鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，包括：（1）對(duì)鋯合金基體進(jìn)行表面凈化處理；（2）研磨聚碳硅烷成粉末；（3）配制聚碳硅烷的CCl4溶液；（4）在鋯合金基體表面浸涂聚碳硅烷的CCl4溶液；（5）將浸涂后的鋯合金基體放入真空爐使聚碳硅烷發(fā)生裂解反應(yīng)，冷卻；（6）取出冷卻后的鋯合金基體，重復(fù)步驟（4）、（5）多次；（7）將表面生成SiC涂層的鋯合金基體預(yù)氧化。本發(fā)明將含PCS的溶液浸涂在鋯合金基體表面，在≤1100℃條件下進(jìn)行低溫裂解反應(yīng)，并通過多次浸涂、裂解，可制得與基體結(jié)合強(qiáng)度較高且致密的SiC涂層，經(jīng)預(yù)氧化后能有效地保護(hù)鋯合金基體；制備方法、設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，經(jīng)濟(jì)性好。
【專利說明】鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于核反應(yīng)堆材料制造【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋯合金包殼是壓水堆(PWR)核電站燃料元件的核心結(jié)構(gòu)材料之一，引起核反應(yīng)堆燃料包殼鋯合金失效的主要原因是包殼管表面氧化腐蝕和氫化鋯析出脆化，而中子輻照、溫度、一回路冷卻水中微量的H3BO3和LiOH等更進(jìn)一步加速了鋯合金的失效。隨著核反應(yīng)堆燃料燃耗的加深，燃料元件的換料周期不斷延長(zhǎng)，對(duì)鋯合金包殼的各種性能提出了更高要求。
[0003]碳化硅(SiC)具有非常高的熱導(dǎo)率(純凈無孔的碳化硅熱導(dǎo)率與鋁相當(dāng))，這有希望降低運(yùn)行燃料溫度、提高安全性；SiC熔點(diǎn)很高，大約2973k ;具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和高溫抗氧化性；此外，碳化硅沒有不可接受的相結(jié)構(gòu)變化，具有低中子吸收率特性，這使其成為核反應(yīng)堆中鋯合金基體表面抗氧化涂層的高新材料。
[0004]目前，利用裂解聚碳硅烷(PCS)制備SiC的方法是一個(gè)研究熱點(diǎn)。但利用裂解PCS制備的SiC通常含有較多的游離碳，對(duì)SiC的高溫抗氧化性能不利，為此人們通過改變PCS的成分及結(jié)構(gòu)、在真空中裂解和在氫氣中裂解等手段消除游離碳。改變PCS的成分及結(jié)構(gòu)工藝比較復(fù)雜；在真空或者氫氣氣氛中裂解雖可消除游離碳，但也會(huì)降低陶瓷的產(chǎn)率；此外，已有的方法中裂解溫度高于1200°c，易損傷金屬基體，且不易在基體表面形成致密度好的碳化硅涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度< 1100°c，且采用該方法能在鋯合金基體表面形成致密的SiC涂層。
[0006]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)對(duì)鋯合金基體進(jìn)行表面凈化處理；
(2)將原料聚碳硅烷研磨，得到聚碳硅烷粉末；
(3)將步驟(2)得到的聚碳硅烷粉末溶于溶劑CCl4中，配制10~30wt%聚碳硅烷的CCl4溶液；
(4)在鋯合金基體表面浸涂步驟(3)得到的聚碳硅烷的CCl4溶液，晾干，使鋯合金基體表面附著聚碳硅烷涂層；
(5)將步驟(4)得到的涂有聚碳硅烷涂層的鋯合金基體放入真空爐，升溫至800~1100°C，保溫2~4小時(shí)，使聚碳硅烷發(fā)生裂解反應(yīng)，之后隨爐冷卻至室溫；
(6)取出步驟(5)中冷卻后的鋯合金基體，重復(fù)步驟(4)、(5)，至鋯合金基體表面生成的SiC涂層厚度符合使用要求；
(7)將步驟(6)得到的表面生成SiC涂層的鋯合金基體進(jìn)行預(yù)氧化處理，預(yù)氧化溫度600 ~800 0C，保溫 0.5 ~3h。
[0007]進(jìn)一步，步驟(I)中對(duì)鋯合金基體進(jìn)行的表面處理包括依次進(jìn)行的打磨，酸洗，醇洗和干燥。打磨時(shí)，可先后用200號(hào)、600號(hào)、1000號(hào)砂紙打磨處理，打磨后用CCl4清洗3次。
[0008]進(jìn)一步，步驟(2)中，原料聚碳硅烷的分子量為1400~3000，研磨后過100目篩得到聚碳硅烷粉末。
[0009]進(jìn)一步，步驟(3)中，在40~80°C水浴條件下配制聚碳硅烷的CCl4溶液，必要時(shí)攪拌。
[0010]進(jìn)一步，步驟(4)中，采用提拉浸涂法在鋯合金基體表面浸涂聚碳硅烷的0:14溶液。
[0011]進(jìn)一步，步驟(5)中，鋯合金基體放入真空爐內(nèi)生裂解反應(yīng)時(shí)，真空爐升溫至900~1000。，保溫2小時(shí)。
[0012]再進(jìn)一步，真空燒結(jié)爐升溫時(shí)，控制升溫速度為I~4°C /min。
[0013]進(jìn)一步，維持真空爐中真空度為(I~9) X10_2Pa。
[0014]進(jìn)一步，步驟(6 )中，重復(fù)步驟(4)和(5 )，使鋯合金基體表面生成的SiC涂層的厚度為8~20 μ m。
[0015]進(jìn)一步，步驟(7)中，預(yù)氧化處理在空氣中進(jìn)行，并在600~800°C范圍內(nèi)不同溫度下分別進(jìn)行。
[0016]本發(fā)明將含PCS的溶液在鋯合金表面進(jìn)行浸涂，在< 1100°C的條件下進(jìn)行低溫裂解反應(yīng)，并通過多次浸涂、裂解，可以制備得到與鋯合金基體結(jié)合強(qiáng)度較高的SiC涂層，SiC涂層經(jīng)氧化后生成致密SiO2,能有效阻止氧的擴(kuò)散，從而達(dá)到保護(hù)鋯合金基體的目的；此外，制備方法與所需設(shè)備均相對(duì)簡(jiǎn)單，可以有效降低成本，經(jīng)濟(jì)性較好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明提供的鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法的流程圖；
圖2 (a)、2 (b)是實(shí)施例1制備的SiC涂層通過掃描電鏡得到的SEM微觀結(jié)構(gòu)圖，其中圖2 (a)顯示了 SiC涂層表面的微觀結(jié)構(gòu)，圖2 (b)顯示了 SiC涂層斷面的微觀結(jié)構(gòu)，圖2 (b)中A表示鋯合金基體表面，B表示SiC涂層；L表示SiC涂層的厚度；
圖3是實(shí)施例1制備的SiC涂層通過X射線衍射分析得到的XRD相圖，其中橫坐標(biāo)是X射線的入射角度Θ的兩倍，縱坐標(biāo)是衍射后的強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0019]如圖1所示，本發(fā)明所提供的鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，包括以下步驟:
(I)對(duì)鋯合金基體進(jìn)行表面凈化處理。
[0020]進(jìn)行表面凈化處理時(shí),可以先后用200號(hào)、600號(hào)、1000號(hào)砂紙打磨處理，再用CCl4清洗3次。接著，用稀硝酸洗滌，再用無水乙醇洗滌，干燥。
[0021]通過表面凈化處理，可以清洗掉基體表面的殘留物，以免影響涂層與基體的結(jié)合情況。
[0022](2)將原料聚碳硅烷(分子量為1400~3000，軟化點(diǎn)為200°C左右)研磨，過100目篩，得到PCS粉末。
[0023](3)將步驟(2)得到的聚碳硅烷粉末溶于溶劑CCl4中，配制10~30wt%聚碳硅烷的CCl4溶液。
[0024]優(yōu)選情況下，PCS溶液的濃度為20wt%。
[0025]溶液配制過程中，可以在40~80°C水浴中進(jìn)行，必要時(shí)用玻璃棒攪拌，以加速溶解，得到透明的棕黃色PCS的CCl4溶液。
[0026](4)在鋯合金基體表面浸涂步驟(3)得到的聚碳硅烷的CCl4溶液，晾干(即待溶劑CCl4完全揮發(fā))，使鋯合金基體表面附著聚碳硅烷涂層。
[0027]浸涂時(shí)，可以采用提拉浸涂法，這是本領(lǐng)域技術(shù)易于獲知的，故此處不再詳述。
[0028](5)將步驟(4)得到的涂有聚碳硅烷涂層的鋯合金基體放入真空爐維持真空度為(I~9) X10_2Pa，升溫到800~1100°C，保溫2~4小時(shí)，使聚碳硅烷發(fā)生裂解反應(yīng)，之后隨爐冷卻至室溫。
[0029]優(yōu)選情況下，步驟(5)中控制真空爐升溫至900~1000°C (更優(yōu)選為900°C)，保溫時(shí)間優(yōu)選為2小時(shí)，以便聚碳硅烷充分分解。
[0030]升溫時(shí)，控制升溫速度為I~4°C /min,優(yōu)選為2V /min。
[0031]本發(fā)明中，PCS溶液濃度、反應(yīng)溫度、時(shí)間，升溫速度直接影響SiC涂層致密度，進(jìn)而影響產(chǎn)品的使用性能。原因如下=PCS分解溫度區(qū)間為400~800°C，此區(qū)間內(nèi)PCS分解釋放大量的小分子，小分子逸出留下的通道使涂層呈現(xiàn)疏松多孔狀，因此，在該溫度范圍內(nèi)應(yīng)采用盡量慢的升溫速度；其次是PCS浸涂溶液濃度的影響，浸涂溶液濃度過低，裂解產(chǎn)物多少，無法完全覆蓋基體，也就無法達(dá)到保護(hù)基體的目的；但浸涂濃度過高，則會(huì)集中產(chǎn)生大量釋放氣體，致使涂層不致密，同時(shí)裂解產(chǎn)物收縮會(huì)導(dǎo)致裂紋的出現(xiàn)。
[0032](6 )取出步驟(5 )中冷卻后的鋯合金基體，重復(fù)步驟(4 )、( 5 )至鋯合金基體表面形成的SiC涂層厚度符合使用要求。
[0033]通常，需要反復(fù)浸涂-裂解3~4次，使鋯合金基體表面生成的SiC涂層的厚度約為8~20 μ m。優(yōu)選情況下，反復(fù)浸涂-裂解3次，使鋯合金基體表面生成的SiC涂層的厚度約為10 μ m。
[0034]由此得到鋯合金基體上，SiC涂層與基體之間的過渡層為ZrC層。
[0035](7)將步驟(6)得到的表面具有SiC涂層的鋯合金基體在空氣中進(jìn)行預(yù)氧化處理，預(yù)氧化溫度600~800°C，保溫0.5~3h。
[0036]在預(yù)氧化處理時(shí)，可進(jìn)行多次，即可從600°C逐漸階梯式升溫至800°C，并在不同溫度下分別保溫氧化一段時(shí)間。
[0037]以下以具體實(shí)施例說明本發(fā)明。
[0038]實(shí)施例中所使用的原料、儀器均可自市場(chǎng)購(gòu)得。
[0039]實(shí)施例1
(I)對(duì)鋯合金基體依次進(jìn)行表面打磨，可先后用200號(hào)、600號(hào)、1000號(hào)砂紙打磨處理其表面，用CCl4清洗3次，然后用稀硝酸洗滌，再用無水乙醇洗滌，干燥；
(2)將原料聚碳硅烷(分子量1400，軟化點(diǎn)200°C左右)研磨，過100目篩，得到PCS粉
末；
(3)在40°C水浴條件下，將20g步驟(2)得到的聚碳硅烷粉末溶于IOOmL溶劑CCl4中，用玻璃棒攪拌以加速溶解，得到棕黃色透明液體PCS的CCl4溶液，作為浸涂溶液；
(4)采用提拉浸涂法在鋯合金基體表面浸涂步驟(3)得到的聚碳硅烷的CCl4溶液，晾干，使鋯合金基體表面附著聚碳硅烷涂層；
(5)將步驟(4)得到的涂有聚碳硅烷涂層的鋯合金基體放入真空爐內(nèi)，以2V/min的升溫速度升到900°C，保溫2小時(shí)，使聚碳硅烷發(fā)生裂解反應(yīng)，之后隨爐冷卻至室溫，即完成一次浸涂-裂解過程；
(6)取出步驟(5)得到的鋯合金基體，重復(fù)步驟(4)、(5)，如此浸涂-裂解反復(fù)3次，得到表面具有SiC涂層的鋯合金基體，SiC涂層厚度約為15 μ m，SiC涂層與基體之間的過渡層為ZrC層；
(7)將步驟(6)得到的表面具有SiC涂層的鋯合金基體在空氣中進(jìn)行預(yù)氧化處理，預(yù)氧化處理時(shí)，分別在600°C下保溫2h，在800°C下保溫lh。
[0040]實(shí)施例2
按照實(shí)施例1的方法在鋯合金基體表面制備SiC涂層，不同的是:步驟(3)中，將30g聚碳硅烷粉末溶于IOOmL溶劑CCl4中制得浸涂溶液；步驟(5)中，以1°C /min的升溫速度升到1100°C，保溫3小時(shí)，使聚碳硅烷發(fā)生裂解反應(yīng)；步驟(6)中，浸涂-裂解反復(fù)4次，SiC涂層的厚度約為12 μ m ;步驟(7)中，預(yù)氧化處理時(shí)分別在600°C下保溫1.5h，700°C下保溫lh，在 800°C下保溫 0.5h。
[0041]實(shí)施例3
按照實(shí)施例1的方法在鋯合金基體表面制備SiC涂層，不同的是:步驟(3)中，將70g聚碳硅烷粉末溶于IOOmL溶劑CCl4中制得浸涂溶液；步驟(5)中，以4°C /min的升溫速度升到800°C，保溫4小時(shí)，使聚碳硅烷發(fā)生裂解反應(yīng)；步驟(6)中，浸涂-裂解反復(fù)4次，SiC涂層的厚度約為20 μ m;步驟(7)中，預(yù)氧化處理時(shí)分別在600°C下保溫2h，700°C下保溫lh，在800°C下保溫0.5h。
[0042]實(shí)施例4
按照實(shí)施例1的方法在鋯合金基體表面制備SiC涂層，不同的是:步驟(3)中，將20g聚碳硅烷粉末溶于IOOmL溶劑CCl4中制得浸涂溶液；步驟(5)中，以3°C /min的升溫速度升到1000°C，保溫2小時(shí)，使聚碳硅烷發(fā)生裂解反應(yīng)；步驟(6)中，浸涂-裂解反復(fù)3次，SiC涂層的厚度約為16 μ m ;步驟(7)中，預(yù)氧化處理時(shí)分別在600°C下保溫2h，700°C下保溫2h，在800°C下保溫Ih。
[0043]將實(shí)施例1得到的表面形成SiC涂層的鋯合金基體進(jìn)行SEM分析和XRD分析，結(jié)果見圖2 (a)、2 (b)以及圖3，其他實(shí)施例制得的SiC涂層具有相似的SEM微觀結(jié)構(gòu)和XRD相圖。
[0044]從圖2 (a)上可以看出，SiC涂層致密。
[0045]從圖2 (b)上可以看出:SiC涂層厚度均勻，與基體結(jié)合牢固。
[0046]從圖3上可以看出:SiC涂層主要是ZrC和SiC相。[0047]上述實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明的舉例說明，本發(fā)明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式實(shí)施，而不偏離本發(fā)明的要旨或本質(zhì)特征。因此，描述的實(shí)施方式從任何方面來看均應(yīng)視為說明性而非限定性的。本發(fā)明的范圍應(yīng)由附加的權(quán)利要求說明，任何與權(quán)利要求的意圖和范圍等效的變化也應(yīng) 包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，包括以下步驟: (1)對(duì)鋯合金基體進(jìn)行表面凈化處理； (2)將原料聚碳硅烷研磨，得到聚碳硅烷粉末； (3)將步驟(2)得到的聚碳硅烷粉末溶于溶劑CCl4中，配制10~30wt%聚碳硅烷的CCl4溶液； (4)在鋯合金基體表面浸涂步驟(3)得到的聚碳硅烷的CCl4溶液，晾干，使鋯合金基體表面附著聚碳硅烷涂層； (5)將步驟(4)得到的涂有聚碳硅烷涂層的鋯合金基體放入真空爐，升溫至800~1100°C，保溫2~4小時(shí)，使聚碳硅烷發(fā)生裂解反應(yīng)，之后隨爐冷卻至室溫； (6)取出步驟(5)中冷卻后的鋯合金基體，重復(fù)步驟(4)、(5)，至鋯合金基體表面生成的SiC涂層厚度符合使用要求； (7)將步驟(6)得到的表面生成SiC涂層的鋯合金基體進(jìn)行預(yù)氧化處理，預(yù)氧化溫度600 ~800 0C，保溫 0.5 ~3h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中對(duì)鋯合金基體進(jìn)行的表面處理包括依次進(jìn)行的打磨，酸洗，醇洗和干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，原料聚碳硅烷的分子量為1400~3000，研磨后過100目篩得到聚碳硅烷粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，在40~80°C水浴條件下配制聚碳硅烷的CCl4溶液，必要時(shí)攪拌。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，采用提拉浸涂法在鋯合金基體表面浸涂聚碳硅烷的CCl4溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，鋯合金基體放入真空爐內(nèi)后，升溫至900~1000°C，保溫2小時(shí)，使聚碳硅烷發(fā)生裂解反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，其特征在于，真空爐升溫時(shí)，控制升溫速度為I~4°C /min。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，其特征在于，維持真空爐中真空度為(I~9) X 10_2Pa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，其特征在于，步驟(6)中，重復(fù)步驟(4)和(5)，使鋯合金基體表面生成的SiC涂層的厚度為8~20 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，其特征在于，步驟(7)中，預(yù)氧化處理在空氣中進(jìn)行，并在600~800°C范圍內(nèi)不同溫度下分別進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C23C20/08GK103469185SQ201310407415
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月9日
【發(fā)明者】尹邦躍, 鄭新海, 屈哲昊, 吳學(xué)志 申請(qǐng)人:中國(guó)原子能科學(xué)研究院