一種固相下提純粗稀土金屬的方法
【專利摘要】一種在固相下去除粗稀土金屬中一種或多種非金屬雜質的方法，主要步驟是用金屬箔片將粗稀土金屬和與粗稀土金屬直接接觸的吸氣劑緊密包裹后置于加熱容器中，調節(jié)反應氣氛后，在一定溫度下反應，加熱過程中粗稀土金屬的非金屬雜質擴散進入吸氣劑中，從而達到提純粗稀土金屬的目的，冷卻后將吸氣劑與稀土金屬分離即可。本方法能在固相下有效去除稀土金屬中的非金屬雜質，而且對稀土金屬的形狀、雜質含量要求很低，對體系的反應條件，如真空度、溫度等的要求也非常低，操作簡單，流程少，極有在工業(yè)上大量提純稀土金屬的潛力。
【專利說明】—種固相下提純粗稀土金屬的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬提純領域，更具體地涉及一種在固相下從粗稀土金屬中去除一種或多種非金屬雜質的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，高純稀土金屬廣泛用于電子工業(yè)、超導體工業(yè)、半導體工業(yè)、核工業(yè)以及其他高精尖產業(yè)，且其需求量大量增加。但稀土金屬與非金屬雜質，如C、H、0、N、F等，有很強的結合能力，而且非金屬雜質會嚴重影響稀土金屬的電、磁等性能，因此稀土金屬提純技術一直是研究者們追求的熱點。
[0003]稀土金屬的提純技術主要有區(qū)域熔煉法、電子束熔煉法、真空蒸餾法、固相電遷移法、電解精煉法，以及這些方法的結合。其中在低溫固相下提純稀土金屬的方法只有固相電遷移法，該方法是目前深度提純稀土金屬的有效方法，且對去除間隙雜質和部分金屬雜質都有較好的效果。但是該方法不僅生產周期長、效率極低，并且對原料形狀、雜質含量、操作條件的要求太高，無法滿足批量生產的要求，目前還只存在于實驗室中。
[0004]另外一種常用的固相下提純金屬的方法是外吸氣法，該方法是利用與金屬基體中間隙雜質結合力很強的活性物質將體系中的雜質氣體分壓降至極低，從而使金屬基體中的雜質氣體析出，實現(xiàn)金屬的提純效果。但外吸氣法主要用于提純熔點較高的VIB、VIIB族元素，如Nb、V、Ta等，對提純稀土金屬的應用非常少。
[0005]此外Kamihira 等人(Materials Transactions, JIM, VOL.34, N0.3, 1993)嘗試使用鈣做脫氧劑提純稀土金屬鑭、鐠、釹、釓、鋱和鏑，他們將稀土金屬和鈣一起置于氧化鈣坩堝里，共同密封在 氬氣氣氛的鐵制容器內，加熱并保持體系溫度850°C和870°C超過12小時，整個過程中稀土被包裹在鈣的熔體和蒸汽內。但是實驗結果表明，在高于鈣熔點的溫度下提純效果并不明顯，甚至對于稀土金屬鋱和鏑，熱處理后金屬基體中氧含量有增加趨勢。這很有可能是由于熔融的鈣與稀土形成合金，這樣即使鈣吸收了稀土中的雜質氧形成氧化鈣，雜質氧也無法最終從固態(tài)的稀土金屬中釋放出來。所以液相外吸氣法對提純稀土金屬沒有明顯效果。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明目的是引入一種在固相下去除粗稀土金屬中非金屬雜質的方法。
[0007]為了達到上述目的，本發(fā)明的技術方案如下:
[0008]一種在固相下去除粗稀土金屬中非金屬雜質的方法，包括以下步驟:
[0009]I)用金屬箔片將粗稀土金屬和與粗稀土金屬直接接觸的吸氣劑緊密包裹后置于加熱容器中；
[0010]2)將加熱容器的反應氣氛調節(jié)為真空或者惰性氣氛；
[0011]3)在(0.1-1) Tmin溫度下熱處理I~6000分鐘，Tmin指粗稀土金屬熔點與吸氣劑熔點中的最低熔點；[0012]4)將粗稀土金屬與吸氣劑分離。
[0013]進一步地，所述粗稀土金屬包括稀土金屬單質或合金中的一種或者幾種。
[0014]稀土合金范圍較廣，不易一一列出，常用稀土合金有磁性材料釤鐵合金，釹鐵合金和鏑鐵合金等，還有儲氫材料鑭鎳合金等。
[0015]進一步地，所述粗稀土金屬中的非金屬雜質包括C、H、O、N。
[0016]非金屬雜質主要以間隙原子的形式存在于稀土金屬晶格中，在粗稀土金屬為固相時，非金屬雜質擴散速度也明顯大于原子半徑相對較大的金屬雜質。
[0017]進一步地，所述吸氣劑主要包括鈣、鋇、釔、鈦、鋯的單質或其合金中的一種或者幾種。吸氣劑對非金屬雜質的親和力遠大于對金屬雜質，因此吸氣劑能去除粗稀土金屬中的非金屬雜質。
[0018]進一步地，步驟I)所述金屬箔片的熔點高于步驟3)所述熱處理溫度。
[0019]進一步地，步驟I)所述加熱容器是管式爐或真空烘箱。
[0020]進一步地，步驟3)中的Tmin指一個攝氏溫度(單位為。C)，它指粗稀土金屬熔點與吸氣劑熔點的最低熔點。粗稀土金屬與吸氣劑緊密接觸，提純過程中粗稀土金屬和吸氣劑都保持固態(tài)，即加熱溫度低于其熔點。由于高溫下雜質擴散速率較快，優(yōu)先地選取加熱溫度不低于0.5TminO
[0021]進一步地，步驟2)在真空氣氛時，真空度不高于IO3Pa,此處的真空度指絕對真空度。
[0022]進一步地，步驟2)在惰性氣氛下，優(yōu)先地選取惰性氣體作為保護氣氛，惰性氣氛的壓力范圍不低于102Pa。
[0023]進一步地，熱處理時間需根據樣品尺寸、加熱溫度和雜質在該溫度下的擴散速率而定，一般在(0.1-DTmin溫度下熱處理時間大于I分鐘，小于6000分鐘。為了提純的充分進行，優(yōu)先地選取熱處理時間大于60分鐘,小于6000分鐘。
[0024]進一步地，步驟4)中將粗稀土金屬與吸氣劑分離一般是在其冷卻后進行。
[0025]本發(fā)明中粗稀土金屬可以是任何可加工得到的形狀和尺寸，只要其有表面，即可與吸氣劑接觸進行提純。
[0026]本發(fā)明中反應前吸氣劑中非金屬雜質的含量應低于處理溫度下反應平衡時對應雜質的含量，且吸氣劑的量要足夠大，優(yōu)先地，至少比理論計算得到的質量大10%。
[0027]本發(fā)明能在固相下有效去除粗稀土金屬中的非金屬雜質，而且對粗稀土金屬的形狀、雜質含量要求很低，對體系的反應條件，如真空度、溫度等的要求也非常低，操作簡單，流程少，極有在工業(yè)上大量提純稀土金屬的潛力。
[0028]該方法也可用于包含稀土金屬的混合物或合金的提純。
[0029]該方法亦可用于去粗稀土金屬中除C、H、O、N以外的非金屬雜質，如F等。
【具體實施方式】
[0030]下面通過具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術方案，但是保護范圍不局限于此。
[0031]實施例1
[0032]將待提純的粗稀土金屬禮(氧含量1600mass ppm,氮含量400mass ppm,氫含量450mass ppm),鋸成2*2*10mm 的長方體,取一塊。將吸氣劑乾(氧含量8000mass ppm,氮含量1000mass ppm,氫含量500mass ppm)鋸成相同大小，取兩塊。將禮塊夾在兩塊乾之間，用鉭片緊密包裹，置于管式爐中加熱，加熱溫度1100°C(相當于0.84Tmin)。管式爐中絕對真空度為IO1Pa,加熱時間12h。反應后去掉釔塊，打磨釓塊表面，檢測得氧含量降至約30massppm,氮含量降至40mass ppm,氫含量IOmass ppm。
[0033]實施例2
[0034]將待提純的粗稀土金屬鐠(氧含量3000mass ppm),車成直徑2mm的圓柱,取長度IOmm的一塊。取吸氣劑鈣(分析純)體積大約是釓塊的兩倍，切成小塊若干。將釓塊夾在鈣的小塊中間，用鎳片緊密包裹，置于真空烘箱中加熱，加熱溫度700°C(相當于0.83Tmin)。烘箱中中絕對真空度為IO3Pa,加熱時間12h。反應后去掉包裹在鐠表面的鈣，打磨鐠塊表面，檢測得氧含量降至約200mass ppm。
[0035]實施例3
[0036]將待提純的粗稀土金屬釓(氫含量450mass ppm)，鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。將吸氣劑T1-Zr合金鋸成相同大小，取兩塊。將釓塊夾在兩塊合金之間，用鎳片緊密包裹，置于真空烘箱中加熱，加熱溫度131°C(相當于0.lTmin)。管式爐中絕對真空度為IO1Pa,加熱時間24h。反應后去掉合金塊，打磨釓塊表面，檢測得氫含量降至約80mass ppm。
[0037]實施例4
[0038]將待提純的粗稀土金屬(氧、氫含量分別是1600mass ppm和400mass ppm),鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。粗稀土金屬主要由釤鐵合金和釤組成。取吸氣劑Ti合金鋸成相同大小，取兩塊；取吸氣劑鈣(分析純)體積大約是釓塊的兩倍，切成小塊若干。將釓塊夾在兩塊Ti片之間，另外 幾個面均與鈣塊密切接觸，用鉭片緊密包裹，置于管式爐中加熱，加熱溫度839°C(相當于Tmin)。管式爐中充入高純氬氣，并密封，壓強為IO2Pa,保溫時間lmin。反應后去掉Ti塊和鈣塊，打磨釓塊表面，檢測得氧含量降至約1550mass ppm，氫含量降至300mass ppm。
[0039]實施例5
[0040]將待提純的粗稀土金屬(氧含量1500mass ppm),車成直徑2mm的圓柱體,取長度為IOmm的一塊。粗稀土金屬主要由釹鐵合金和釹組成。將吸氣劑乾(氧含量16600massppm)壓成l*7*10mm的薄片。將釔片包裹在釹柱外面后，再用鉭片將其緊密包裹、固定，置于管式爐中加熱，加熱溫度700°C (相當于0.69T.)。管式爐中絕對真空度為8X IO2Pa,加熱時間6h。反應后去掉釔塊,打磨釹塊表面,檢測得氧含量降至約500mass ppm。
[0041]實施例6
[0042]將待提純的粗稀土金屬(氧含量1500mass ppm),鋸成2*2*10mm的長方體,取一塊。粗稀土金屬主要由釹和鋪組成。將吸氣劑乾(氧含量16600mass ppm)鋸成相同大小，取兩塊。將釹塊夾在兩塊釔之間，用鉭片緊密包裹，置于管式爐中加熱，加熱溫度700°C (相當于0.69Tmin)。管式爐中絕對真空度為IO2Pa,加熱時間12h。反應后去掉釔塊，打磨釹塊表面，檢測得氧含量降至約IOOmass ppm。
[0043]實施例7
[0044]將待提純的粗稀土金屬鋪(氧含量1600mass ppm),,車成直徑2mm的圓柱體,取長度為IOmm的一塊。將吸氣劑乾(氧含量16600mass ppm)壓成l*7*10mm的薄片。將乾片包裹在鋱柱外面后，再用鉭片將其緊密包裹、固定，置于管式爐中加熱，加熱溫度800°C (相當于0.59Tmin)。管式爐中絕對真空度為IO3Pa,加熱時間12h。反應后去掉釔塊，打磨鋱塊表面，檢測得氧含量降至約800mass ppm。
[0045]實施例8[0046]將待提純的粗稀土金屬鋪(氧含量1600mass ppm),鋸成2*2*10mm的長方體,取一塊。將吸氣劑釔(氧含量16600mass ppm)鋸成相同大小，取兩塊。將鋱塊夾在兩塊釔之間，用鉭片緊密包裹，置于管式爐中加熱，加熱溫度900°C(相當于0.66Tmin)。管式爐中絕對真空度為IO-1Pa,加熱時間12h。反應后去掉釔塊，打磨鋱塊表面，檢測得氧含量降至約400massppm。
[0047]實施例9
[0048]將待提純的粗稀土金屬禮(氧含量1600mass ppm),鋸成2*2*10mm的長方體,取一塊。將吸氣劑釔(氧含量16600mass ppm)鋸成相同大小，取兩塊。將釓塊夾在兩塊釔之間，用鉭片緊密包裹，置于管式爐中加熱，加熱溫度1000°C(相當于0.76Tmin)。管式爐中絕對真空度為IO2Pa,加熱時間12h。反應后去掉釔塊，打磨釓塊表面，檢測得氧含量降至約ISOmassppm。
[0049]實施例10
[0050]將待提純的粗稀土金屬釓(氧含量1600mass ppm)，鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。將吸氣劑釔(氧含量16600mass ppm)鋸成相同大小，取兩塊。將釓塊夾在兩塊釔之間，用鉭片緊密包裹，置于管式爐中加熱，加熱溫度1100°C(相當于0.84Tmin)。管式爐中絕對真空度為IO3Pa,加熱時間6h。反應后去掉釔塊，打磨釓塊表面，檢測得氧含量降至約500massppm。
[0051]實施例11
[0052]將待提純的粗稀土金屬釓(氧含量1600mass ppm)，鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。將吸氣劑釔(氧含量16600mass ppm)鋸成相同大小，取兩塊。將釓塊夾在兩塊釔之間，用鉭片緊密包裹，置于管式爐中加熱，加熱溫度1100°C(相當于0.84Tmin)。管式爐中絕對真空度為IO3Pa,加熱時間分別為12h。反應后去掉釔塊，打磨釓塊表面，檢測得氧含量均降至約 150mass ppm。
[0053]實施例12
[0054]將待提純的粗稀土金屬鏑(氮含量600mass ppm),鋸成2*2*10mm的長方體,取一塊。將吸氣劑鋯(氮含量IOmass ppm)鋸成相同大小，取兩塊。將鏑塊夾在兩塊鋯之間，用鉭片緊密包裹，置于管式爐中加熱，加熱溫度1100°C (相當于0.78Tmin)。管式爐中絕對真空度為IO3Pa,加熱時間分別為24h。反應后去掉鋯塊，打磨鏑塊表面，檢測得氮含量降至約50mass ppm。
[0055]實施例13
[0056]將待提純的粗稀土金屬禮(氧含量1600mass ppm,碳含量300mass ppm,氮含量400mass ppm,氫含量450mass ppm),鋸成2*2*10mm的長方體,取一塊。將吸氣劑鋇(氮含量IOmass ppm,氫含量IOmass ppm)和欽錯合金(氧含量IOmass ppm,氮含量IOmass ppm,氣含量IOmass ppm)銀成相冋大小，各取兩塊。將禮塊夾在鎖塊和欽錯合金塊之間，用組片緊密包裹，置于管式爐中加熱，加熱溫度700°C (相當于0.96Tmin)。管式爐中絕對真空度為IO3Pa,加熱時間分別為18h。反應后去掉鋇塊和合金塊，打磨釓塊表面，檢測得氧含量降至約 900mass ppm,碳含量 60mass ppm,氮含量 50mass ppm,氫含量 IOOmass ppm。
[0057]實施例14
[0058]將待提純的粗稀土金屬釓(氧含量1600mass ppm)，鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。將吸氣劑釔(氧含量16600mass ppm)鋸成相同大小，取兩塊。將釓塊夾在兩塊釔之間，用鉭片緊密包裹，置于管式爐中加熱，加熱溫度1200°C(相當于0.91Tmin)。管式爐中絕對真空度為IO3Pa,加熱時間6h。反應后去掉釔塊，打磨釓塊表面，檢測得氧含量降至約200massppm。
[0059]實施例15
[0060]將待提純的粗稀土金屬釓(氧含量1600mass ppm),鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。將吸氣劑乾(氧含量16600mass ppm)鋸成相同大小,取兩塊。將禮塊夾在兩塊乾之間，用鉭片緊密包裹，置于管式爐中加熱，加熱溫度1250°C (相當于0.95Tmin)。管式爐中通入氬氣，壓力為IO4Pa,加熱時間6h。反應后去掉釔塊，打磨釓塊表面，檢測得氧含量降至約150mass ppm。
[0061]實施例16
[0062]將待提純的粗稀土金屬釓(氧含量1600mass ppm)，鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。取吸氣劑鋇(分析純)體積大約是釓塊的兩倍，切成小塊若干。將釓塊夾在鈣的小塊中間，用鉭片緊密包裹，置于管式爐中加熱，加熱溫度600°C(相當于0.82Tmin)。管式爐中絕對真空度為10Pa，加熱時間12 h。反應后去掉包裹在釓表面的鋇，打磨釓塊表面，檢測得氧含量降至約400mass ppm。
[0063]實施例17
[0064]將待提純的粗稀土金屬禮(氧含量1600mass ppm,氫含量400mass ppm,碳含量400mass ppm),鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。將吸氣劑鋇(分析純)和鈦(氧含量約20mass ppm,氫含量30mass ppm)切成小塊若干,均勻混合后取總體積約禮體積的二倍左右。將釓塊夾在鈣、鈦的小塊中間，用鉭片緊密包裹，置于管式爐中加熱，加熱溫度600 0C (相當于0.82Tmin)。管式爐中絕對真空度為IO3Pa,加熱時間24h。反應后去掉包裹在釓表面的鋇，打磨禮塊表面，檢測得氧含量降至約350mass ppm,氫含量降至約50mass ppm,碳含量降至 60mass ppm。
[0065]實施例18
[0066]將待提純的粗稀土金屬釓(氫含量450mass ppm)，鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。將吸氣劑釔鋸成相同大小，取兩塊。將釓塊夾在兩塊釔之間，用鉭片緊密包裹，置于真空烘箱中加熱，加熱溫度131°C (相當于0.1TniinX管式爐中絕對真空度為IO3Pa,加熱時間6000min。反應后去掉乾塊,打磨禮塊表面,檢測得氫含量降至約IOmass ppm。
[0067]實施例19
[0068]將待提純的粗稀土金屬禮(氫含量450mass ppm,氟含量IOOmass ppm),鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。將吸氣劑T1-Zr合金鋸成相同大小，取兩塊。將釓塊夾在兩塊合金之間，用鎳片緊密包裹，置于真空烘箱中加熱，加熱溫度500°C(相當于0.38Tmin)。管式爐中絕對真空度為IO3Pa,加熱時間3000min。反應后去掉合金塊，打磨釓塊表面，檢測得氫含量降至約60massppm,氟含量降至50mass ppm。
[0069]實施例20[0070]將待提純的粗稀土金屬(氫含量450mass ppm,氧含量2100mass ppm),鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。粗稀土金屬主要由鏑鐵合金組成。將吸氣劑釔鋸成相同大小，取兩塊。將合金塊夾在兩塊釔之間，用鉭片緊密包裹，置于管式爐中加熱，加熱溫度750°C。管式爐中絕對真空度為IO3Pa,加熱時間720min。反應后去掉釔塊，打磨合金塊表面，檢測得氫含量降至約60mass ppm,氧含量降至200mass ppm。
[0071]實施例21
[0072]將待提純的粗稀土金屬(氧含量2000mass ppm),鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。粗稀土金屬主要由LaNi5合金和鏑組成。將吸氣劑釔鋸成相同大小，取兩塊。將合金塊夾在兩塊釔之間，用鉭片緊密包裹，置于真空烘箱中加熱，加熱溫度350°C。管式爐中絕對真空度為IO3Pa,加熱時間3000min。反應后去掉釔塊，打磨合金塊表面，檢測得氧含量降至約 160mass pp m。
【權利要求】
1.一種在固相下去除粗稀土金屬中非金屬雜質的方法，包括以下步驟: 1)用金屬箔片將粗稀土金屬和與粗稀土金屬直接接觸的吸氣劑緊密包裹后置于加熱容器中； 2)將加熱容器的反應氣氛調節(jié)為真空或者惰性氣氛； 3)在(0.1-1) Tmin溫度下熱處理I~6000分鐘，Tmin指粗稀土金屬熔點與吸氣劑熔點中的最低熔點； 4)將粗稀土金屬與吸氣劑分離。
2.如權利要求1所述在固相下去除粗稀土金屬中非金屬雜質的方法，其特征在于，所述粗稀土金屬包括稀土金屬單質或合金中的一種或者幾種。
3.如權利要求1所述在固相下去除粗稀土金屬中非金屬雜質的方法，其特征在于，所述非金屬雜質指C、H、O、N。
4.如權利要求1所述在固相下去除粗稀土金屬中非金屬雜質的方法，其特征在于，步驟I)中所述吸氣劑含有非金屬雜質，反應前吸氣劑中非金屬雜質含量應低于處理溫度下反應平衡時其對應非金屬雜質的含量。
5.如權利要求1所述在固相下去除粗稀土金屬中非金屬雜質的方法，其特征在于，步驟I)所述吸氣劑是鈣、釔、鋇、鈦、鋯的單質或其合金中的一種或者幾種。
6.如權利要求1所述在固相下去除粗稀土金屬中非金屬雜質的方法，其特征在于，步驟I)所述加熱容器是管式爐或真空烘箱。
7.如權利要求1所述在固相下去除粗稀土金屬中非金屬雜質的方法，其特征在于，步驟2)中所述反應氣氛是真空氣氛時，真空度不高于103Pa。
8.如權利要求1所述在固相下去除粗稀土金屬中非金屬雜質的方法，其特征在于，步驟2)中所述反應氣氛是惰性氣氛時,惰性氣氛的壓力不低于102Pa。
【文檔編號】C22B59/00GK103602836SQ201310452144
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權日:2013年9月27日
【發(fā)明者】田豐, 李星國, 王志強, 顏世宏, 李國玲, 李里 申請人:北京大學, 有研稀土新材料股份有限公司