μ m,優(yōu)選最大1000 μ m和特別優(yōu)選最大300 μ m。
[0024]本發(fā)明的方法也適合于鈍化非球形的鋰金屬成型體，例如鋰箔。在這種情況下，用元素周期表第三和/或第四主族的成膜前體在低于鋰熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行鈍化。
[0025]在本發(fā)明中，也可以進(jìn)行多步驟鈍化，其中至少一次使用一種或多種本發(fā)明的鈍化劑。例如，可以首先按照現(xiàn)有技術(shù)用脂肪酸或脂肪酸酯進(jìn)行鈍化，然后將所得到的顆粒狀鋰金屬通過用本發(fā)明的鈍化劑之一的附加涂覆進(jìn)一步穩(wěn)定化。這種附加鈍化在烴溶劑中優(yōu)選在低于鋰熔點(diǎn)(即小于180.5°C)的溫度下進(jìn)行。
[0026]用于表面涂層的鈍化劑的量取決于粒徑、鈍化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和所希望的層厚度。通常，鋰金屬和鈍化劑的摩爾比為100:0.01至100:5，優(yōu)選100:0.05至100:1。對于聚合物鈍化劑的情況，摩爾比由鋰和每種單體單元的商計算。例如對于聚(二甲基)硅氧烷(單體單元=(CH3)2S1),有效分子量為74 g/mol。
[0027]當(dāng)使用優(yōu)選的鈍化劑的量時，得到含量大于95%，優(yōu)選大于97%的鋰金屬產(chǎn)品。
[0028]令人驚奇地，本發(fā)明的經(jīng)鈍化的鋰金屬成型體含有形成合金的元素A，其至少部分以元素的形式或以與鋰的合金的形式。當(dāng)本發(fā)明的含硅的鈍化劑與金屬鋰反應(yīng)時，則形成硅，這些硅在第二步驟中形成富鋰合金Li21Si5。通常認(rèn)為，例如在使用硅酸酯的時候，通過氧化還原過程如下形成金屬鋰:Si(OR)4 + 4 Li 4 L1R + Si
產(chǎn)生的金屬鋰在第二步驟中形成一種已知的結(jié)晶鋰合金(通常為存在的合金中最富含鋰的那種，對于硅來說即Li21Si5X作為偶合產(chǎn)物得到的醇化鋰可以根據(jù)所選擇的制備條件進(jìn)一步反應(yīng)，例如生成氧化鋰。以這種方式形成了鋰成型體的多組分涂層，其由合金層和類似鹽的含鋰層組成。
[0029]令人驚奇地，根據(jù)本發(fā)明經(jīng)鈍化的貧鈉鋰金屬粉末在與反應(yīng)性的極性溶劑(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)接觸時被證明是非常特別穩(wěn)定的。
[0030]在DSC測試中，本發(fā)明的鋰金屬粉末在N-甲基-2-吡咯烷酮的懸浮液中(小于約200ppm的水含量)在50°C和特別優(yōu)選80°C存儲至少15小時，令人驚奇地沒有顯示出顯著的放熱效應(yīng)，特別是沒有顯示出〃失控現(xiàn)象"。這種行為借助下面的實(shí)施例闡述。
[0031]本發(fā)明的經(jīng)鈍化的鋰金屬成型體可以用于預(yù)鋰化例如鋰電池的石墨陽極、合金陽極或轉(zhuǎn)化陽極中的電化學(xué)活性材料，或者按照合適的機(jī)械-物理化學(xué)預(yù)處理(壓制、與粘合材料混合等)用于制備鋰電池的金屬陽極。
[0032]下面借助五個實(shí)施例和兩張附圖進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但它們并不限制要求保護(hù)的實(shí)施范圍。
[0033]借助DSC (差示掃描量熱法)測定產(chǎn)品的穩(wěn)定性。使用Systag (瑞士)公司的儀器(Radex-System)。在一個樣品容器中，在保護(hù)氣體氣氛下稱重約2 g NMP和0.1 g鋰金屬粉末。將樣品在特定溫度下存儲15小時。粒徑分布用Mettler-Toledo公司的儀器(Lasentec-FBRM-1n-line-Analysator)測定。
[0034]其中顯示了:
圖1:實(shí)施例1的用含硅層鈍化的金屬粉末的X射線衍射圖 X:鋰金屬的發(fā)射 ο: Li21Si5 的反射；
圖2:實(shí)施例2的用含硅層鈍化的金屬粉末的X射線衍射圖。
[0035]實(shí)施例1:制備用含硅層鈍化的貧鈉的鋰金屬粉末(四乙基硅酸酯，“TE0S”作為鈍化劑)
在干燥的、用氬氣惰性化的、裝配有分散攪拌裝置的2升不銹鋼雙套層反應(yīng)器中，預(yù)先加入405 g的Shellsol? DlOO和20.1 g鋰金屬切段。所述鋰的鈉含量為40 ppm。在微弱攪拌下(約50 upm)，通過加熱套將內(nèi)部溫度升高到240°C，并且借助分散器制備金屬乳狀液。然后將溶解在10 ml的Shellsol? DlOO中的1.5 g的TEOS在約5分鐘內(nèi)通過注射器加入。在加入過程中，通過劇烈的剪切作用進(jìn)行攪拌。然后停止攪拌器，并將懸浮液冷卻到室溫。
[0036]將所述懸浮液通過玻璃吸濾器，用己烷多次洗滌濾餅直至不含油，然后真空干燥。
[0037]產(chǎn)率:19.2 g (理論值的95%)；
平均粒徑:140 μ m (FBRM-粒徑分析儀，MettlerToledo)；
金屬含量:99.5% (氣體體積法);
在水含量為167ppm的NMP中的穩(wěn)定性:在80°C穩(wěn)定15小時，在90°C在2.5小時后失控； 硅含量:0.40重量％ ；
通過XRD的表面檢測:相成分Li21Si515
[0038]實(shí)施例2:制備用含硅層鈍化的貧鈉的鋰金屬粉末(乙烯基三乙氧基硅烷作為鈍化劑)
在干燥的、用氬氣惰性化的、裝配有分散攪拌裝置的2升不銹鋼雙套層反應(yīng)器中，預(yù)先加入415 g的Shellsol? DlOO和98.4 g鋰金屬切段。所述鋰的鈉含量為40 ppm。在微弱攪拌下(約50 upm)，通過加熱套將內(nèi)部溫度升高到240°C，并且借助分散器制備金屬乳狀液。然后將溶解在20 ml的Shellsol? DlOO中的2.7 g的乙烯基三乙氧基硅烷在約5分鐘內(nèi)通過注射器加入。在加入過程中，通過劇烈的剪切作用進(jìn)行攪拌。然后停止攪拌器，并將懸浮液冷卻到室溫。
[0039]將所述懸浮液通過玻璃吸濾器，用己烷多次洗滌濾餅直至不含油，然后真空干燥。
[0040]產(chǎn)率:95.2 g (理論值的97%)；
平均粒徑:101ym (FBRM-粒徑分析儀，MettlerToledo)；
金屬含量:99.7% (氣體體積法);
在水含量為167ppm的NMP中的穩(wěn)定性:在80°C穩(wěn)定15小時，在90°C在2小時后微弱放熱(沒有失控);
硅含量:0.26重量％ ；
通過XRD的表面檢測:非常少的相成分Li21Si515
[0041]實(shí)施例3:制備用含硅層鈍化的貧鈉的鋰金屬粉末(聚二甲基硅氧烷，“PDMS”作為鈍化劑)
在干燥的、用氬氣惰性化的、裝配有分散攪拌裝置的2升不銹鋼雙套層反應(yīng)器中，預(yù)先加入405 g的Shellsol? DlOO和20.6 g鋰金屬切段。所述鋰的鈉含量為40 ppm。在微弱攪拌下(約50 upm)，通過加熱套將內(nèi)部溫度升高到240°C，并且借助分散器制備金屬乳狀液。然后將3.3 g的聚二甲基硅氧烷(CAS-Nr.9016-00-6)在約3分鐘內(nèi)通過注射器加入。在加入過程中，通過劇烈的剪切作用進(jìn)行攪拌。在約210°C繼續(xù)攪拌30分鐘，然后停止攪拌器，并將懸浮液冷卻到室溫。
[0042]將所述懸浮液通過玻璃吸濾器，用己烷多次洗滌濾餅直至不含油，然后真空干燥。
[0043]產(chǎn)率:20.1 g (理論值的98%)；
平均粒徑:51μηι (FBRM-粒徑分析儀，MettlerToledo)；
金屬含量:99% (氣體體積法);
在水含量為167ppm的NMP中的穩(wěn)定性:在80°C穩(wěn)定15小時，在100°C在幾分鐘后失控；
硅含量:0.70重量％。
[0044]實(shí)施例4:制備用含硼層鈍化的貧鈉的鋰金屬粉末(雙(草酸根合)硼酸鋰，“LiBOB”作為鈍化劑)
在干燥的、用氬氣惰性化的、裝配有分散攪拌裝置的2升不銹鋼雙套層反應(yīng)器中，預(yù)先加入396 g的Shellsol? D100和19.1 g鋰金屬切段。所述鋰的鈉含量為40 ppm。在微弱攪拌下(約50 upm)，通過加熱套將內(nèi)部溫度升高到210°C，并且借助分散器制備金屬乳狀液。然后將6.1 g的LiBOB在THF中的30%溶液在約4分鐘內(nèi)通過注射器加入。在加入過程中，通過劇烈的剪切作用進(jìn)行攪拌。然后停止攪拌器，并將懸浮液冷卻到室溫。
[0045]將所述懸浮液通過玻璃吸濾器，用己烷多次洗滌濾餅直至不含油，然后真空干燥。
[0046]產(chǎn)率:20.5 g (理論值的 107%)；
平均粒徑:43 μ m (FBRM-粒徑分析儀，MettlerToledo)；
金屬含量:96% (氣體體積法);
在水含量為167ppm的NMP中的穩(wěn)定性:在80°C穩(wěn)定15小時，在100°C在4小時后失控。
[0047]實(shí)施例5:制備用含硼層鈍化的貧鈉的鋰金屬粉末(三異丙基硼酸酯作為鈍化劑) 在干燥的、用氬氣惰性化的、裝配有分散攪拌裝置的2升不銹鋼雙套層反應(yīng)器中，預(yù)先加入435 g的Shellsol? DlOO和19.6 g鋰金屬切段。所述鋰的鈉含量為17 ppm。在微弱攪拌下(約50 upm)，通過加熱套將內(nèi)部溫度升高到210°C，并且借助分散器制備金屬乳狀液。然后將溶解在20 ml的Shellsol? DlOO中的2.7 g的三異丙基硼酸酯在約10分鐘內(nèi)通過注射器加入。在加入過程中，通過劇烈的剪切作用進(jìn)行攪拌。然后停止攪拌器，并將懸浮液冷卻到室溫。
[0048]將所述懸浮液通過玻璃吸濾器，用己烷多次洗滌濾餅直至不含油，然后真空干燥。
[0049]產(chǎn)率:19.4 g (理論值的99%)；
平均粒徑:125 μ m (FBRM-粒徑分析儀，MettlerToledo)；
金屬含量:97% (氣體體積法)；
在水含量為167ppm的NMP中的穩(wěn)定性:在80°C穩(wěn)定15小時，在100°C穩(wěn)定15小時，在120°C在幾分鐘后失控；
B-含量:0.68%ο
【權(quán)利要求】
1.穩(wěn)定化的顆粒狀鋰金屬，其特征在于，其具有金屬鋰形成的核，并且該核被外部的鈍化層包裹，其中該鈍化層含有一種或多種可與鋰形成合金的元素周期表第三和/或第四主族的元素。
2.穩(wěn)定化的顆粒狀鋰金屬，其特征在于，所述在外部層中含有的可與鋰形成合金的元素以元素的形式或作為與鋰的合金存在.根據(jù)權(quán)利要求1或2的穩(wěn)定化的顆粒狀鋰金屬，其特征在于，鈉含量< 200 ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至3的穩(wěn)定化的顆粒狀鋰金屬，其特征在于，鈉含量<100 ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至4的穩(wěn)定化的顆粒狀鋰金屬，其特征在于，鈉含量<50 ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至5的穩(wěn)定化的顆粒狀鋰金屬，其特征在于，所述可以形成合金的元素為選自 B、Al、Ga、In、Tl、S1、Ge、Sn、Pb 的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的穩(wěn)定化的顆粒狀鋰金屬，其特征在于，平均粒徑為最大5000 μ m,優(yōu)選最大1000 μ m和特別優(yōu)選最大300 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的穩(wěn)定化的顆粒狀鋰金屬，其特征在于，其在與含有約200 ppm的水含量的N-甲基-2-吡咯烷酮在50°C和優(yōu)選最高80°C接觸至少15小時沒有顯示出顯著的放熱效應(yīng)，特別是也沒有顯示出"失控現(xiàn)象"。
8.用于制備穩(wěn)定化的用形成合金的元素涂覆的鋰金屬成型體的方法，其特征在于，使鋰金屬與成膜前體在50-300°C，優(yōu)選100-280°C和特別優(yōu)選超過鋰熔點(diǎn)180.5°C的溫度在有機(jī)惰性溶劑中接觸，其中該成膜前體含有元素周期表第三和/或第四主族的元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，所用的成膜前體是一種或多種通式I或II的鈍化劑:

[AR1R2R3R4ILia (I),

ι* R1RzR3A-O-AR4R5R6 (Il) 其中 -R1R2R3R4R5R6彼此獨(dú)立地為烷基(C1-C12)、芳基、烷氧基、芳基氧基或鹵素(F、C1、Br、I);或者兩個基團(tuán)R —起表示1，2- 二醇根(例如1，2-乙二醇根)、1，2-或1，3- 二羧酸根(例如草酸根或丙二酸根)或2-羥基羧酸根二負(fù)離子(例如乳酸根、羥乙酸根或水楊酸根)； -基團(tuán)R1至R6可以含有其它官能團(tuán)，例如烷氧基； -A =硼、招、鎵、銦、銘，娃、鍺、錫、鉛； -對于 B、Al、Ga、In, Tl, x = O 或 I ; -對于 S1、Ge、Sn、Pb, x = O ； -如果 X = O 和 A = B、Al、Ga、111、11，則沒有1?4， 或者是含有元素B、Al、Ga、In、Tl、S1、Ge、Sn、Pb的一種或多種的聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，鋰金屬和鈍化劑的摩爾比為 100:0.01 至 100:5，優(yōu)選 100:0.05 至 100:1。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，以純的形式或以商購可得的餾分的混合物的形式使用選自下列的烴類作為惰性的有機(jī)溶劑:己烷、庚烷、辛烷、癸烷、i燒、十二燒、甲苯、乙苯、異丙苯。
12.根據(jù)權(quán)利要求7至11的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，在<180.5°C的溫度下進(jìn)行附加涂覆。
13.根據(jù)權(quán)利要求7至12的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，將非球形的鋰金屬成型體，例如鋰箔，在低于180.5°C的溫度下用本發(fā)明的成膜前體進(jìn)行鈍化。
14.本發(fā)明的經(jīng)鈍化的鋰金屬成型體用于預(yù)鋰化優(yōu)選在鋰電池的石墨陽極、合金陽極或轉(zhuǎn)化陽極中的電化學(xué)活性材料的用途。
15.本發(fā)明的經(jīng)鈍化的鋰金屬成型體用于制備鋰電池金屬陽極的用途。
【文檔編號】B22F1/00GK104185522SQ201380005443
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年1月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月13日
【發(fā)明者】U.韋特爾曼, C.哈特尼希, U.埃梅爾 申請人:羅克伍德鋰有限責(zé)任公司