磷酸鐵鋰廢電池正極材料的浸出方法
【專利摘要】本發(fā)明介紹的磷酸鐵鋰廢電池正極材料的浸出方法是將從磷酸鐵鋰廢電池中分離出的正極材料和磨細的軟錳礦放入耐壓并耐硫酸和硝酸腐蝕的容器中，并將硫酸和硝酸泵入該容器，然后密封容器，進行磷酸鐵鋰廢電池正極材料的浸出。
【專利說明】磷酸鐵鋰廢電池正極材料的浸出方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磷酸鐵鋰廢電池正極材料的一種浸出方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸鐵鋰電池(正極材料含的主要金屬元素為鋰、鋁和鐵的電池)是一類新型電池，該電池使用報廢后將產(chǎn)生大量廢電池。這類電池若棄入環(huán)境，將對環(huán)境產(chǎn)生很大的直接和潛在危害。磷酸鐵鋰電池正極材料主要含鋰、鋁和鐵，其中鋰的總含量高達4%以上，很具回收價值。目前從磷酸鐵鋰廢電池正極材料中回收鋰的工藝主要為濕法工藝。浸出是濕法工藝中必不可少的一個過程。目前磷酸鐵鋰廢電池正極材料的浸出方法主要有鹽酸浸出法、硫酸浸出法、硝酸浸出法和混酸(硫酸加硝酸)浸出法。鹽酸浸出法，設(shè)備腐蝕大，酸霧產(chǎn)生量大而污染環(huán)境。硫酸浸出法消耗較昂貴的還原劑(如雙氧水等)。硝酸浸出法的硝酸消耗量大，而且會產(chǎn)生大量氮氧化物，污染環(huán)境。所有的濕法工藝都存在如何經(jīng)濟地提高浸出速度、提高金屬浸出率、降低酸耗和其它輔料消耗的問題。雖然硝酸加工業(yè)純氧浸出法和混酸加工業(yè)純氧浸出法較好地解決了上述問題，但浸出設(shè)備較復雜，而且廢電池浸出所需工業(yè)純氧量不大，廢電池處理企業(yè)就地生產(chǎn)工業(yè)純氧自用不經(jīng)濟，工業(yè)純氧的儲存、運輸和使用比較麻煩。開發(fā)設(shè)備腐蝕小、浸出速度快、浸出率高、酸耗和其它輔料消耗低、使用方便、基本無環(huán)境污染的磷酸鐵鋰廢電池正極材料的浸出方法具有較大實用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對目前磷酸鐵鋰廢電池正極材料浸出的問題，本發(fā)明的目的是尋找一種金屬浸出率高，浸出速度快，酸耗和其它輔料消耗低，使用方便，不用昂貴還原劑，基本無環(huán)境污染的磷酸鐵鋰廢電池正極材料的浸出方法，其特征在于將從磷酸鐵鋰廢電池中分離出的正極材料(包括通過人工或機械分離出的初級正極材料、初級正極材料經(jīng)破碎和球磨或棒磨得到的正極粉體材料、初級正極材料或正極粉體材料經(jīng)堿洗等預處理得到的較純凈的正極材料)和磨細的軟錳礦放入耐壓并`耐硫酸和硝酸腐蝕的容器中，并將硫酸和硝酸泵入該容器，然后密封容器，進行磷酸鐵鋰廢電池正極材料的浸出，浸出結(jié)束后進行液固分離，得到所需浸出溶液。浸出溫度為40°C~80°C，浸出的硫酸初始濃度為I mol/L~5 mol/L，硝酸初始濃度為5 g/L~20g/L,浸出時間為Ih~3h,浸出過程進行攪拌,攪拌速度30 r/min~120r/min。硫酸加入量為加入反應容器的正極材料和軟錳礦中全部金屬浸出的硫酸理論消耗量的101%~200%。所用軟錳礦的MnO2含量≤40%，粒徑≤180目。軟錳礦的加入量以MnO2計為氧化正極材料中全部金屬態(tài)鋁所需理論量的100%~110%。
[0004]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:在密閉、軟錳礦和硝酸存在的條件下，硫酸浸出磷酸鐵鋰廢電池正極材料(材料中的鋁呈金屬形態(tài)、其它金屬元素呈氧化物形態(tài))時，浸出過程中鋁發(fā)生如下主要化學反應:
2A1 + 2HN03 + 3H2S04 = Al2(SO4)3 + 2N0 + 4H20
2N0 + 3Mn02 + 3H2S04 = 3MnS04 + 2H20 + 2HN03總反應為:
2A1 + 6H2S04 + 3Mn02 = Al2(SO4)3 + 3MnS04 + 6H20
同時，鋁浸出過程產(chǎn)生的NO與正極材料中的FePO4發(fā)生如下化學反應:
6FeP04 + 2N0 + 6H2S04 + 4H20 = 6FeS04 + 6H3P04 + 2HN03
正極材料中的LiFePO4發(fā)生如下化學反應:
2LiFeP04 + 3H2S04 = Li2SO4 + 2H3P04 + 2FeS04
浸出過程產(chǎn)生的Al3+與P043_生成AlPO4沉淀。
[0005]經(jīng)過上述一系列反應，最終使磷酸鐵鋰廢電池正極材料和軟錳礦同時浸出，省去了軟錳礦浸出需要還原焙燒(還原率約為85%，未還原的MnO2在硝酸中不能浸出)等預處理過程，提高了金屬浸出率基本避免了氮氧化物污染物的產(chǎn)生，實現(xiàn)了工藝的清潔化。浸出過程產(chǎn)生的NO基本在漿料中再生成硝酸，少量溢出的NO和通過攪拌返回漿料中再生成硝酸，整個浸出過程在微正壓下進行，易于工程應用。
[0006]由于浸出鋁產(chǎn)生NO的還原能力比現(xiàn)有浸出方法中普遍使用的雙氧水的還原能力強得多。整個浸出過程不需要另外加還原劑。NO可以徹底破壞正極材料FePO4的層狀結(jié)構(gòu)，提高反應速度，提高有價金屬鋰的浸出率。
[0007]相對于現(xiàn)有方法，本發(fā)明的突出優(yōu)點是磷酸鐵鋰廢電池正極材料和軟錳礦同時浸出；浸出鋁產(chǎn)生NO徹底破壞正極材料FePO4的層狀結(jié)構(gòu)；可提高金屬浸出率，不需要另外使用還原劑；設(shè)備簡單，易于工程應用；基本避免了污染物氮氧化物的產(chǎn)生，從而不需要氮氧化物的污染治理，省去了污染治理費用，具有明顯的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
[0008]具體實施方法
實施例1:將100g磷酸鐵鋰廢電池正極材料(含鋰4.3%、鋁5.2%、鐵34.8%)和磨細的軟錳礦(粒徑200目，MnO2含量55%，加入量為理論量的100%)加入容積為IL的不銹鋼反應釜中，加入3.0mol/L的硫酸530ml，加入硝酸3.2g (以HNO3計)，在50°C~60°C下攪拌(攪拌速度80r/min)浸出2.5小時，浸出結(jié)束后進行液固分離，得到490ml浸出溶液(不含浸出渣洗滌水)。反應尾氣約0.47L，氮氧化物濃度為2.3mg/m3。鋰、鋁、鐵和錳的浸出率分別為
99.2%、0.005%,97.3%和97.5% (按進入浸出溶液和浸出渣洗滌液中的鋰、鋁、鐵和錳計算)。
[0009]實施例2:將500g磷酸鐵鋰廢電池正極材料(含鋰4.3%、鋁5.2%、鐵34.8%)和磨細的軟錳礦(粒徑200目，MnO2含量55%，加入量為理論量的103%)加入容積為IOL的不銹鋼反應釜中，加入2.0mol/L的硫酸6000ml，加入硝酸35g (以HNO3計)，在50°C~60°C下攪拌(攪拌速度70r/min)浸出3小時，浸出結(jié)束后進行液固分離，得到5500ml浸出溶液(不含浸出渣洗滌水)。反應尾氣約4000ml，氮氧化物濃度為2.6mg/m3。鋰、鋁、鐵和錳的浸出率分別為99.7%、0.01%,98.0%和97.3% (按進入浸出溶液和浸出渣洗滌液中的鋰、鋁、鐵和錳計算)。
【權(quán)利要求】
1.一種磷酸鐵鋰廢電池正極材料的浸出方法，特征在于將從磷酸鐵鋰廢電池中分離出的正極材料和磨細的軟錳礦放入耐壓并耐硫酸和硝酸腐蝕的容器中，并將硫酸和硝酸泵入該容器，然后密封容器，進行磷酸鐵鋰廢電池正極材料的浸出，浸出結(jié)束后進行液固分離，得到所需浸出溶液，浸出溫度為40°C~80°C，浸出的硫酸初始濃度為I mol/L~5 mol/L, 硝酸初始濃度為5 g/L~20g/L,浸出時間為Ih~3h,浸出過程進行攪拌,攪拌速度30 r/min~120r/min,硫酸加入量為加入反應容器的正極材料和軟猛礦中全部金屬浸出的硫酸理論消耗量的101%~200%，所用軟錳礦的MnO2含量≥40%,粒徑≤180目，軟錳礦的加入量以MnO2計為氧化正極材料中全部金屬態(tài)鋁所需理論量的100%~110%。
【文檔編號】C22B47/00GK103757418SQ201310736638
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月29日
【發(fā)明者】龍炳清, 曹攀, 秦丹 申請人:四川師范大學