Au@AuPt合金納米粒子及膠體分散體系的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Au@AuPt合金納米粒子及其膠體分散體系的制備方法，而提供一種制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程易于控制的納米粒子及膠體分散體系的制備方法。配制體系A(chǔ)：體系A(chǔ)中含有分散試劑、金前體、鉑前體和保護(hù)劑；保護(hù)劑為丁二酸二異辛酯磺酸鈉；金前體為HAuCl4、NaAuCl4或AuCl3，鉑前體為H2PtCl6或Na2PtCl6；在室溫下，邊攪拌邊向體系A(chǔ)中加入還原劑A使部分金前體還原，再加入還原劑B，在室溫下繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全，得到核殼結(jié)構(gòu)的Au@AuPt合金納米粒子；還原劑A為抗壞血酸，還原劑B為水合肼水溶液。向反應(yīng)體系中加入乙醇或甲醇，離心沉降，取沉淀，將沉淀洗滌后得到核殼結(jié)構(gòu)的Au@AuPt合金納米粒子粉體。該方法制備工藝簡(jiǎn)單，能耗低。
【專利說(shuō)明】Au@AuPt合金納米粒子及膠體分散體系的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米【技術(shù)領(lǐng)域】,特別是涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt合金納米粒子及其膠體分散體系的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，貴金屬及其合金納米粒子在低溫燃料電池、納米生物傳感器、磁性記憶材料等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用。而核-殼結(jié)構(gòu)的貴金屬及其合金納米粒子由于同時(shí)存在著結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)和電子調(diào)節(jié)作用可以很好地調(diào)控和促進(jìn)其性能。
[0003]目前，制備核-殼結(jié)構(gòu)的納米粒子一般需兩步完成，首先合成納米粒子核，再在納米粒子核表面包裹納米殼。例如,2012年Rongjuan Feng等在《膠體與界面 A:物化和工程》(Colloids and Surfaces A:Physicochemical and EngineeringAspects, 2012,406:6-12)報(bào)道了采用兩步還原法在80°C合成AuOPt合金納米粒子。該方法過(guò)程復(fù)雜，反應(yīng)過(guò)程控制困難。核-殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt納米粒子是一種具有廣泛應(yīng)用前景的新型納米材料，但由于Au與Pt的混溶溫度高，因此制備AuPt合金納米粒子一般需要較高的溫度，例如:2010年8月Zhichuan Xu等在美國(guó)化學(xué)會(huì)的期刊《物理化學(xué)快報(bào)》(J.Phys.Chem.Lett.，2010，1:2514-2518)報(bào)道了的采用金屬無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)體，油胺為溶劑、穩(wěn)定劑和還原劑，在160 °C的高溫條件下,反應(yīng)2小時(shí),制得AuPt納米合金。但核-殼結(jié)構(gòu)AuOAuPt合金納米粒子及其膠體至今未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)缺陷，而提供一種制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程易于控制的核殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt合金納米粒子的制備方法。
[0005]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程易于控制的核殼結(jié)構(gòu)的AuiAuPt合金納米粒子膠體分散體系的制備方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術(shù)方案是:
[0007]一種AuOAuPt合金納米粒子的制備方法,包括下述步驟:
[0008](I)配制體系A(chǔ):所述體系A(chǔ)中含有分散試劑、金前體、鉬前體和保護(hù)劑；所述體系A(chǔ)中，所述金前體與鉬前體的濃度均為3.08-7.71mmol/L，保護(hù)劑的濃度為100_200g/L ;所述保護(hù)劑為丁二酸二異辛酯磺酸鈉；所述金前體為HAuCl4、NaAuCl4或AuCl3,所述鉬前體為H2PtCl6 或 Na2PtCl6 ；
[0009](2)在室溫下，邊攪拌邊向體系A(chǔ)中加入還原劑A使部分金前體還原，金前體還原的量的可以根據(jù)所得產(chǎn)物的組成確定，并通過(guò)反應(yīng)時(shí)間的控制實(shí)現(xiàn)。核結(jié)構(gòu)多，則反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，還原的金前體多。再加入還原劑B，在室溫下繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全，得到核殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt合金納米粒子；所述還原劑A為抗壞血酸,加入量為金前體物質(zhì)的量的4-44倍；所述還原劑B為水合肼水溶液，加入量為金前體和鉬前體物質(zhì)的量之和的5-64倍。
[0010]向步驟(2)得到的反應(yīng)體系中加入乙醇或甲醇，充分?jǐn)嚢?，離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀洗漆后得到核殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt合金納米粒子粉體。
[0011]所述分散試劑為環(huán)己烷或正己烷。
[0012]所述還原劑A采用抗壞血酸的水溶液，所述抗壞血酸水溶液的濃度為100_250g/L0
[0013]一種含有AuOAuPt合金納米粒子的膠體分散體系的制備方法，將得到的核殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt合金納米粒子粉體重新分散至適用于膠體分散體系的分散試劑中得到核殼結(jié)構(gòu)的合金納米粒子的膠體分散體系。
[0014]所述適用于膠體分散體系的分散試劑為環(huán)己烷、正己烷或三氯甲烷。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0016]1、本發(fā)明的方法以相對(duì)廉價(jià)的金屬無(wú)機(jī)鹽為合金前體，以丁二酸二異辛酯磺酸鈉為保護(hù)劑，與分散劑構(gòu)成反向微乳液，體系中的部分Au離子被抗壞血酸還原為金納米粒子，體系中Pt離子和剩余的Au離子被后續(xù)加入的水合肼水溶液同時(shí)還原為AuPt合金并沉積在作為新相種子的金納米粒子表面形成核殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt合金納米粒子，從而實(shí)現(xiàn)了室溫條件下一壺兩步還原合成AuOAuPt合金納米粒子。制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程易于控制，能耗低。
[0017]2.本發(fā)明的制備方法無(wú)需高溫，克服了因高溫導(dǎo)致一次粒子團(tuán)聚、顆粒尺寸和形貌難以控制等問(wèn)題，有利于控制納米粒子的尺寸。
[0018]3、本發(fā)明的方法通過(guò)控制體系A(chǔ)及反應(yīng)進(jìn)程中合金前體和保護(hù)劑的含量，可以控制納米粒子的尺寸和組成。合成的AuOAuPt納米粒子尺寸均勻，且保持了大量的表面缺陷，有利于其活性的提聞。
[0019]4、本發(fā)明的制備方法不涉及劇毒物質(zhì)，易于大規(guī)模生產(chǎn)，而且，滿足環(huán)保要求。
[0020]5、本發(fā)明的方法中兩種前體的濃度相同，合成的產(chǎn)物組成易于控制。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1所示為實(shí)施例1得到的AuOAuPt納米粒子的透射電子顯微鏡低分辨照片；
[0022]圖2所示為實(shí)施例1得到的AuOAuPt納米粒子的透射電子顯微鏡高分辨照片；
[0023]圖3所示為實(shí)施例1得到的標(biāo)注了孿晶界(表面缺陷)的單個(gè)AuOAuPt納米粒子的透射電子顯微鏡高分辨照片；
[0024]圖4所示為實(shí)施例1得到的標(biāo)注了角晶界(表面缺陷)的單個(gè)AuOAuPt納米粒子的透射電子顯微鏡高分辨照片；
[0025]圖5所示為實(shí)施例1得到的標(biāo)注了層錯(cuò)(表面缺陷)的單個(gè)AuOAuPt納米粒子的透射電子顯微鏡高分辨照片；
[0026]圖6所示為實(shí)施例1得到的標(biāo)注了晶面的AuOAuPt納米粒子的透射電子顯微鏡的傅里葉轉(zhuǎn)換照片。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0028]為了便于實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備，可先將合金前體配制成水溶液，再由合金前體水溶液配制體系A(chǔ)，合金前體水溶液所含去離子水的體積計(jì)入體系A(chǔ)中去離子水的總量。在大規(guī)模生產(chǎn)過(guò)程中，可以直接用合金前體配制體系A(chǔ)。
[0029]實(shí)施例1
[0030](I)配制濃度均為0.162mol/L的HAuCl4和H2PtCl6水溶液。
[0031](2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I)中配制的125μ L HAuCl4水溶液、125 μ LH2PtCl6水溶液、0.75g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml環(huán)己烷，混合均勻得到體系A(chǔ)。
[0032](3)在室溫和磁力攪拌下，向體系A(chǔ)中加入濃度為150g/L的抗壞血酸水溶液500 μ L，溶液逐漸變?yōu)樽仙?。繼續(xù)磁力攪拌30分鐘；再加入濃度為80%的水合肼溶液100 μ L,溶液逐漸變成棕色，反應(yīng)30分鐘，實(shí)驗(yàn)停止。
[0033](4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，得到AuOAuPt合金納米粒子粉體。
[0034]圖1所示為實(shí)施例1得到的AuOAuPt納米粒子的透射電子顯微鏡低分辨照片(TEM);圖2所示為實(shí)施例1得到的AuOAuPt納米粒子的透射電子顯微鏡高分辨照片(HRTEM),圖中標(biāo)注為表面AuPt的晶面間距；圖3所示為實(shí)施例1得到的單個(gè)AuOAuPt納米粒子的透射電子顯微鏡高分辨照片，可見粒子的表面原子堆積和表面缺陷，圖中標(biāo)注為孿晶界(表面缺陷之一)；圖4所示為實(shí)施例1得到的單個(gè)AuOAuPt納米粒子的透射電子顯微鏡高分辨照片，可見粒子的表面原子堆積和表面缺陷，圖中標(biāo)注為角晶界(表面缺陷之一);圖5所示為實(shí)施例1得到的單個(gè)AuOAuPt納米粒子的透射電子顯微鏡高分辨照片，可見粒子的表面原子堆積和表面缺陷，圖中標(biāo)注為層錯(cuò)(表面缺陷之一)；圖6所示為實(shí)施例1得到的AuOAuPt納米粒子的透射電子顯微鏡的傅里葉轉(zhuǎn)換照片，圖中標(biāo)注為粒子的晶面，說(shuō)明粒子具有面心立方結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，得到的AuOAuPt合金納米粒子粉體尺寸均勻、粒徑為10±2nm，具有高密度表面缺陷。由于殼層AuPt比Au核的像襯度大，所以投射電子顯微鏡照片難以看出核-殼結(jié)構(gòu)，但X-射線衍射(XRD)表征結(jié)果表明合成的納米粒子僅含有Au和AuPt兩種物相,而循環(huán)伏安(CV)表征結(jié)果表明合成的納米粒子表面僅有AuPt合金，與HRTEM表征結(jié)構(gòu)一致，通過(guò)XRD、CV和HRTEM三種表征結(jié)構(gòu)證明合成的納米粒子為以AuPt為殼層、以Au為核的AuOAuPt結(jié)構(gòu)。
[0035](5)向上述合金納米粒子粉體中加入5mL三氯甲烷，攪拌，得到核-殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt納米粒子的膠體分散體系。
[0036]實(shí)施例2
[0037](I)配制濃度均為0.162mol/L的HAuCl4和H2PtCl6水溶液。
[0038](2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I)中配制的IOOyL HAuCl4水溶液、100 μ LH2PtCl6水溶液、0.5g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml環(huán)己烷，混合均勻得到體系A(chǔ)。
[0039](3)在室溫和磁力攪拌下，向體系A(chǔ)中加入濃度為100g/L的抗壞血酸水溶液300 μ L，溶液逐漸變?yōu)樽仙＠^續(xù)磁力攪拌30分鐘；再加入濃度為80%的水合肼溶液20 μ L,溶液逐漸變成棕色，反應(yīng)30分鐘，實(shí)驗(yàn)停止。
[0040](4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，得到AuOAuPt合金納米粒子粉體。從所得產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片及透射電子顯微鏡高分辨照片看出，得到的AuOAuPt合金納米粒子粉體尺寸均勻、粒徑為10 ±2nm，具有高密度表面缺陷。并通過(guò)XRD,CV和HRTEM三種表征結(jié)構(gòu)證明合成的納米粒子為以AuPt為殼層、以Au為核的AuOAuPt結(jié)構(gòu)。
[0041](5)向上述合金納米粒子粉體中加入5mL三氯甲烷，攪拌，得到核-殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt納米粒子的膠體分散體系。
[0042]實(shí)施例3
[0043](I)配制濃度均為 0.162mol/L 的 NaAuCl4、Na2PtCl6 水溶液。
[0044](2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I沖配制的125yL NaAuCl4水溶液、125 μ LNa2PtCl6水溶液、0.75g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml正己烷，混合均勻得到體系A(chǔ)。
[0045](3)在室溫和磁力攪拌下，向體系A(chǔ)中加入500 μ L濃度為150g/L的抗壞血酸水溶液，溶液逐漸變?yōu)樽仙?。繼續(xù)磁力攪拌30分鐘；再加入100 μ L濃度為80%的的水合肼溶液，溶液逐漸變成棕色，反應(yīng)30分鐘，實(shí)驗(yàn)停止。
[0046](4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，得到AuOAuPt合金納米粒子粉體。從所得產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片及透射電子顯微鏡高分辨照片看出，得到的AuOAuPt合金納米粒子粉體尺寸均勻、粒徑為10 ±2nm，具有高密度表面缺陷。并通過(guò)XRD、CV和HRTEM三種表征結(jié)構(gòu)證明合成的納米粒子為以AuPt為殼層、以Au為核的AuOAuPt結(jié)構(gòu)。
[0047](5)向上述合金納米粒子粉體中加入5mL三氯甲烷，攪拌，得到核-殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt納米粒子的膠體分散體系。
[0048]實(shí)施例4
[0049](I)配制濃度均為 0.162mol/L 的 HAuC14、H2PtCl6 水溶液.[0050](2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(1)中配制的125μ L HAuCl4水溶液、125 μ LH2PtCl6水溶液、0.75g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml環(huán)己烷，混合均勻得到體系A(chǔ)。
[0051](3)在室溫和磁力攪拌下，向體系A(chǔ)中加入500 μ L濃度為100g/L的抗壞血酸水溶液，溶液逐漸變?yōu)樽仙＠^續(xù)磁力攪拌30分鐘；再加入100 μ L濃度為80%的水合肼水溶液，溶液逐漸變成棕色，反應(yīng)60分鐘，實(shí)驗(yàn)停止。
[0052](4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，得到AuOAuPt合金納米粒子粉體。從所得產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片及透射電子顯微鏡高分辨照片看出，得到的AuOAuPt合金納米粒子粉體尺寸均勻、粒徑為10 ±2nm，具有高密度表面缺陷。并通過(guò)XRD、CV和HRTEM三種表征結(jié)構(gòu)證明合成的納米粒子為以AuPt為殼層、以Au為核的AuOAuPt結(jié)構(gòu)。
[0053](5 )向上述合金納米粒子粉體中加入5mL環(huán)己燒,攪拌,得到核_殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt納米粒子的膠體分散體系。
[0054]實(shí)施例5
[0055](I)配制濃度均為0.162mol/L的AuCl3和H2PtCl6水溶液。
[0056](2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(1)中配制的125 μ L AuCl3水溶液、125 μ LH2PtCl6水溶液、0.75g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml環(huán)己烷，混合均勻得到體系A(chǔ)。
[0057](3)在室溫和磁力攪拌下，向體系A(chǔ)中加入500 μ L濃度為150g/L的抗壞血酸水溶液，溶液逐漸變?yōu)樽仙?。繼續(xù)磁力攪拌30分鐘；再加入100 μ L濃度為80%的水合肼水溶液，溶液逐漸變成棕色，反應(yīng)30分鐘，實(shí)驗(yàn)停止。
[0058](4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，得到AuOAuPt合金納米粒子粉體。從所得產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片及透射電子顯微鏡高分辨照片看出，得到的AuOAuPt合金納米粒子粉體尺寸均勻、粒徑為10 ±2nm，具有高密度表面缺陷。并通過(guò)XRD、CV和HRTEM三種表征結(jié)構(gòu)證明合成的納米粒子為以AuPt為殼層、以Au為核的AuOAuPt結(jié)構(gòu)。
[0059](5 )向上述合金納米粒子粉體中加入5mL正己燒,攪拌,得到核_殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt納米粒子的膠體分散體系。
[0060]實(shí)施例6
[0061](I)配制濃度均為0.162mol/L的HAuCl4和H2PtCl6水溶液。
[0062](2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I)中配制的125μ L HAuCl4水溶液、125 μ LH2PtCl6水溶液、0.75g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml環(huán)己烷，混合均勻得到體系A(chǔ)。
[0063](3)在室溫和磁力攪拌下，向體系A(chǔ)中加入500 μ L濃度為200g/L的抗壞血酸水溶液，溶液逐漸變?yōu)樽仙?。繼續(xù)磁力攪拌30分鐘；再加入50 μ L濃度為80%的水合肼水溶液，溶液逐漸變成棕色，反應(yīng)30分鐘，實(shí)驗(yàn)停止。
[0064](4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，得到AuOAuPt合金納米粒子粉體。從所得產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片及透射電子顯微鏡高分辨照片看出，得到的AuOAuPt合金納米粒子粉體尺寸均勻、粒徑為10 ±2nm，具有高密度表面缺陷。并通過(guò)XRD,CV和HRTEM三種表征結(jié)構(gòu)證明合成的納米粒子為以AuPt為殼層、以Au為核的AuOAuPt結(jié)構(gòu)。
[0065](5)向上述合金納米粒子粉體中加入5mL三氯甲燒,得到核-殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt納米粒子的膠體分散體系。
[0066]實(shí)施例7
[0067](I)配制濃度均為0.162mol/L的HAuCl4和H2PtCl6水溶液。
[0068](2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I)中配制的125μ L HAuCl4水溶液、125 μ LH2PtCl6水溶液、0.75g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml環(huán)己烷，混合均勻得到體系A(chǔ)。
[0069](3)在室溫和磁力攪拌下，向體系A(chǔ)中加入500 μ L濃度為150g/L的抗壞血酸水溶液，溶液逐漸變?yōu)樽仙＠^續(xù)磁力攪拌30分鐘；再加入20 μ L濃度為80%的水合肼水溶液，溶液逐漸變成棕色，反應(yīng)60分鐘，實(shí)驗(yàn)停止。
[0070](4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，得到AuOAuPt合金納米粒子粉體。從所得產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片及透射電子顯微鏡高分辨照片看出，得到的AuOAuPt合金納米粒子粉體尺寸均勻、粒徑為10 ±2nm，具有高密度表面缺陷。并通過(guò)XRD,CV和HRTEM三種表征結(jié)構(gòu)證明合成的納米粒子為以AuPt為殼層、以Au為核的AuOAuPt結(jié)構(gòu)。
[0071](5)向上述合金納米粒子粉體中加入5mL三氯甲烷，攪拌，得到核-殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt納米粒子的膠體分散體系。
[0072]實(shí)施例8
[0073](I)配制濃度均為 0.162mol/L 的 NaAuCl4、Na2PtCl6 水溶液。
[0074](2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I)中配制的250μ L NaAuCl4水溶液、250 μ LNa2PtCl6水溶液、1.0g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml正己烷，混合均勻得到體系A(chǔ)。
[0075](3)在室溫和磁力攪拌下，向體系A(chǔ)中加入500 μ L濃度為250g/L的抗壞血酸水溶液，溶液逐漸變?yōu)樽仙＠^續(xù)磁力攪拌30分鐘；再加入100 μ L濃度為80%的水合肼溶液，溶液逐漸變成棕色，反應(yīng)30分鐘，實(shí)驗(yàn)停止。
[0076](4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，得到AuOAuPt合金納米粒子粉體。從所得產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片及透射電子顯微鏡高分辨照片看出，得到的AuOAuPt合金納米粒子粉體尺寸均勻、粒徑為10 ±2nm，具有高密度表面缺陷。并通過(guò)XRD,CV和HRTEM三種表征結(jié)構(gòu)證明合成的納米粒子為以AuPt為殼層、以Au為核的AuOAuPt結(jié)構(gòu)。
[0077](5)向上述合金納米粒子粉體中加入5mL三氯甲烷，攪拌，得到核-殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt納米粒子的膠體分散體系。
[0078]實(shí)施例9
[0079](I)配制濃度均為0.162mol/L的HAuCl4和H2PtCl6水溶液。
[0080](2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I)中配制的125μ L HAuCl4水溶液、125 μ LH2PtCl6水溶液、0.80g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml環(huán)己烷，混合均勻得到體系A(chǔ)。
[0081](3)在室溫和磁力攪拌下，向體系A(chǔ)中加入500 μ L濃度為250g/L的抗壞血酸水溶液，溶液逐漸變?yōu)樽仙?。繼續(xù)磁力攪拌30分鐘；再加入100 μ L濃度為80%的水合肼水溶液，溶液逐漸變成棕色，反應(yīng)60分鐘，實(shí)驗(yàn)停止。
[0082](4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，得到AuOAuPt合金納米粒子粉體。從所得產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片及透射電子顯微鏡高分辨照片看出，得到的AuOAuPt合金納米粒子粉體尺寸均勻、粒徑為10 ±2nm，具有高密度表面缺陷。并通過(guò)XRD、CV和HRTEM三種表征結(jié)構(gòu)證明合成的納米粒子為以AuPt為殼層、以Au為核的AuOAuPt結(jié)構(gòu)。
[0083](5)向上述合金納米粒子粉體中加入5mL三氯甲烷，攪拌，得到核-殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt納米粒子的膠體分散體系。
[0084]實(shí)施例10
[0085](I)配制濃度均為 0.162mol/L 的 AuC13、H2PtCl6 水溶液。
[0086](2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I)中配制的125 μ L AuCl3水溶液、125 μ LH2PtCl6水溶液、0.8g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml環(huán)己烷，混合均勻得到體系A(chǔ)。
[0087](3)在室溫和磁力攪拌下，向體系A(chǔ)中加入300 μ L濃度為200g/L的抗壞血酸水溶液，溶液逐漸變?yōu)樽仙?。繼續(xù)磁力攪拌30分鐘；再加入100 μ L濃度為80%的水合肼水溶液，溶液逐漸變成棕色，反應(yīng)30分鐘，實(shí)驗(yàn)停止。
[0088](4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，得到AuOAuPt合金納米粒子粉體。從所得產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片及透射電子顯微鏡高分辨照片看出，得到的AuOAuPt合金納米粒子粉體尺寸均勻、粒徑為10 ±2nm，具有高密度表面缺陷。并通過(guò)XRD、CV和HRTEM三種表征結(jié)構(gòu)證明合成的納米粒子為以AuPt為殼層、以Au為核的AuOAuPt結(jié)構(gòu)。
[0089](5)向上述合金納米粒子粉體中加入5mL三氯甲烷，攪拌，得到核-殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt納米粒子的膠體分散體系。
[0090]實(shí)施例11
[0091](I)配制濃度均為 0.162mol/L 的 NaAuCl4、Na2PtCl6 水溶液。
[0092](2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I沖配制的125yL NaAuCl4水溶液、125 μ LNa2PtCl6水溶液、0.75g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml正己烷，混合均勻得到體系A(chǔ)。
[0093](3)在室溫和磁力攪拌下，向體系A(chǔ)中加入500 μ L濃度為150g/L的抗壞血酸水溶液，溶液逐漸變?yōu)樽仙＠^續(xù)磁力攪拌30分鐘；再加入100 μ L濃度為80%的水合肼水溶液，溶液逐漸變成棕色，反應(yīng)30分鐘，實(shí)驗(yàn)停止。
[0094](4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，得到AuOAuPt合金納米粒子粉體。從所得產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片及透射電子顯微鏡高分辨照片看出，得到的AuOAuPt合金納米粒子粉體尺寸均勻、粒徑為10 ±2nm，具有高密度表面缺陷。并通過(guò)XRD、CV和HRTEM三種表征結(jié)構(gòu)證明合成的納米粒子為以AuPt為殼層、以Au為核的AuOAuPt結(jié)構(gòu)。
[0095](5)向上述合金納米粒子粉體中加入5mL三氯甲燒,攪拌,得到核_殼結(jié)構(gòu)的Au@AuPt納米粒子的膠體分散體系。
[0096]實(shí)施例12
[0097](I)配制濃度均為 0.162mol/L 的 NaAuCl4、Na2PtCl6 水溶液。
[0098](2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I沖配制的125yL NaAuCl4水溶液、125 μ LNa2PtCl6水溶液、0.75g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml環(huán)己烷，混合均勻得到體系A(chǔ)。
[0099](3)在室溫和磁力攪拌下，向體系A(chǔ)中加入500 μ L濃度為150g/L的抗壞血酸水溶液，溶液逐漸變?yōu)樽仙?。繼續(xù)磁力攪拌30分鐘；再加入100 μ L濃度為80%的水合肼水溶液，溶液逐漸變成棕色，反應(yīng)30分鐘，實(shí)驗(yàn)停止。
[0100](4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，得到AuOAuPt合金納米粒子粉體。從所得產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片及透射電子顯微鏡高分辨照片看出，得到的AuOAuPt合金納米粒子粉體尺寸均勻、粒徑為10 ±2nm，具有高密度表面缺陷。并通過(guò)XRD、CV和HRTEM三種表征結(jié)構(gòu)證明合成的納米粒子為以AuPt為殼層、以Au為核的AuOAuPt結(jié)構(gòu)。
[0101 ] (5 )向上述合金納米粒子粉體中加入5mL環(huán)己燒,攪拌,得到核-殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt納米粒子的膠體分散體系。
[0102]實(shí)施例13
[0103](I)配制濃度均為 0.162mol/L 的 NaAuCl4、Na2PtCl6 水溶液。[0104](2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I沖配制的125yL NaAuCl4水溶液、125 μ LNa2PtCl6水溶液、0.75g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml環(huán)己烷，混合均勻得到體系A(chǔ)。
[0105](3)在室溫和磁力攪拌下，向體系A(chǔ)中加入500 μ L濃度為150g/L的抗壞血酸水溶液，溶液逐漸變?yōu)樽仙?。繼續(xù)磁力攪拌30分鐘；再加入100 μ L的水合肼水溶液，溶液逐漸變成棕色，反應(yīng)30分鐘，實(shí)驗(yàn)停止。
[0106](4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，得到AuOAuPt合金納米粒子粉體。從所得產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片及透射電子顯微鏡高分辨照片看出，得到的AuOAuPt合金納米粒子粉體尺寸均勻、粒徑為10 ±2nm，具有高密度表面缺陷。并通過(guò)XRD、CV和HRTEM三種表征結(jié)構(gòu)證明合成的納米粒子為以AuPt為殼層、以Au為核的AuOAuPt結(jié)構(gòu)。
[0107](5 )向上述合金納米粒子粉體中加入5mL正己燒,攪拌,得到核-殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt納米粒子的膠體分散體系。
[0108]實(shí)施例14
[0109](I)配制濃度均為 0.162mol/L 的 NaAuCl4、Na2PtCl6 水溶液。
[0110](2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I)中配制的250μ L NaAuCl4水溶液、250 μ LNa2PtCl6水溶液、1.0g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml正己烷，混合均勻得到體系A(chǔ)。
[0111](3)在室溫和磁力攪拌下，向體系A(chǔ)中加入500 μ L濃度為250g/L的抗壞血酸水溶液，溶液逐漸變?yōu)樽仙＠^續(xù)磁力攪拌，50分鐘；再加入100 μ L濃度為80%的水合肼溶液，溶液逐漸變成棕色，反應(yīng)30分鐘，實(shí)驗(yàn)停止。
[0112](4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，得到AuOAuPt合金納米粒子粉體。從所得產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片及透射電子顯微鏡高分辨照片看出，得到的AuOAuPt合金納米粒子粉體尺寸均勻、粒徑為10±2nm，具有高密度表面缺陷。并通過(guò)XRD,CV和HRTEM三種表征結(jié)構(gòu)證明合成的納米粒子為以AuPt為殼層、以Au為核的AuOAuPt結(jié)構(gòu)。
[0113](5)向上述合金納米粒子粉體中加入5mL三氯甲烷，攪拌，得到核-殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt納米粒子的膠體分散體系。
[0114]實(shí)施例15
[0115](I)配制濃度均為0.162mol/L的HAuCl4和H2PtCl6水溶液。
[0116](2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I)中配制的IOOyL HAuCl4水溶液、100 μ LH2PtCl6水溶液、0.5g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml環(huán)己烷，混合均勻得到體系A(chǔ)。
[0117](3)在室溫和磁力攪拌下，向體系A(chǔ)中加入濃度為100g/L的抗壞血酸水溶液300 μ L，溶液逐漸變?yōu)樽仙?。繼續(xù)磁力攪拌10分鐘；再加入濃度為80%的水合肼溶液20 μ L,溶液逐漸變成棕色，反應(yīng)30分鐘，實(shí)驗(yàn)停止。
[0118](4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，得到AuOAuPt合金納米粒子粉體。從所得產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片及透射電子顯微鏡高分辨照片看出，得到的AuOAuPt合金納米粒子粉體尺寸均勻、粒徑為10 ±2nm，具有高密度表面缺陷。并通過(guò)XRD,CV和HRTEM三種表征結(jié)構(gòu)證明合成的納米粒子為以AuPt為殼層、以Au為核的AuOAuPt結(jié)構(gòu)。
[0119](5)向上述合金納米粒子粉體中加入5mL三氯甲烷，攪拌，得到核-殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt納米粒子的膠體分散體系。
[0120]實(shí)施例16
[0121](I)配制濃度均為0.162mol/L的HAuCl4和H2PtCl6水溶液。
[0122](2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I)中配制的IOOyL HAuCl4水溶液、100 μ LH2PtCl6水溶液、1.0g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml環(huán)己烷，混合均勻得到體系A(chǔ)。
[0123](3)在室溫和磁力攪拌下，向體系A(chǔ)中加入濃度為250g/L的抗壞血酸水溶液500 μ L，溶液逐漸變?yōu)樽仙＠^續(xù)磁力攪拌10分鐘；再加入濃度為80%的水合肼溶液100 μ L,溶液逐漸變成棕色，反應(yīng)30分鐘，實(shí)驗(yàn)停止。
[0124](4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，得到AuOAuPt合金納米粒子粉體。從所得產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片及透射電子顯微鏡高分辨照片看出，得到的AuOAuPt合金納米粒子粉體尺寸均勻、粒徑為10 ±2nm，具有高密度表面缺陷。并通過(guò)XRD,CV和HRTEM三種表征結(jié)構(gòu)證明合成的納米粒子為以AuPt為殼層、以Au為核的AuOAuPt結(jié)構(gòu)。
[0125](5)向上述合金納米粒子粉體中加入5mL三氯甲燒,攪拌,得到核-殼結(jié)構(gòu)的Au@AuPt納米粒子的膠體分散體系。
[0126]實(shí)施例17
[0127](I)配制濃度均為 0.162mol/L 的 NaAuCl4 和 Na2PtCl6 水溶液。
[0128](2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I)中配制的250 μ L HAuCl4水溶液、250 μ LH2PtCl6水溶液、0.5g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml環(huán)己烷，混合均勻得到體系A(chǔ)。
[0129](3)在室溫和磁力攪拌下，向體系A(chǔ)中加入濃度為100g/L的抗壞血酸水溶液300 μ L，溶液逐漸變?yōu)樽仙＠^續(xù)磁力攪拌20分鐘；再加入濃度為80%的水合肼溶液20 μ L,溶液逐漸變成棕色，反應(yīng)30分鐘，實(shí)驗(yàn)停止。
[0130](4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml甲醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無(wú)水甲醇反復(fù)洗滌，得到AuOAuPt合金納米粒子粉體。從所得產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片及透射電子顯微鏡高分辨照片看出，得到的AuOAuPt合金納米粒子粉體尺寸均勻、粒徑為10 ±2nm，具有高密度表面缺陷。并通過(guò)XRD、CV和HRTEM三種表征結(jié)構(gòu)證明合成的納米粒子為以AuPt為殼層、以Au為核的AuOAuPt結(jié)構(gòu)。
[0131](5)向上述合金納米粒子粉體中加入5mL三氯甲烷，攪拌，得到核-殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt納米粒子的膠體分散體系。
[0132]本發(fā)明的方法以相對(duì)廉價(jià)的金屬無(wú)機(jī)鹽為合金前驅(qū)體，以丁二酸二異辛酯磺酸鈉為保護(hù)劑，與環(huán)己烷或正己烷構(gòu)成反向微乳液，分別以抗壞血酸水溶液和水合肼水溶液為還原劑，采用室溫一壺兩步還原法合成AuOAuPt合金納米粒子。首先，溶液中的部分Au離子被抗壞血酸還原為金納米粒子，溶液中Pt離子和剩余的Au離子被后續(xù)加入的水合肼水溶液同時(shí)還原為AuPt合金并沉積在作為新相種子的金納米粒子表面形成核殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt合金納米粒子。制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程易于控制，能耗低。
[0133]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種AuOAuPt合金納米粒子的制備方法,其特征在于,包括下述步驟:(I)配制體系A(chǔ):所述體系A(chǔ)中含有分散試劑、金前體、鉬前體和保護(hù)劑；所述體系A(chǔ)中，所述金前體與鉬前體的濃度均為3.08-7.71mmol/L，保護(hù)劑的濃度為100_200g/L ;所述保護(hù)劑為丁二酸二異辛酯磺酸鈉；所述金前體為HAuC14、NaAuCl4或AuCl3,所述鉬前體為H2PtCl6 或 Na2PtCl6 ；(2 )在室溫下，邊攪拌邊向體系A(chǔ)中加入還原劑A使部分金前體還原，再加入還原劑B，在室溫下繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全，得到核殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt合金納米粒子；所述還原劑A為抗壞血酸，加入量為金前體物質(zhì)的量的4-44倍；所述還原劑B為水合肼水溶液,加入量為金前體和鉬前體物質(zhì)的量之和的5-64倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AuOAuPt合金納米粒子的制備方法,其特征在于，向步驟(2)得到的反應(yīng)體系中加入乙醇或甲醇，充分?jǐn)嚢?，離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀洗漆后得到核殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt合金納米粒子粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的AuOAuPt合金納米粒子的制備方法，其特征在于，所述分散試劑為環(huán)己烷或正己烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的AuOAuPt合金納米粒子的制備方法，其特征在于，所述還原劑A采用抗壞血酸的水溶液，所述抗壞血酸水溶液的濃度為100-250g/L。
5.一種含有權(quán)利要求2所述的AuOAuPt合金納米粒子的膠體分散體系的制備方法，其特征在于，將權(quán)利要求2得到的核殼結(jié)構(gòu)的AuOAuPt合金納米粒子粉體重新分散至適用于膠體分散體系的分散試劑中得到核殼結(jié)構(gòu)的合金納米粒子的膠體分散體系。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的AuOAuPt合金納米粒子的膠體分散體系的制備方法，其特征在于，所述適用于膠體分散體系的分散試劑為環(huán)己烷、正己烷或三氯甲烷。
【文檔編號(hào)】B22F9/24GK103600090SQ201310667345
【公開日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月10日
【發(fā)明者】梁新義, 張博 申請(qǐng)人:天津商業(yè)大學(xué)