耐高溫金屬陶瓷太陽能選擇性吸收涂層及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明耐高溫金屬陶瓷太陽能選擇性吸收涂層及制備方法,涉及新型高溫太陽光譜選擇性吸收涂層材料及其制備領(lǐng)域。所述的涂層從底層到表面依次包括紅外反射層、擴散阻擋層、吸收層和減反射層,紅外反射層由銀鋁或銀鈦合金薄膜組成;擴散阻擋層為富氧的氧化鋁層構(gòu)成;吸收層由銀鋁或銀鈦合金粒子與氧化鋁復(fù)合成的金屬陶瓷薄膜組成,結(jié)構(gòu)上由厚度和銀鋁或銀鈦合金粒子體積百分比含量不同的雙層金屬陶瓷薄膜疊層構(gòu)筑。該涂層熱穩(wěn)定性好,隨溫度增加,涂層綜合性能增強,且當(dāng)長時間處于450oC的高溫條件下時其性能保持不變,同時制備工藝簡單,可重復(fù)性好。
【專利說明】耐高溫金屬陶瓷太陽能選擇性吸收涂層及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新型高溫太陽光譜選擇性吸收涂層材料及其制備領(lǐng)域,特別涉及選擇貴金屬銀(Ag)摻入鋁(Al)或鈦(Ti)合金化生成的納米合金粒子或其團簇鑲嵌在氧化鋁陶瓷材料中用于構(gòu)建新型選擇性吸收涂層的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]槽式熱發(fā)電是目前技術(shù)較為成熟、應(yīng)用最為廣泛的聚焦集熱發(fā)電技術(shù)之一。其中,高溫真空集熱管是槽式熱發(fā)電系統(tǒng)的核心,其光熱轉(zhuǎn)化效率和服役壽命將對熱發(fā)電系統(tǒng)的效率和成本產(chǎn)生重要影響。槽式CSP電站發(fā)電效率的提高,要求集熱管具有更高使用溫度和更優(yōu)異的光學(xué)性能,客觀上對太陽光譜選擇性吸收涂層(光熱膜)材料本身和其性能提出了更為苛刻的要求。因此,開發(fā)新型高效、耐久的高溫太陽光譜選擇性吸收涂層是槽式CSP關(guān)鍵技術(shù)的發(fā)展方向之一。
[0003]高溫使用環(huán)境下,集熱管光熱轉(zhuǎn)化效率強烈依賴于太陽光譜選擇性吸收涂層的光學(xué)特性和其材料組成的熱穩(wěn)定性,即吸收涂層須對太陽輻射有高的吸收率(α >0. 9)、在紅外區(qū)域低的熱輻射發(fā)射率(ε〈O. I)以及400°C以上時在真空甚至空氣中保持長時間的熱穩(wěn)定性?,F(xiàn)階段,國內(nèi)外公開報道的高溫選擇性吸收涂層的研究大部分都集中在各類型金屬陶瓷和過渡金屬的氮化物或氮氧化物上。研發(fā)人員開發(fā)的金屬陶瓷吸收涂層如Ni-Al203、Cr-Cr2O3以及Zr-ZrO2等,都表現(xiàn)出較高的吸收率(α >0. 9)和低的發(fā)射率(ε〈O. 2),且在高真空下具有較好的高溫穩(wěn)定性。然而,由于金屬陶瓷吸收層內(nèi)金屬粒子的氧化和/或擴散,高溫(>400° C)下涂層暴露在低真空或空氣狀態(tài)下,其性能往往出現(xiàn)嚴(yán)重退化。過渡金屬氮或氮氧化物如氮化鈦(TiN)、氮化鈮(NbN)及氮氧化鈦(TiNO)等涂層中摻入Al、Si等組元,控制摻入組元的含量可以得到金屬態(tài)至非金屬態(tài)的涂層,也被用于構(gòu)建和開發(fā)選擇性吸收涂層。該類涂層同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的光譜選擇吸收特性,然而高溫下涂層內(nèi)Al、Si等元素外擴散氧化及外界氧向內(nèi)擴散導(dǎo)致的氧化依然使其高溫穩(wěn)定性欠佳。顯然,現(xiàn)階段實用化的選擇性吸收涂層,高溫下吸收層內(nèi)元素的氧化和擴散的抑制消除問題依然沒有得到很好的解決。
[0004]金屬陶瓷特別是以氧化物(如Si02、Al203等低折射率材料)為母相的吸收層,選用具有高熔點、化學(xué)性質(zhì)不活潑的金屬作為摻雜金屬,通常其具備優(yōu)良的抗高溫氧化的能力,可表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性,如W-Al2O3 (見專利US0088687、W0172148、CN102095265所述)和Mo-Al2O3 (見專利 US0088687、US5523132、CN102095265、CN101514853 所述)。但是上述金屬陶瓷吸收膜層內(nèi)金屬單質(zhì)微納粒子在高溫工作環(huán)境下仍然易發(fā)生氧化和/或擴散,從而造成光熱膜層性能的衰減,甚至失效。為進(jìn)一步提高其熱穩(wěn)定性,減少抑制氧化物母相中金屬粒子的擴散和/或氧化,部分高溫合金與陶瓷復(fù)合的金屬陶瓷材料被用于太陽光譜選擇性吸收涂層。如中國專利申請CN 101922816中公開了一種由鎳鋁(NiAl)合金顆粒和絕緣介質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合金屬陶瓷吸收層,在不銹鋼上依次沉積Mo紅外反射層、NiAl與氧化鋁復(fù)合的吸收膜層及一定厚度的氧化鋁減反層,該膜系能在600°C真空環(huán)境下長時間穩(wěn)定。另外,包埋鑭鋁合金的金屬陶瓷太陽能吸收膜能在350°C以上的條件下可長時間工作。三元甚至四元合金也被用于光譜選擇性吸收涂層的制備中來,中國專利申請CN 102706018A中描述了鋁的三元合金(如鋁鈦鉻)與氧化鋁復(fù)合的金屬陶瓷吸收層具有良好的高溫穩(wěn)定性,在400°C大氣環(huán)境下連續(xù)熱處理70h其光譜選擇性沒有發(fā)生明顯變化;應(yīng)用于航空高溫領(lǐng)域的NiCrAH合金與AlN復(fù)合成的金屬陶瓷材料被用于高溫選擇性吸收涂層領(lǐng)域,專利申請CN 102353164A給出該陶瓷材料能在600°C大氣環(huán)境下長時間工作而其性能不發(fā)生衰減。上述努力使得金屬陶瓷涂層的熱穩(wěn)定性有較大幅度的提升,但其本質(zhì)均是以提高金屬陶瓷內(nèi)金屬粒子的熔點,借助于合金相的熱穩(wěn)定性來實現(xiàn)金屬陶瓷吸收涂層的熱穩(wěn)定性。依據(jù)相關(guān)研究,高溫合金抗高溫氧化能力強,其根本上均是通過合金內(nèi)易擴散元素如Al、Ti、Si等的外擴散氧化形成致密的鈍化層,起到隔絕外界氧等活性物質(zhì)的內(nèi)遷,阻止其進(jìn)一步被氧化。因此,上述合金與氧化物復(fù)合形成的金屬陶瓷的高溫穩(wěn)定性還難以保證,有待進(jìn)一步的提升。另外,高溫合金熔點高,使得其冶煉和靶材加工比較復(fù)雜、價格也比較昂貴,同時還面臨著濺射速率低下且成分難于精確控制等不足。
[0005]顯然,基于上述背景開發(fā)出一種光學(xué)性能優(yōu)異、高溫穩(wěn)定性好且制備工藝簡單的金屬陶瓷選擇性吸收涂層具有重要的實際意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)的不足,提供一種具有高溫穩(wěn)定性好的太陽光譜選擇性吸收涂層及其制備方法,適用于槽式熱發(fā)電系統(tǒng)用高溫(>400° C)真空集熱管,該涂層吸收率高、發(fā)射率低且熱穩(wěn)定性好,制備工藝簡單,工藝重復(fù)性好等特點。
[0007]為達(dá)到上述目的,本發(fā) 明提出一種銀合金/氧化物陶瓷復(fù)合的金屬陶瓷太陽能吸收涂層,該涂層采用多層復(fù)合結(jié)構(gòu),自基底向外依次包括合金紅外反射層、陶瓷擴散阻擋層、金屬陶瓷吸收層和陶瓷減反層,所述的合金紅外反射層為銀鋁(AgAl)或銀鈦(AgTi)合金薄膜,所述的陶瓷擴散阻擋層為氧化鋁(Al2O3)陶瓷薄膜,所述的太陽能吸收層為雙層的銀鋁或銀鈦合金/氧化鋁復(fù)合的金屬陶瓷薄膜,所述的減反層為Al2O3陶瓷薄膜或Al2O3疊加氧化硅(SiO2)雙減反層。
[0008]所述的AgAl合金紅外反射層中銀合金基材內(nèi)鋁原子與總金屬元素原子間的比例,即鋁的原子百分比(即摩爾百分比),可為2%~15%,優(yōu)選4%~12%。
[0009]所述的AgTi合金紅外反射層中銀合金基材內(nèi)Ti的原子百分比(摩爾百分比)可為2%~15%,優(yōu)選3%~10%。
[0010]所述的Al2O3陶瓷阻擋層為富氧的氧化鋁層,其中Al與O原子比在2:3到2:4之間。
[0011]所述的雙層AgAl=Al2O3金屬陶瓷吸收層由高、低金屬體積百分?jǐn)?shù)的金屬陶瓷薄膜疊加構(gòu)成,自Al2O3陶瓷阻擋層向外依次為高、低金屬體積百分?jǐn)?shù)的金屬陶瓷薄膜,其中高金屬體積百分?jǐn)?shù)的范圍是25飛5%,而低金屬體積百分?jǐn)?shù)的范圍是5%~25%,且金屬陶瓷薄膜內(nèi)AgAl合金內(nèi)Al的原子百分比為3%~?5%。
[0012]所述的雙層AgTi=Al2O3金屬陶瓷吸收層為高、低金屬體積百分?jǐn)?shù)的金屬陶瓷薄膜,其中高金屬體積百分?jǐn)?shù)的范圍是25飛5%,而低金屬體積百分?jǐn)?shù)的范圍是5%~25%,其中金屬陶瓷薄膜內(nèi)AgTi合金內(nèi)Ti的原子百分比為2%~12%。[0013]所述的金屬陶瓷吸收層或減反層中氧化鋁內(nèi)Al與O原子比在2:2.5到2:3之間;所述的SiO2減反射層中Si與O原子比在1:1.5到1:2之間。
[0014]所述的雙吸收層薄膜的厚度范圍可為7(T250nm,其中高金屬體積百分?jǐn)?shù)金屬陶瓷吸收層厚度范圍是5(Tl50nm,低金屬體積百分?jǐn)?shù)金屬陶瓷吸收層厚度范圍是2(Tl00nm。
[0015]所述銀鋁或銀鈦合金紅外反射層厚度在7(T200nm范圍內(nèi),優(yōu)選8(Tl20nm。
[0016]本發(fā)明中耐高溫金屬陶瓷太陽能選擇性吸收涂層的制備方法,按照以下步驟進(jìn)行:
(1)沉積合金紅外反射層:以平面高純銀和高純鋁或鈦作為濺射源,采用直流或射頻濺射的方法,以氬氣(Ar)作為濺射氣體,通過分別獨立控制銀靶與鋁或鈦靶的功率,來調(diào)控到達(dá)基片表面的Ag與Al或Ti原子比,進(jìn)而實現(xiàn)不同合金比AgAl或AgTi薄膜的沉積;
(2)沉積陶瓷擴散阻擋層:平面高純氧化鋁靶作為濺射源,采用脈沖直流、中頻孿生靶或射頻濺射的方法,以Ar氣與氧氣(O2)混合氣體作為濺射氣體,通過調(diào)控Ar/02體積比來實現(xiàn)氧化鋁薄膜內(nèi)A1/0原子比的調(diào)節(jié),完成富氧Al2O3陶瓷薄膜的沉積;
(3)沉積金屬陶瓷吸收層:金屬陶瓷層結(jié)構(gòu)具體是由AgAl或AgTi合金粒子嵌入到Al2O3陶瓷母相中構(gòu)成,采用射頻驅(qū)動Al2O3靶,直流或射頻驅(qū)動Ag和Al或Ti靶,三靶共濺射的方式,在Ar氣濺射氣氛下,通過分別獨立控制Al2O3靶、Ag靶和Al或Ti靶的功率,來實現(xiàn)不同金屬體積百分?jǐn)?shù)和不同合金比的AgAl = Al2O3或AgTi=Al2O3金屬陶瓷吸收膜層的制備;或者選用Al、Ag或Al、Ag及Ti金屬祀材,在Ar氣與O2氣的混合派射氣氛下,米用射頻、中頻孿生靶或脈沖直流反應(yīng)濺射的方式,并結(jié)合射頻或直流電源驅(qū)動Ag和Al或Ti革巴,來實現(xiàn)不同金屬體積百分?jǐn)?shù)和不同合金比的AgAl =Al2O3或AgTi =Al2O3金屬陶瓷吸收膜層的制備;
(4)沉積陶瓷減反射層:采用射頻驅(qū)動高純Al2O3靶,在Ar濺射氣氛下,直接在金屬陶瓷吸收層表面鍍制一層Al2O3減反層;或者采用脈沖直流或中頻孿生靶磁控濺射純Al靶,在Ar與O2混合氣氛下制備Al2O3減反層;或者在Al2O3減反層上采用射頻驅(qū)動高純SiO2革巴或者在Ar與O2混合氣氛下采用脈沖直流或中頻孿生靶磁控濺射純Si靶,加鍍一層SiO2減反射層。
[0017]本發(fā)明采用合金化Ag金屬粒子來提高其微結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性的思路,選用Al或者Ti作為溶質(zhì)金屬,通過高溫下AgAl或AgTi合金粒子內(nèi)Al或Ti的擴散分布及其外擴散到AgAl或AgTi粒子表面氧化形成氧化鋁或氧化鈦鈍化層,來阻擋高溫下AgAl或AgTi合金粒子內(nèi)Ag的擴散,另外Ag為貴金屬,在高溫下具有優(yōu)異的抗氧化性能,因此采用AgAl或AgTi合金粒子替代單一的Ag金屬粒子可實現(xiàn)高溫下金屬陶瓷膜層內(nèi)金屬粒子擴散和氧化等不穩(wěn)定行為的抑制,起到提高其熱穩(wěn)定性的目的。AgAl合金雖然其熔點較低,但由于高溫下Al易于擴散和與外界氧反應(yīng),可起到延緩甚至抑制AgAl合金表面Ag原子的擴散遷移,因此AgAl合金薄膜較純Ag薄膜的耐高溫的能力要強很多,穩(wěn)定性可提高到500°C以上,可作為金屬紅外反射層,Ag薄膜中摻入鈦,同樣在溫升過程中,膜層內(nèi)Ti向外擴散并氧化會使得Ag的外擴散受到抑制,更為重要的是Al或Ti的外擴散使得紅外反射層合金內(nèi)的溶質(zhì)金屬量急劇降低,整個合金反射層的性能接近純銀薄膜,紅外發(fā)射率會有進(jìn)一步降低的可能性。再者AgAl或AgTi合金受熱時,內(nèi)部的Al或Ti會擴散到紅外金屬層上下界面處并發(fā)生氧化,可實現(xiàn)界面的化學(xué)鍵合,從而可改善高溫下涂層結(jié)合力。AgAl或AgTi合金在紅外金屬反射層和吸收層的應(yīng)用是本發(fā)明的關(guān)鍵所在,使得薄膜穩(wěn)定性增加,同時其光學(xué)性質(zhì)也得到增強,實現(xiàn)了整個金屬陶瓷選擇性吸收膜系光學(xué)特性和高溫穩(wěn)定性的協(xié)同增強。
[0018]本發(fā)明突破了傳統(tǒng)的采用難熔金屬或高溫合金與陶瓷復(fù)合獲得耐高溫金屬陶瓷吸收薄膜的思路,開發(fā)出通過合金化金屬粒子在熱處理時發(fā)生一系列物理化學(xué)變化,使得整個金屬陶瓷涂層過渡到一個穩(wěn)定的狀態(tài),進(jìn)而實現(xiàn)其熱穩(wěn)定性的提升。
[0019]本發(fā)明選用成本相對低廉的Ag作為金屬陶瓷內(nèi)的填充金屬,通過合金化Ag來改善其在高溫下的穩(wěn)定性,進(jìn)而提高整個膜層的熱穩(wěn)定性。選用Al或Ti作為合金化金屬,因為Al或Ti價格便宜,且容易與Ag合金化,再者Al或Ti化學(xué)性質(zhì)活潑,特別是Al與氧反應(yīng)形成的非晶Al2O3不會在AgAl =Al2O3膜層中形成新的物相,另外Al或者Ti可以降低AgAl或AgTi合金內(nèi)Ag原子空位來縮減其體擴散通道。
[0020]本發(fā)明通過合金化金屬紅外反射層,一方面提高了金屬反射層自身的熱穩(wěn)定性,另一方面通過實現(xiàn)界面鍵合達(dá)到提高整個涂層結(jié)合力的目的。
[0021]在實施層面上,利用“熱衰減”這一選擇性吸收涂層的共性特點,借助上述摻雜金屬的擴散分布、氧化等動力學(xué)行為,實現(xiàn)選擇性吸收涂層熱穩(wěn)定性和光學(xué)性能的協(xié)同增強。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖I為本發(fā)明所述的基于Ag合金/氧化物陶瓷復(fù)合的金屬陶瓷選擇性吸收涂層截面示意圖。
[0023]圖2為本發(fā)明所述的實施例I制備的AgAl =Al2O3金屬陶瓷選擇性吸收涂層熱處理前后光學(xué)反射譜。
[0024]圖3為本發(fā)明所述的 實施例3制備的AgTi =Al2O3金屬陶瓷選擇性吸收涂層熱處理前后光學(xué)反射譜。
【具體實施方式】
[0025]以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述,有必要指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明,并不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的界定。
[0026]本發(fā)明所涉及的選擇性吸收涂層結(jié)構(gòu)如圖I所示,為在基底I (包括石英、表面熱氧化的不銹鋼片、普通鈉鈣玻璃片以及單晶硅片)覆蓋銀合金/氧化鋁復(fù)合的金屬陶瓷選擇性吸收涂層11,該涂層11自基底I向上依次包括金屬紅外反射層2、陶瓷擴散阻擋層3、高金屬體積百分?jǐn)?shù)的銀合金/氧化鋁復(fù)合金屬陶瓷吸收層4、低金屬體積百分?jǐn)?shù)的銀合金/氧化鋁復(fù)合金屬陶瓷吸收層5、陶瓷減反射層6 ;其中,紅外反射層2為AgAl或AgTi合金薄膜,AgAl合金紅外反射層中銀合金基材內(nèi)鋁的原子百分比可為29Tl5%,AgTi合金紅外反射層中銀合金基材內(nèi)Ti的原子百分比可為2%~15% ;陶瓷擴散阻擋層3為富氧的氧化鋁層,其中Al與O原子比在2:3到2:4之間;高金屬體積百分?jǐn)?shù)的銀合金/氧化鋁復(fù)合金屬陶瓷吸收層4為AgAl =Al2O3或AgTi =Al2O3金屬陶瓷吸收層,其中銀合金41的體積百分?jǐn)?shù)的范圍是25~55%,余下的為非晶氧化鋁陶瓷母相42,且金屬陶瓷薄膜內(nèi)AgAl合金內(nèi)Al的原子百分比為39T15%,AgTi合金內(nèi)Ti的原子百分比為2%~12% ;低金屬體積百分?jǐn)?shù)的銀合金/氧化鋁復(fù)合金屬陶瓷吸收層5為AgAl=Al2O3或AgTi=Al2O3金屬陶瓷吸收層,其中銀合金的體積百分?jǐn)?shù)的范圍是5%~25%,且金屬陶瓷薄膜內(nèi)AgAl合金內(nèi)Al的原子百分比為3°/Tl5%,AgTi合金內(nèi)Ti的原子百分比為2%~12% ;陶瓷減反射層為亞化學(xué)計量比的Al2O3薄膜或者亞化學(xué)計量比的Al2O3膜上疊加亞化學(xué)計量比的SiO2膜。
[0027]本發(fā)明采用多靶磁控共濺射的技術(shù)制備熱穩(wěn)定性好的金屬陶瓷選擇性吸收涂層,包括在普通鈉鈣玻璃片、石英片、(001)單晶硅片和熱氧化不銹鋼片上制備熱穩(wěn)定性好的金屬陶瓷薄膜的方法:
(1)經(jīng)去污劑浸泡清洗后,將基片浸入到丙酮中超聲清洗約15min,接著用去離子水沖洗,隨后將基片浸入到酒精中超聲清洗15min,完畢后使用去離子水清洗,再次將基片浸入到酒精中,最后撈出利用純N2氣吹干備用;
(2)采用平面高純Ag靶(>99.99%)作為Ag元素的來源,高純Al2O3靶(>99. 99%)作為Al2O3介質(zhì)母相的來源,高純Al靶或Ti靶(>99. 99%)作為合金中摻雜Al或者Ti元素的來源;高純Ag靶、高純Al2O3靶以及高純Al或Ti靶均安裝在真空沉積室同一立壁上,基片臺與該立壁相對安裝,大體呈水平濺射的模式,固定陶瓷靶的功率密度在5飛W/cm2范圍內(nèi),通過分別獨立調(diào)整Ag和Al或Ti靶的功率來調(diào)控金屬陶瓷內(nèi)合金粒子的體積百分?jǐn)?shù)以及Ag合金內(nèi)各元素百分比;采用高純Ar或Ar與O2混合氣體氣氛來保證有效的輝光放電以及各靶材的濺射。[0028]實施例I
將待鍍的石英片和(100)單晶硅片置于沉積室內(nèi),預(yù)抽真空,本底真空至4X10_4Pa,加熱石英片和(100)單晶硅片,使其溫度為150°C,同時通入Ar氣,使真空室氣壓上升至O. 45Pa,保溫50min以便解吸附,除去基片表面物理吸附的雜質(zhì),利于提升薄膜與基片間的結(jié)合力;隨后關(guān)閉Ar氣的通入,將沉積室重新抽至1.8X10_4Pa,且再次通入Ar氣,使沉積室壓力重新升至O. 45Pa ;打開基片射頻偏壓,設(shè)置其功率為~120W并起輝,濺射15min,進(jìn)一步清洗基片表面;關(guān)閉清洗偏壓并同時開啟Ag靶和Al靶的驅(qū)動電源,調(diào)節(jié)其功率至60W,預(yù)濺射30min,預(yù)濺射完畢后設(shè)定Ag靶功率為50W、Al靶功率為30W,其中Ag靶和Al靶均采用直流電源驅(qū)動,同時開啟基片射頻偏壓,設(shè)定功率為20W,基片表面自偏壓穩(wěn)定在-50V左右,開啟基片旋轉(zhuǎn),其轉(zhuǎn)速控制在15rpm左右,待整個沉積室放電過程穩(wěn)定后,隨后旋開靶面的擋板進(jìn)行沉積,沉積時間為20 min,得到AgAl合金反射層,厚度為120nm,且所述的AgAl合金紅外反射層中銀合金基材內(nèi)鋁原子與總金屬元素原子間的比例,即鋁的原子百分t匕,為15%。隨后關(guān)閉上述兩磁控靶,開啟Al2O3靶的射頻驅(qū)動電源,調(diào)節(jié)其功率密度至~7W/cm2,預(yù)濺射50min,隨后通入分壓為0.05Pa的O2,調(diào)低Al2O3靶功率密度至飛W/cm2,待放電過程穩(wěn)定后,旋開靶面的擋板進(jìn)行沉積,沉積時間為90 min,得到Al2O3擴散阻擋層。隨后,關(guān)閉O2的饋入,同時開啟Ag靶和Al靶的驅(qū)動電源,并減小Ar氣的饋入流量,使沉積室壓強降低到O. 3Pa左右,Al2O3靶功率密度仍穩(wěn)定在飛W/cm2,Ag靶和Al靶功率分別設(shè)定為IlW和7W,其中Ag靶為射頻電源驅(qū)動,鋁靶則采用直流電源驅(qū)動,同時開啟基片射頻偏壓,設(shè)定功率為10W,基片表面自偏壓穩(wěn)定在-30V左右,待各靶濺射過程穩(wěn)定后,隨后旋開靶面的擋板進(jìn)行沉積,沉積時間為60 min,得到金屬體積百分?jǐn)?shù)為45%的AgAl=Al2O3吸收層,其中AgAl合金內(nèi)Al的原子百分比為3%。接著,調(diào)低Ag靶和Al靶功率分別至6W和7W,同時設(shè)定射頻偏壓的功率為15W,基片表面自偏壓穩(wěn)定在-40V左右,沉積時間為40 min,得到金屬體積百分?jǐn)?shù)為5%的AgAl = Al2O3吸收層,其中AgAl合金內(nèi)Al的原子百分比為15%。隨之Ag靶和Al靶重新用擋板遮住并關(guān)閉相應(yīng)的驅(qū)動電源,維持Al2O3靶的放電條件不變,偏壓的功率為10W,基片表面自偏壓穩(wěn)定在-30V左右,在AgAl =Al2O3薄膜表面繼續(xù)沉積IOOmin的Al2O3,用作整個吸收涂層的減反層。
[0029]將上述實施例在石英片上所制備的選擇性吸收涂層置于馬弗爐內(nèi)500° C下熱處理2小時后,置于純N2保護(hù)氣氛下的管式爐內(nèi)450° C熱處理lOOOh,圖2給出了實施例I制備的AgAl =Al2O3金屬陶瓷選擇性吸收涂層熱處理前后的光學(xué)反射譜,沉積態(tài)涂層對太陽光譜的吸收率為89. 9%,400° C下發(fā)射率為28%,經(jīng)熱處理后涂層對太陽光譜的吸收率躍升到95. 1%,400° C下發(fā)射率下降至10. 2%,并具有長時間的熱穩(wěn)定性。
[0030]實施例2
將待鍍的石英片和熱氧化不銹鋼片置于沉積室內(nèi),預(yù)抽真空,本底真空至4. 3 X 10_4Pa,加熱石英片和熱氧化不銹鋼片,使其溫度為150°C,同時通入Ar氣,使真空室氣壓上升至O. 45Pa,保溫50min以便解吸附,除去基片表面物理吸附的雜質(zhì),利于提升薄膜與基片間的結(jié)合力;隨后關(guān)閉Ar氣的通入,將沉積室重新抽至2X 10_4Pa,且再次通入Ar氣,使沉積室壓力重新升至O. 45Pa ;打開基片射頻偏壓,設(shè)置其功率為?120W并起輝,濺射15min,進(jìn)一步清洗基片表面;關(guān)閉清洗偏壓并同時開啟Ag靶和Al靶的驅(qū)動電源,調(diào)節(jié)其功率至60W,預(yù)濺射30min,預(yù)濺射完畢后設(shè)定Ag靶功率為50W、Al靶功率為6W,其中Ag靶和Al靶均采用直流電源驅(qū)動,同時開啟基片射頻偏壓,設(shè)定功率為20W,基片表面自偏壓穩(wěn)定在-50V左右,開啟基片旋轉(zhuǎn),其轉(zhuǎn)速控制在15rpm左右,待整個沉積室放電過程穩(wěn)定后,隨后旋開靶面的擋板進(jìn)行沉積,沉積時間為14min,得到AgAl合金反射層,厚度為80nm,且所述的AgAl合金紅外反射層中銀合金基材內(nèi)鋁原子與總金屬元素原子間的比例,即鋁的原子百分比,為2%。隨后關(guān)閉上述兩磁控靶,開啟Al2O3靶的射頻驅(qū)動電源,調(diào)節(jié)其功率密度至?7W/cm2,預(yù)濺射50min,隨后通入分壓為O. 05Pa的02,調(diào)低Al2O3靶功率密度至?6Ψ/ cm2,待放電過程穩(wěn)定后,旋開靶面的擋板進(jìn)行沉積,沉積時間為90 min,得到Al2O3擴散阻擋層。隨后,關(guān)閉O2的饋入,同時開啟Ag靶和Al靶的驅(qū)動電源,并減小Ar氣的饋入流量,使沉積室壓強降低到O. 3Pa左右,Al2O3靶功率密度仍穩(wěn)定在飛W/cm2,Ag靶和Al靶功率分別設(shè)定為17W和16W,其中Ag靶為射頻電源驅(qū)動,鋁靶則采用直流電源驅(qū)動,同時開啟基片射頻偏壓,設(shè)定功率為35W,基片表面自偏壓穩(wěn)定在-80V左右,待各靶濺射過程穩(wěn)定后,隨后旋開靶面的擋板進(jìn)行沉積,沉積時間為65 min,得到金屬體積百分?jǐn)?shù)為55%的AgAl =Al2O3吸收層。接著,調(diào)低Ag靶和Al靶功率分別至13W和10W,同時設(shè)定射頻偏壓的功率為30W,基片表面自偏壓穩(wěn)定在-70V左右,沉積時間為45 min,得到金屬體積百分?jǐn)?shù)為25%的AgAl =Al2O3吸收層。隨之Ag靶和Al靶重新用擋板遮住并關(guān)閉相應(yīng)的驅(qū)動電源,維持Al2O3靶的放電條件不變,偏壓的功率為10W,基片表面自偏壓穩(wěn)定在-30V左右,在AgAl =Al2O3薄膜表面繼續(xù)沉積IlOmin的Al2O3,用作整個吸收涂層的減反層。
[0031]將上述實施例在熱氧化不銹鋼片上所制備的選擇性吸收涂層置于馬弗爐內(nèi)500° C下熱處理2小時后,置于純N2保護(hù)氣氛下的管式爐內(nèi)450° C熱處理lOOOh,沉積態(tài)涂層對太陽光譜的吸收率為89.8%,400° C下發(fā)射率為31. 1%,經(jīng)熱處理后涂層對太陽光譜的吸收率躍升到94%,400° C下發(fā)射率下降至12. 7%,并具有長時間的熱穩(wěn)定性。
[0032]實施例3
將待鍍的石英片和普通鈉鈣玻璃片置于沉積室內(nèi),預(yù)抽真空,本底真空至3. 7 X IO-4Pa,加熱石英片和(100)單晶硅片,使其溫度為150°C,同時通入Ar氣,使真空室氣壓上升至0.45Pa,保溫50min以便解吸附,除去基片表面物理吸附的雜質(zhì),利于提升薄膜與基片間的結(jié)合力;隨后關(guān)閉Ar氣的通入,將沉積室重新抽至1.6X10_4Pa,且再次通入Ar氣,使沉積室壓力重新升至0.45Pa ;打開基片射頻偏壓,設(shè)置其功率為?120W并起輝,濺射15min,進(jìn)一步清洗基片表面;關(guān)閉清洗偏壓并同時開啟Ag靶和Ti靶的驅(qū)動電源,調(diào)節(jié)其功率至60W,預(yù)濺射30min,預(yù)濺射完畢后設(shè)定Ag靶功率為50W、Ti靶功率為22W,其中Ag靶和Ti靶均采用直流電源驅(qū)動,同時開啟基片射頻偏壓,設(shè)定功率為20W,基片表面自偏壓穩(wěn)定在-50V左右,開啟基片旋轉(zhuǎn),其轉(zhuǎn)速控制在15rpm左右,待整個沉積室放電過程穩(wěn)定后,隨后旋開靶面的擋板進(jìn)行沉積,沉積時間為20 min,得到AgTi合金反射層。隨后關(guān)閉上述兩磁控靶,開啟Al2O3靶的射頻驅(qū)動電源,調(diào)節(jié)其功率密度至?7W/cm2,預(yù)濺射50min,隨后通入分壓為0.05Pa的O2,調(diào)低Al2O3靶功率密度至飛W/cm2,待放電過程穩(wěn)定后,旋開靶面的擋板進(jìn)行沉積,沉積時間為100 min,得到Al2O3擴散阻擋層。隨后,關(guān)閉O2的饋入,同時開啟Ag靶和Ti靶的驅(qū)動電源,并減小Ar氣的饋入流量,使沉積室壓強降低到0.3Pa左右,Al2O3靶功率密度仍穩(wěn)定在飛W/cm2,Ag靶和Ti靶功率分別設(shè)定為17W和12W,其中Ag靶為射頻電源驅(qū)動,Ti靶則采用直流電源驅(qū)動,同時開啟基片射頻偏壓,設(shè)定功率為35W,基片表面自偏壓穩(wěn)定在-80V左右,待各靶濺射過程穩(wěn)定后,隨后旋開靶面的擋板進(jìn)行沉積,沉積時間為25 min,得到高金屬體積百分?jǐn)?shù)的AgTi =Al2O3吸收層,其厚度為50nm。接著,調(diào)低Ag靶和Ti靶功率分別至IIW和9W,同時設(shè)定射頻偏壓的功率為30W,基片表面自偏壓穩(wěn)定在-70V左右,沉積時間為60min,得到低金屬體積百分?jǐn)?shù)的AgTi=Al2O3吸收層,其厚度為lOOnm。隨之Ag靶和Ti靶重新用擋板遮住并關(guān)閉相應(yīng)的驅(qū)動電源,維持Al2O3靶的放電條件不變,偏壓的功率為10W,基片表面自偏壓穩(wěn)定在-30V左右,在AgTi =Al2O3薄膜表面繼續(xù)沉積IOOmin的Al2O3,用作整個吸收涂層的減反層。
[0033]將上述實施例在石英片上所制備的選擇性吸收涂層置于馬弗爐內(nèi)500° C下熱處理2小時后,置于純N2保護(hù)氣氛下的管式爐內(nèi)450° C熱處理lOOOh,圖3給出了實施例3制備的AgTi =Al2O3金屬陶瓷選擇性吸收涂層熱處理前后的光學(xué)反射譜,沉積態(tài)涂層對太陽光譜的吸收率為89.3%,400° C下發(fā)射率為32.9%,經(jīng)熱處理后涂層對太陽光譜的吸收率躍升到94.3%,400° C下發(fā)射率下降至14.3%,并具有長時間的熱穩(wěn)定性。
[0034]實施例4
將待鍍的石英片和(100)單晶硅片置于沉積室內(nèi),預(yù)抽真空,本底真空至3.3 X IO-4Pa,加熱石英片和(100)單晶硅片,使其溫度為150°C,同時通入Ar氣,使真空室氣壓上升至0.45Pa,保溫50min以便解吸附,除去基片表面物理吸附的雜質(zhì),利于提升薄膜與基片間的結(jié)合力;隨后關(guān)閉Ar氣的通入,將沉積室重新抽至1.5X10_4Pa,且再次通入Ar氣,使沉積室壓力重新升至0.45Pa ;打開基片射頻偏壓,設(shè)置其功率為?120W并起輝,濺射15min,進(jìn)一步清洗基片表面;關(guān)閉清洗偏壓并同時開啟Ag靶和Al靶的驅(qū)動電源,調(diào)節(jié)其功率至60W,預(yù)濺射30min,預(yù)濺射完畢后設(shè)定Ag靶功率為50W、Al靶功率為20W,其中Ag靶和Al靶均采用直流電源驅(qū)動,同時開啟基片射頻偏壓,設(shè)定功率為20W,基片表面自偏壓穩(wěn)定在-50V左右,開啟基片旋轉(zhuǎn),其轉(zhuǎn)速控制在20rpm左右,待整個沉積室放電過程穩(wěn)定后,隨后旋開靶面的擋板進(jìn)行沉積,沉積時間為20 min,得到AgAl合金反射層。隨后關(guān)閉上述兩磁控靶,開啟Al2O3靶的射頻驅(qū)動電源,調(diào)節(jié)其功率密度至?7W/cm2,預(yù)濺射50min,隨后通入分壓為
0.05Pa的02,調(diào)低Al2O3靶功率密度至飛W/cm2,待放電過程穩(wěn)定后,旋開靶面的擋板進(jìn)行沉積,沉積時間為85 min,得到Al2O3擴散阻擋層。隨后,關(guān)閉O2的饋入,同時開啟Ag靶和Al靶的驅(qū)動電源,并減小Ar氣的饋入流量,使沉積室壓強降低到0.3Pa左右,Al2O3靶功率密度仍穩(wěn)定在飛W/cm2,Ag靶和Al靶功率分別設(shè)定為IOW和13W,其中Ag靶和Al靶均采用直流電源驅(qū)動,同時開啟基片射頻偏壓,設(shè)定功率為32W,基片表面自偏壓穩(wěn)定在-74V左右,待各靶濺射過程穩(wěn)定后,隨后旋開靶面的擋板進(jìn)行沉積,沉積時間為70min,得到高金屬體積百分?jǐn)?shù)的AgAl =Al2O3吸收層,其厚度為150nm。接著,調(diào)低Ag靶和Al靶功率分別至9W和10W,同時設(shè)定射頻偏壓的功率為40W,基片表面自偏壓穩(wěn)定在-90V左右,沉積時間為15min,得到低金屬體積百分?jǐn)?shù)的AgAl=Al2O3吸收層,其厚度為20nm。隨之Ag祀和Al祀重新用擋板遮住并關(guān)閉相應(yīng)的驅(qū)動電源,維持Al2O3靶的放電條件不變,偏壓的功率為10W,基片表面自偏壓穩(wěn)定在-30V左右,同時開啟SiO2靶射頻驅(qū)動電源,調(diào)節(jié)其功率密度至?7W/cm2,在AgAl =Al2O3薄膜表面繼續(xù)沉積50min的Al2O3,隨后Al2O3靶重新用擋板遮住并關(guān)閉相應(yīng)的驅(qū)動電源,調(diào)低SiO2靶功率密度至?5W/ cm2,待濺射過程穩(wěn)定后,旋開SiO2靶面的擋板進(jìn)行SiO2膜的沉積,沉積時間為50min,用作整個吸收涂層的減反層。
[0035]將上述實施例在石英片上所制備的選擇性吸收涂層置于馬弗爐內(nèi)500° C下熱處理2小時后,置于純N2保護(hù)氣氛下的管式爐內(nèi)450° C熱處理lOOOh,沉積態(tài)涂層對太陽光譜的吸收率為91.2%,400° C下發(fā)射率為27.1%,經(jīng)熱處理后涂層對太陽光譜的吸收率躍升到95.3%,400° C下發(fā)射率下降至9.8%,并具有長時間的熱穩(wěn)定性。
【權(quán)利要求】
1. 耐高溫金屬陶瓷太陽能選擇性吸收涂層及制備方法,其特征在于該涂層采用多層復(fù)合結(jié)構(gòu),自基底向外依次包括合金紅外反射層、陶瓷擴散阻擋層、金屬陶瓷吸收層和陶瓷減反層,所述的合金紅外反射層為銀鋁(AgAl)或銀鈦(AgTi)合金薄膜,所述的陶瓷擴散阻擋層為氧化鋁(Al2O3)陶瓷薄膜,所述的太陽能吸收層為雙層的銀鋁或銀鈦合金/氧化鋁復(fù)合的金屬陶瓷薄膜,所述的減反層為Al2O3陶瓷薄膜或Al2O3疊加氧化硅(SiO2)雙減反層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫金屬陶瓷太陽能選擇性吸收涂層及制備方法,其特征在于所述的AgAl合金紅外反射層中銀合金基材內(nèi)鋁原子與總金屬元素原子間的比例,即鋁的摩爾百分比為2%~15%;所述的AgTi合金紅外反射層中銀合金基材內(nèi)Ti的摩爾百分比為2%~15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫金屬陶瓷太陽能選擇性吸收涂層及制備方法,其特征在于所述的Al2O3陶瓷阻擋層為富氧的氧化鋁層,其中Al與O原子比在2:3到2:4之間; 所述的雙層AgAl=Al2O3金屬陶瓷吸收層由高、低金屬體積百分?jǐn)?shù)的金屬陶瓷薄膜疊加構(gòu)成,自Al2O3陶瓷阻擋層向外依次為高、低金屬體積百分?jǐn)?shù)的金屬陶瓷薄膜,其中高金屬體積百分?jǐn)?shù)的范圍是25飛5%,而低金屬體積百分?jǐn)?shù)的范圍是5%~25%,且金屬陶瓷薄膜內(nèi)AgAl合金內(nèi)Al的原子百分比為3%~?5% ; 所述的雙層AgTi=Al2O3金屬陶瓷吸收層為高、低金屬體積百分?jǐn)?shù)的金屬陶瓷薄膜,其中高金屬體積百分?jǐn)?shù)的范圍是25飛5%,而低金屬體積百分?jǐn)?shù)的范圍是5%~25%,其中金屬陶瓷薄膜內(nèi)AgTi合金內(nèi)Ti的原子百分比為2%~?2%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫金屬陶瓷太陽能選擇性吸收涂層及制備方法,其特征在于所述的金屬陶瓷吸收層或減反層中氧化鋁內(nèi)Al與O原子比在2:2. 5到2:3之間;所述的SiO2減反射層中Si與O原子比在I: I. 5到1:2之間; 所述的雙吸收層薄膜的厚度范圍可為7(T250nm,其中高金屬體積百分?jǐn)?shù)金屬陶瓷吸收層厚度范圍是5(Tl50nm,低金屬體積百分?jǐn)?shù)金屬陶瓷吸收層厚度范圍是2(Tl00nm ; 所述銀鋁或銀鈦合金紅外反射層厚度在7(T200nm范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐高溫金屬陶瓷太陽能選擇性吸收涂層及制備方法,其特征在于所述的AgAl合金紅外反射層中銀合金基材內(nèi)鋁原子與總金屬元素原子間的比例,即鋁的摩爾百分比為4%~12%; 所述的AgTi合金紅外反射層中銀合金基材內(nèi)Ti的摩爾百分比為39TlO%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐高溫金屬陶瓷太陽能選擇性吸收涂層及制備方法,其特征在于所述銀鋁或銀鈦合金紅外反射層厚度為8(Tl20nm。
7.權(quán)利要求1-6所述的耐高溫金屬陶瓷太陽能選擇性吸收涂層的制備方法,其特征在于,按照以下步驟進(jìn)行: (1)沉積合金紅外反射層:以平面高純銀和高純鋁或鈦作為濺射源,采用直流或射頻濺射的方法,以氬氣(Ar)作為濺射氣體,通過分別獨立控制銀靶與鋁或鈦靶的功率,來調(diào)控到達(dá)基片表面的Ag與Al或Ti原子比,進(jìn)而實現(xiàn)不同合金比AgAl或AgTi薄膜的沉積; (2)沉積陶瓷擴散阻擋層:平面高純氧化鋁靶作為濺射源,采用脈沖直流、中頻孿生靶或射頻濺射的方法,以Ar氣與氧氣(O2)混合氣體作為濺射氣體,通過調(diào)控Ar/02體積比來實現(xiàn)氧化鋁薄膜內(nèi)A1/0原子比的調(diào)節(jié),完成富氧Al2O3陶瓷薄膜的沉積; (3)沉積金屬陶瓷吸收層:金屬陶瓷層結(jié)構(gòu)具體是由AgAl或AgTi合金粒子嵌入到Al2O3陶瓷母相中構(gòu)成,采用射頻驅(qū)動Al2O3靶,直流或射頻驅(qū)動Ag和Al或Ti靶,三靶共濺射的方式,在Ar氣濺射氣氛下,通過分別獨立控制Al2O3靶、Ag靶和Al或Ti靶的功率,來實現(xiàn)不同金屬體積百分?jǐn)?shù)和不同合金比的AgAl = Al2O3或AgTi=Al2O3金屬陶瓷吸收膜層的制備;或者選用Al、Ag或Al、Ag及Ti金屬祀材,在Ar氣與O2氣的混合派射氣氛下,米用射頻、中頻孿生靶或脈沖直流反應(yīng)濺射的方式,并結(jié)合射頻或直流電源驅(qū)動Ag和Al或Ti革巴,來實現(xiàn)不同金屬體積百分?jǐn)?shù)和不同合金比的AgAl =Al2O3或AgTi =Al2O3金屬陶瓷吸收膜層的制備; (4)沉積陶瓷減反射層:采用射頻驅(qū)動高純Al2O3靶,在Ar濺射氣氛下,直接在金屬陶瓷吸收層表面鍍制一層Al2O3減反層;或者采用脈沖直流或中頻孿生靶磁控濺射純Al靶,在Ar與O2混合氣氛下制備Al2O3減反層;或者在Al2O3減反層上采用射頻驅(qū)動高純SiO2革巴或者在Ar與O2混合氣氛下采用脈沖直流或中頻孿生靶磁控濺射純Si靶,加鍍一層SiO2減反射層?!?br>
【文檔編號】C23C14/08GK103528251SQ201310479374
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月14日
【發(fā)明者】曹鴻濤, 俞科, 高俊華 申請人:常州深藍(lán)涂層技術(shù)有限公司