一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，涉及永磁材料制備技術(shù)。其步驟為：1)主相合金采用鑄造工藝或速凝甩帶工藝制成鑄錠或速凝薄帶，晶界相合金采用快淬工藝制成快淬帶；2)將主相合金和晶界相合金分別制粉；3)將除油液，活化液和化學(xué)鍍銅液配制好；4)將主相合金磁粉用除油液除油，并用活化液活化；5)將活化的主相合金磁粉進(jìn)行酸性化學(xué)鍍銅，然后真空烘干；6)將鍍銅的主相合金磁粉與晶界相合金磁粉均勻混合，在磁場(chǎng)中壓制成型坯件；7)將型坯件進(jìn)行真空燒結(jié)和回火制成最終磁體。本發(fā)明制得的釹鐵硼磁體性能高，耐蝕性好，而且工藝簡(jiǎn)單、易操作，適于大規(guī)模批量化生產(chǎn)。因此，通過(guò)本發(fā)明可以制備高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及永磁材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特指一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]釹鐵硼磁體作為第三代稀土永磁材料，號(hào)稱(chēng)“磁王”。由于其具有優(yōu)異的磁性能，原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，自1983年問(wèn)世以來(lái)，在各個(gè)領(lǐng)域，特別是計(jì)算機(jī)、通訊電子等高【技術(shù)領(lǐng)域】獲得了廣泛的應(yīng)用，成為高【技術(shù)領(lǐng)域】中的基礎(chǔ)物質(zhì)。但釹鐵硼材料化學(xué)活性強(qiáng)，在通常的環(huán)境中易被氧化和腐蝕，并且因其是選擇性腐蝕，可導(dǎo)致磁體磁性能?chē)?yán)重惡化甚至磁體粉化而失去功能。因此，提高釹鐵硼永磁體的耐腐蝕性能成為其應(yīng)用的重要條件。
[0004]釹鐵硼磁體的腐蝕是一個(gè)“相選擇性腐蝕”過(guò)程，即電化學(xué)活性較高的晶間富釹相優(yōu)先被腐蝕，在主相晶粒表面留下了較明顯的腐蝕“點(diǎn)”、“坑”；同時(shí)伴隨著主相的腐蝕，主相晶粒的邊角消失，晶粒表面變光滑。在腐蝕形態(tài)上，具有晶間腐蝕的特征，即均勻包覆在主相晶粒上的晶間富釹相溶解，主相晶粒之間結(jié)合界面消失，出現(xiàn)晶粒脫落。另外，在發(fā)生腐蝕的時(shí)候，數(shù)量很大的主相和少數(shù)的富釹相組成了 “大陰極、小陽(yáng)極”的電偶腐蝕結(jié)構(gòu)，加速了合金中富釹相的腐蝕。由此可見(jiàn)，要從根本上解決釹鐵硼磁體易腐蝕的缺點(diǎn)，不能從主相的合金成分著手，而是要從改善晶界相的成分和腐蝕電位著手。曾經(jīng)有人通過(guò)不同的表面處理方法對(duì)釹鐵硼磁粉表面進(jìn)行改性來(lái)提高其抗氧化性，其中就有采用化學(xué)鍍銅法來(lái)對(duì)磁粉表面進(jìn)行改性的 ，但這都局限于對(duì)粘結(jié)磁粉的改性。而本發(fā)明是在雙合金制備燒結(jié)釹鐵硼磁體工藝基礎(chǔ)上，在成分近似于Nd2Fe14B的主相合金磁粉表面鍍一層均勻的銅膜，使其在燒結(jié)過(guò)程中與晶界相合金磁粉發(fā)生合金化反應(yīng)，改善晶界相的成分和腐蝕電位。與本發(fā)明最接近的是專(zhuān)利號(hào)為CN100456395的專(zhuān)利申請(qǐng)。專(zhuān)利號(hào)為CN100456395的中國(guó)專(zhuān)利提出了高耐腐蝕性燒結(jié)釹鐵硼的制備方法，該方法是在單合金工藝基礎(chǔ)上，通過(guò)堿性化學(xué)鍍銅的方法，使銅均勻分布在主相晶粒表面，代替了易腐蝕的富釹相，實(shí)現(xiàn)燒結(jié)釹鐵硼磁體耐腐蝕性能的提高。但是，由于磁粉在鍍前預(yù)處理的過(guò)程中，表面易腐蝕的富釹相被腐蝕掉，加之純銅液相與主相晶粒浸潤(rùn)性不好，所以后續(xù)燒結(jié)致密度不高，嚴(yán)重影響磁體的磁性能。
[0005]本發(fā)明提出的雙合金化學(xué)晶界改性新技術(shù)是將雙合金工藝與化學(xué)鍍工藝有機(jī)結(jié)合形成的一種新型的晶界改性技術(shù)，有效克服了上述方法存在的問(wèn)題。本發(fā)明以雙合金工藝為基礎(chǔ)，不僅便于在成分近似于Nd2Fe14B的主相合金磁粉表面鍍一層均勻的銅膜，而且晶界相合金磁粉有利于促進(jìn)液相燒結(jié)，保證液相燒結(jié)中致密化過(guò)程的有效進(jìn)行及晶界液相的均勻分布，提高磁體致密度，保證磁體高的磁性能。另外，酸性化學(xué)鍍與堿性化學(xué)鍍相比，更利于獲得均勻致密的銅膜，使晶界相合金磁粉在燒結(jié)過(guò)程中能夠與主相合金磁粉表面的銅膜發(fā)生更均勻的合金化反應(yīng)，更有效地改善晶界相的物化性質(zhì)，抑制晶間腐蝕，顯著提高磁體耐腐蝕性能。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為克服上述方法的不足，提供一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，其采用雙合金化學(xué)晶界改性新技術(shù)使主相合金磁粉表面的鍍銅層與晶界相合金磁粉在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生均勻合金化，改善磁體晶界相的成分及物化性質(zhì)，降低晶界相與主相間的電極電位差，從根本上抑制晶間腐蝕，提高磁體的本征耐腐蝕性能；另外，晶界相合金磁粉有利于促進(jìn)液相燒結(jié)，提高磁體致密度，保證磁體高的磁性能，從而獲得高性能高耐蝕的燒結(jié)釹鐵硼磁體。
[0007]本發(fā)明解決上述問(wèn)題的技術(shù)方案是:采用雙合金化學(xué)晶界改性新技術(shù)制備燒結(jié)釹鐵硼磁體，使磁體晶界相與化學(xué)鍍銅層發(fā)生均勻合金化，改善晶界相物化性質(zhì)，同時(shí)保證晶界液相均勻分布及磁體的有效致密化，獲得高性能高耐蝕的燒結(jié)釹鐵硼磁體。其具體步驟為:
1)主相合金采用鑄造工藝或速凝甩帶工藝制成鑄錠或速凝薄帶，晶界相合金采用快淬工藝制成快淬帶；
2)將主相合金和晶界相合金分別通過(guò)機(jī)械破碎或者氫爆破碎進(jìn)行粗破碎，粗破碎后經(jīng)球磨或氣流磨細(xì)磨，制得平均顆粒直徑為2-6 μ m的主相合金粉末和1_5 μ m的晶界相合金粉末；
3)配制除油液、活化液和pH值為4-6的酸性化學(xué)鍍銅液；
4)將主相合金磁粉在除油液中除油Ι-lOmin，用乙醇清洗干凈，然后在活化液中活化10-180S，用乙醇清洗干凈；
5)將活化的主相合金磁粉放入鍍液中在40-80°C下進(jìn)行化學(xué)鍍，待10-60min后，取出并用乙醇清洗干凈，然后放入真空烘干機(jī)中，在50-100°C烘干0.5-2h，冷卻后將鍍銅磁粉取出；
6)將鍍銅的主相合金磁粉與晶界相合金磁粉均勻混合，在1.2-2.0T的磁場(chǎng)中壓制成型坯件；
7)將型坯件在1050-1125°C下真空燒結(jié)2_4h，再經(jīng)850_950°C —級(jí)回火2_4h和500-650°C二級(jí)回火l_4h，制得最終磁體。
[0008]所述的主相合金成分的原子百分比為NdxFeiQQ_x_y_zByMz，其中11 < X≤16，
5.5 ≤y ≤7,0.1 ≤z ≤10，M 為 Pr、Dy、Tb、Ho、Co、N1、Al、Cu、Ga、Mg、Zn、Nb、Zr、T1、Mo、W、V元素中的一種或幾種。
[0009]所述的晶界相合金成分的原子百分比為NdaFemBbRe，其中12≤a≤30，5 ≤b ≤7,0.1 ≤c ≤20，R 為 Pr、Dy、Tb、Ho、Gd、Ce、Co、N1、Al、Cu、Ga、Mg、Zn、S1、Nb、Zr、T1、Mo、W、V元素中的一種或幾種。
[0010]所述的除油液的成分為NaOH 20_40g/L，NaCO3 40_60g/L，Na3PO4 60_80g/L，Na3SiO3 0.l-20g/L, OP 乳化劑 0.l_3g/L。
[0011]所述的活化液的成分為HCl l-4g/L，HN03 8_12g/L，十二烷基硫酸鈉0.l_2g/L和尿素 3-6g/L。
[0012]所述的活化液為磺基水楊酸溶液。
[0013]所述的化學(xué)鍍液的成分為CuSO4.5H20 5-40g/L, KNaC4H40.4H20 10_80g/L，NaH2PO2.H2O 10-100 g/L，硫脲 0.01-0.5g/L。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:采用雙合金化學(xué)晶界改性新技術(shù)制備燒結(jié)釹鐵硼磁體，能夠方便有效地對(duì)晶界相進(jìn)行改性，調(diào)控磁體結(jié)構(gòu)，同時(shí)保證高耐腐蝕性能和高磁性能。雙合金工藝使主相與晶界相分開(kāi)制備，利于分別控制主相與晶界相的成分及表面狀態(tài)，這不僅便于通過(guò)酸性化學(xué)鍍工藝在主相合金磁粉表面鍍一層均勻致密的銅膜，使晶界相合金磁粉在燒結(jié)過(guò)程中能夠與主相合金磁粉表面的銅膜發(fā)生均勻合金化，有效改善晶界相的物化性質(zhì)，抑制晶間腐蝕，顯著提高磁體的本征耐腐蝕性能，而且晶界相合金磁粉有利于促進(jìn)液相燒結(jié)，使晶界液相均勻分布，提高磁體致密度，保證磁體高的磁性能，從而獲得高性能高耐蝕的燒結(jié)釹鐵硼磁體。因此，本發(fā)明能夠在保持高磁性能的前提下，顯著提高磁體的本征耐腐蝕性能，實(shí)現(xiàn)高磁性能與高耐腐蝕性能的良好配合，進(jìn)一步拓展其應(yīng)用范圍。本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易操作，適于大規(guī)模批量化生產(chǎn)，因此，通過(guò)本發(fā)明可以制備高性能高耐蝕的燒結(jié)釹鐵硼磁體。
【具體實(shí)施方式】
[0015]本發(fā)明中高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體是通過(guò)雙合金化學(xué)晶界改性新技術(shù)制備的。首先將主相合金與晶界相合金分別制備并制粉，然后配好除油液，活化液和化學(xué)鍍銅液，將主相合金磁粉用除油液除油，并用活化液活化；最后將活化的主相合金磁粉進(jìn)行酸性化學(xué)鍍銅，烘干后將鍍銅的主相合金磁粉與晶界相合金磁粉均勻混合，在磁場(chǎng)中壓制成型坯件，繼而進(jìn)行真空燒結(jié)和回火制成最終磁體。采用本發(fā)明制備的燒結(jié)釹鐵硼磁體致密度高，晶界相分布均勻且電極電位高，不僅有效抑制了磁體的晶間腐蝕，顯著提高了其耐腐蝕性能，而且保證了高的磁性能，從而進(jìn)一步拓展了其實(shí)際應(yīng)用。
[0016]實(shí)施例1:
1)主相合金Nd11Pr1FebalZraiNbaiB5J采用速凝甩帶工藝制成速凝薄帶，銅棍轉(zhuǎn)度為.1.6m/s,晶界相合金Nd30Tb0.!FebalAl0^Ga0.3B7采用快淬工藝制成快淬帶，快淬速度為18m/s ；
2)將主相合金和晶界相合金分別通過(guò)機(jī)械破碎進(jìn)行粗破碎，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通過(guò)氣流磨分別制成平均顆粒直徑為2 μ m和1 μ m的粉末；
3)配制除油液、活化液和pH值為4的酸性化學(xué)鍍銅液，其配方如下:
除油液:NaOH 20g/L，NaCO3 45g/L，Na3PO4 60g/L，Na3SiO3 0.1 g/L, OP 乳化劑 I g/L ；
活化液:HC1 lg/L, HNO3 10g/L，十二烷基硫酸鈉0.lg/L和尿素3g/L ；
化學(xué)鍍液:CuSO4.5H20 20g/L，KNaC4H40.4H20 40g/L, NaH2PO2.H2O 40 g/L，硫脲
0.01 g/L ；
4)將主相合金磁粉在除油液中除油lOmin，用乙醇清洗干凈，然后在活化液中活化45s，用乙醇清洗干凈；
5)將活化的主相合金磁粉放入鍍液中在50°C下進(jìn)行化學(xué)鍍，待45min后，取出并用乙醇清洗干凈，然后放入真空烘干機(jī)中，在50°C烘干2h，冷卻后將鍍銅磁粉取出；
6)將鍍銅的主相合金磁粉與重量比5%的晶界相合金磁粉均勻混合，在1.6T的磁場(chǎng)中壓制成型坯件；
7)將型坯件在1080°C下真空燒結(jié)2h，再經(jīng)900°C—級(jí)回火2h和600°C二級(jí)回火2h，制
得最終磁體。[0017]采用高壓釜實(shí)驗(yàn)(5-10psig，110_115°C，100h)測(cè)試了燒結(jié)釹鐵硼磁體的耐腐蝕性能，結(jié)果如下:
【權(quán)利要求】
1.一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，其特征在于，采用雙合金化學(xué)晶界改性新技術(shù)制備燒結(jié)釹鐵硼磁體，將雙合金法與化學(xué)鍍有機(jī)結(jié)合，使主相合金磁粉表面的鍍銅層與晶界相合金磁粉在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生均勻合金化，改善晶界相的物化性質(zhì)，抑制晶間腐蝕，提高磁體耐腐蝕性能；雙合金的晶界相合金磁粉促進(jìn)液相燒結(jié)，提高磁體致密度，從而獲得高性能高耐蝕的燒結(jié)釹鐵硼磁體；其步驟為: A)主相合金采用鑄造方法或速凝甩帶方法制成鑄錠或速凝薄帶，晶界相合金采用快淬方法制成快淬帶； B)將主相合金和晶界相合金分別通過(guò)機(jī)械破碎或者氫爆破碎進(jìn)行粗破碎，粗破碎后經(jīng)球磨或氣流磨細(xì)磨，制得平均顆粒直徑為2-6 μ m的主相合金粉末和1_5 μ m的晶界相合金粉末； C)配制除油液、活化液和pH值為4-6的酸性化學(xué)鍍銅液； D)將主相合金磁粉在除油液中除油Ι-lOmin，用乙醇清洗干凈，然后在活化液中活化10-180S，用乙醇清洗干凈； E)將活化的主相合金磁粉放入鍍液中在40-80°C下進(jìn)行化學(xué)鍍，待10-60min后，取出并用乙醇清洗干凈，然后放入真空烘干機(jī)中，在50-100°C烘干0.5-2h，冷卻后將鍍銅磁粉取出； F)將鍍銅的主相合金磁粉與晶界相合金磁粉均勻混合，在1.2-2.0T的磁場(chǎng)中壓制成型坯件； G)將型坯件在1050-1125°C下真空燒結(jié)2_4h，再經(jīng)850-950°C —級(jí)回火2_4h和500-650°C二級(jí)回火l_4h，制得最終磁體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，其特征在于，所述步驟A)的主相合金成分的原子百分比為NdxFe1(l(l_x_y_zByMz，其中11≤x≤16，5.5 ≤y ≤ 7,0.1 ≤ z ≤ 10，M 為 Pr、Dy、Tb、Ho、Co、N1、Al、Cu、Ga、Mg、Zn、Nb、Zr、T1、Mo、W、V元素中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，其特征在于，所述步驟A)的晶界相合金成分的原子百分比為NdaFei(l(l_a_b_eBbR。，其中12≤a≤0，5 ≤ b ≤ 7,0.1 ≤ c ≤ 20，R 為 Pr、Dy、Tb、Ho、Gd、Ce、Co、N1、Al、Cu、Ga、Mg、Zn、S1、Nb、Zr、T1、Mo、W、V元素中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，其特征在于，所述步驟D)的除油液為水溶液，除油液的成分為NaOH 20-40g/L, NaCO3 40_60g/L，Na3PO4 60-80g/L, Na3SiO3 0.l_20g/L，OP 乳化劑 0.l_3g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，其特征在于，所述步驟D)的活化液為水溶液，活化液的成分為HCl l-4g/L, HNO3 8_12g/L，十二烷基硫酸鈉0.l-2g/L和尿素3-6g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，其特征在于，所述步驟D)的活化液為磺基水楊酸溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，其特征在于，所述步驟E)的化學(xué)鍍鍍液為水溶液，化學(xué)鍍鍍液的成分為CuSO4.5H20 5-40g/L，KNaC4H40.4H20 10_80g/L，NaH2PO2.H2O 10-100g/L，硫脲 0.01-0.5g/L。
【文檔編號(hào)】B22F3/16GK103632833SQ201310636575
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月3日
【發(fā)明者】崔熙貴, 崔承云, 程曉農(nóng), 許曉靜 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)