專利名稱：一種用于松質(zhì)骨的泡沫鈦制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及泡沫鈦材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于松質(zhì)骨的泡沫鈦制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，骨缺損修復(fù)材料成為臨床需求量最大的生物醫(yī)用材料之一。傳統(tǒng)的骨替代材料均采用致密的金屬或合金，如鈷鎳合金、不銹鋼、鈦基合金等。其中，鈦及鈦合金相對(duì)于其它金屬植入材料得到了更為廣闊的應(yīng)用，這主要得益于鈦及鈦合金具有出色的力學(xué)性能、優(yōu)良的耐蝕性、以及優(yōu)越的生物相容性(生物相容性是指生命體組織對(duì)非活性材料產(chǎn)生反應(yīng)的一種性能)。然而，與具有多孔結(jié)構(gòu)的人骨相比，鈦及鈦合金作為植入材料面臨著兩個(gè)問題:(I)鈦及鈦合金的楊氏模量與骨的模量不匹配而產(chǎn)生應(yīng)力遮擋現(xiàn)象(固定材料對(duì)骨骼生理應(yīng)力的分流現(xiàn)象稱為固定材料對(duì)骨骼的應(yīng)力遮擋)；(2)致密的結(jié)構(gòu)不利于骨組織的長入，降低了鈦及鈦合金植入材料的使用壽命。因此，融合了多孔結(jié)構(gòu)和鈦合金雙重性能的泡沫鈦合金作為骨替代材料引起了人們廣泛的關(guān)注。泡沫鈦的制備常采用粉末冶金固態(tài)發(fā)泡法，即著名的添加造孔劑技術(shù)(space-holder technique)。一般選擇在燒結(jié)前容易去除的物質(zhì)作為造孔劑,如尿素、碳酸氫銨、氟化鈉、聚碳酸酯、衛(wèi)生球 、氯化鈉、淀粉、金屬鎂以及鋼等。其中，尿素作為造孔劑具有價(jià)格便宜、低溫下易于脫除等優(yōu)點(diǎn)而受到研究人員的親睞。M.Bram等人第一次采用粉末冶金添加尿素作為造孔劑技術(shù)制備出了孔徑介于100-2500 μ m、孔隙率介于60-80%的泡沫鈦，并研究了泡沫鈦的孔的幾何結(jié)構(gòu)(形狀和孔徑分布)；后不斷有人采用該方法制造出泡沫鈦，并研究不同孔隙率泡沫鈦的壓縮行為，楊氏模量和相對(duì)密度的關(guān)系，能量吸收特性；造孔劑的尺寸、添加量對(duì)泡沫鈦燒結(jié)前后的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響等，但對(duì)于采用尿素作為造孔劑來設(shè)計(jì)和制備出符合骨替代材料要求的泡沫鈦至今仍鮮有研究。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明的目的是:提供一種楊氏模量與骨的模量相匹配的，利于骨組織長入的用于松質(zhì)骨的泡沫鈦制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種用于松質(zhì)骨的泡沫鈦制備方法，包
括如下步驟:
O原料的混合:選取鈦粉和造孔劑在研體中混勻得到初步混物，其中鈦粉和造孔劑的質(zhì)量份數(shù)比為42.8 48.2:52.8 58.2 ；
2)將所述初步混物采用萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)單向壓制成生壓坯，其中單向壓力為200 250MPa，保壓時(shí)間為Imin ；
3)將所述生壓坯置于真空碳管爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)性氣氛中于1200°C 1300°C燒結(jié)2h使造孔劑脫除，最后隨爐冷卻得到泡沫鈦。為實(shí)現(xiàn)發(fā)明的發(fā)明目的，真空碳管爐的真空度需達(dá)到10_3Pa，而碳管爐由于用的時(shí)間較長，真空度往往達(dá)不到要求，如此制備出來的鈦粉氧化嚴(yán)重，惡化了最后泡沫鈦的性能。因此，采用通氬氣保護(hù)氣氛的方式代替抽真空的作用是盡可能地防止泡沫鈦被氧化，因此通過該方法制備出來的泡沫鈦基本沒有被氧化，且具有非常好的性能。作為優(yōu)化，所述步驟I)中的造孔劑是粒度為225-420 μ m的針狀結(jié)晶尿素顆粒。選擇這個(gè)粒度的尿素作為造孔劑是為了制備出來的泡沫鈦的孔徑介于100-500 μ m的范圍，有利于新骨組織的長入，從而加強(qiáng)植入體與骨之間的連接。所述步驟I)中鈦粉和造孔劑的用量比為46.6:53.4。所述步驟2)中單向壓力為200MPa。所述步驟3)中燒結(jié)溫度為1250°C，燒結(jié)時(shí)間為2h。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果:
1、本發(fā)明從仿生學(xué)的角度設(shè)計(jì)出了力學(xué)性能和孔結(jié)構(gòu)均符合人體松質(zhì)骨相匹配的泡沫鈦，制備出的泡沫鈦楊氏模量與人體松質(zhì)骨的楊氏模量相匹配，從而有效地避免了應(yīng)力遮擋現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)了植入體的長久固定。此外，孔徑尺寸介于松質(zhì)骨允許的范圍內(nèi)有利于新骨的長入和營養(yǎng)物質(zhì)的輸送。2、本發(fā)明制備出的泡沫鈦不但楊氏模量匹配與人體松質(zhì)骨，其抗壓強(qiáng)度也處于適宜的范圍，實(shí)現(xiàn)了楊氏模量和抗壓強(qiáng)度都匹配于人體松質(zhì)骨。這為尋找人體松質(zhì)骨最佳的替代材料提供了一個(gè)非常好的應(yīng)用前景。
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3、本發(fā)明采用了一種新的熱處理過程，大大的縮短了尿素的脫除時(shí)間，減少了能源的消耗，降低了制備成本。同時(shí)，采用氬氣保護(hù)來制備泡沫鈦，較抽真空的方式更易于實(shí)現(xiàn)，具有降本增效的作用。4、本發(fā)明采用的主要設(shè)備包括研體、鋼質(zhì)磨具、600KN壓制機(jī)、碳管爐以及力學(xué)性能測(cè)試機(jī)，具有操作簡(jiǎn)單、容易實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)。5、本發(fā)明使用尿素作為造孔劑，脫除后不污染環(huán)境，具有環(huán)境友好、價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)。6、本發(fā)明沒有添加任何的粘接劑，避免了有毒物質(zhì)的帶入，無毒的植入體將更有吸引力。


圖1為原料的掃描電鏡圖片，其中圖(a)為鈦粉的掃描電鏡圖片；圖(b)為尿素的掃描電鏡圖片。圖2為本發(fā)明方法中泡沫鈦的制備過程的示意圖。圖3為實(shí)施例1中生壓坯的熱處理過程。圖4為尿素顆粒的熱分析曲線。圖5為實(shí)施例1中鈦粉和脫出尿素后泡沫鈦的XRD圖譜。圖6為實(shí)施例1制備的泡沫鈦的掃描電鏡形貌圖，其中圖(a)為泡沫鈦在100倍下獲得的微觀形貌圖，圖(b)為泡沫鈦在500倍下獲得的微觀形貌圖。
圖1實(shí)施例1中泡沫鈦的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1:參見圖2，一種用于松質(zhì)骨的泡沫鈦制備方法，包括如下步驟:
O原料的混 合:選取鈦粉和粒度為225-420 μ m的針狀結(jié)晶尿素顆粒研體中混勻得到初步混物，其中鈦粉和造孔劑的質(zhì)量份數(shù)比為46.6:53.4 ;鈦粉和尿素顆粒的微觀形貌如圖1所示。該鈦粉可從市面直接購買，其表面以及不規(guī)則形狀，一方面可以提高生壓坯的強(qiáng)度，另一方面有利于促進(jìn)燒結(jié)。2)將所述初步混物采用600KN萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)單向壓制成生壓坯，生壓坯被壓制成圓柱體形狀，其中單向壓力為200MPa，保壓時(shí)間為lmin。3)將所述生壓坯置于真空碳管爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)性氣氛中于1250°C燒結(jié)2h使造孔劑脫除，最后隨爐冷卻得到泡沫鈦。生壓坯的熱處理過程如圖3所示，從圖3中可以看出，采用真空下脫除尿素有利于將尿素脫除后的氣體排出爐體，在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行燒結(jié)可以避免試樣被氧化。圖4顯示的是尿素顆粒的熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中，曲線I和2分別表示熱重分析(TG)和差示掃描量熱法(DSC)。從圖中可以看出，尿素作為造孔劑在400°C左右時(shí)已經(jīng)完全脫出，這樣可以避免泡沫鈦被污染。從圖5是鈦粉和脫出尿素后泡沫鈦的XRD圖譜，從圖5中可以看出，脫除尿素后的泡沫鈦保持者原料鈦粉的特征峰，說明尿素脫除過程中泡沫鈦沒有被污染。圖6顯示的是泡沫鈦在掃描電鏡下獲得的微觀形貌圖。從圖6 Ca)為泡沫鈦在100倍下獲得的微觀形貌圖，從圖中可以清楚的看到泡沫鈦中的孔洞連通在一起且分布均勻，這與人體松質(zhì)骨的多孔結(jié)構(gòu)極為相似。圖6 (b)為泡沫鈦在500倍下獲得的微觀形貌圖，從圖中可以看出泡沫鈦的燒結(jié)頸平滑圓潤，長大良好。這說明了鈦粉在1250°C下燒結(jié)此已經(jīng)完成了顆粒之間的重新排列，并且形成了燒結(jié)頸。此外，還發(fā)現(xiàn)燒結(jié)頸之間存在著單個(gè)的微觀小孔，其尺寸介于幾微米到十幾微米之間。微觀小孔的存在進(jìn)一步增加了多孔結(jié)構(gòu)的連通性。圖7顯示的是泡沫鈦的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。泡沫金屬的力學(xué)性能主要有抗壓強(qiáng)度和楊氏模量。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，人體松質(zhì)骨的抗壓強(qiáng)度介于4-12MPa,楊氏模量為0.02-0.5GPa。本實(shí)施例制備出來的泡沫鈦的抗壓強(qiáng)度為10.6MPa，楊氏模量為0.32GPa。本實(shí)施例制備出的開孔型泡沫鈦其孔隙率為71.4%，其抗壓強(qiáng)度和楊氏模量分別為10.6MPa和0.32GPa，本實(shí)施例制備出來的泡沫鈦的力學(xué)性能與人體松質(zhì)骨相匹配，特別是模量的匹配可以有效地避免應(yīng)力遮擋現(xiàn)象的產(chǎn)生。此外，連通型的孔結(jié)構(gòu)還有利于新骨的長入和體液的輸送，實(shí)現(xiàn)了植入材料的永久固定，提高了植入材料的使用壽命。因此，從仿生學(xué)的角度出發(fā)，本實(shí)施例制備出來的泡沫鈦可以作為人體松質(zhì)骨潛在的替代材料。實(shí)施例2: —種用于松質(zhì)骨的泡沫鈦制備方法，包括如下步驟:
O原料的混合:選取鈦粉和粒度為225-420 μ m的針狀結(jié)晶尿素顆粒研體中混勻得到初步混物，其中鈦粉和造孔劑的質(zhì)量份數(shù)比為42.8:58.2 ；2)將所述初步混物采用600KN萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)單向壓制成生壓坯，生壓坯被壓制成圓柱體形狀，其中單向壓力為200MPa，保壓時(shí)間為lmin。3)將所述生壓坯置于真空碳管爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)性氣氛中于1250°C燒結(jié)2h使造孔劑脫除，最后隨爐冷卻得到泡沫鈦。實(shí)施例2中制備的泡沫鈦其孔隙率為74.2%，其抗壓強(qiáng)度為6.3MPa，楊氏模量為
0.15GPa。實(shí)施例3: —種用于松質(zhì)骨的泡沫鈦制備方法，包括如下步驟:
O原料的混合:選取鈦粉和粒度為225-420 μ m的針狀結(jié)晶尿素顆粒研體中混勻得到初步混物，其中鈦粉和造孔劑的質(zhì)量份數(shù)比為44.1:55.9 ；
2)將所述初步混物采用600KN萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)單向壓制成生壓坯，生壓坯被壓制成圓柱體形狀，其中單向壓力為250MPa，保壓時(shí)間為lmin。3)將所述生壓坯置于真空碳管爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)性氣氛中于1300°C燒結(jié)2h使造孔劑脫除，最后隨爐冷卻得到泡沫鈦。實(shí)施例3中制備的泡沫鈦其孔隙率為73.6%，其抗壓強(qiáng)度為8.3MPa，楊氏模量為
0.25GPa。 實(shí)施例4:一種用于松質(zhì)骨的泡沫鈦制備方法，包括如下步驟:
O原料的混合:選取鈦粉和粒度為225-420 μ m的針狀結(jié)晶尿素顆粒研體中混勻得到初步混物，其中鈦粉和造孔劑的質(zhì)量份數(shù)比為48.2:52.8 ；
2)將所述初步混物采用600KN萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)單向壓制成生壓坯，生壓坯被壓制成圓柱體形狀，其中單向壓力為200MPa，保壓時(shí)間為lmin。3)將所述生壓坯置于真空碳管爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)性氣氛中于1200°C燒結(jié)2h使造孔劑脫除，最后隨爐冷卻得到泡沫鈦。實(shí)施例4中制備的泡沫鈦其孔隙率為69.2%，其抗壓強(qiáng)度為11.3MPa，楊氏模量為
0.46GPa。最后說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.一種用于松質(zhì)骨的泡沫鈦制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)原料的混合:選取鈦粉和造孔劑在研體中混勻得到初步混物，其中鈦粉和造孔劑的質(zhì)量份數(shù)比為42.8 48.2:52.8 58.2 ； 2)將所述初步混物采用萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)單向壓制成生壓坯，其中單向壓力為200 250MPa，保壓時(shí)間為Imin ； 3)將所述生壓坯置于真空碳管爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)性氣氛中于1200°C 1300°C燒結(jié)2h使造孔劑脫除，最后隨爐冷卻得到泡沫鈦。
2.如權(quán)利要求1所述的用于松質(zhì)骨的泡沫鈦制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的造孔劑是粒度為225-420 μ m的針狀結(jié)晶尿素顆粒。
3.如權(quán)利要求1所述的用于松質(zhì)骨的泡沫鈦制備方法，其特征在于，所述步驟I)中鈦粉和造孔劑的用量比為46.6:53.4。
4.如權(quán)利要求1所述的用于松質(zhì)骨的泡沫鈦制備方法，其特征在于，所述步驟2)中單向壓力為200MPa。
5.如權(quán)利要求1所述的用于松質(zhì)骨的泡沫鈦制備方法，其特征在于，所述步驟3)中燒結(jié)溫度為1250°C， 燒結(jié)時(shí)間為2h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于松質(zhì)骨的泡沫鈦制備方法，包括如下步驟1)原料的混合選取鈦粉和造孔劑在研體中混勻得到初步混物，其中鈦粉和造孔劑的質(zhì)量份數(shù)比為42.8~48.252.8~58.2；2)將所述初步混物采用萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)單向壓制成生壓坯，其中單向壓力為200~250MPa，保壓時(shí)間為1min；3)將所述生壓坯置于真空碳管爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)性氣氛中于1200℃~1300℃燒結(jié)2h使造孔劑脫除，最后隨爐冷卻得到泡沫鈦。該方法制備出的泡沫鈦楊氏模量與人體松質(zhì)骨的楊氏模量相匹配，從而有效地避免了應(yīng)力遮擋現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)了植入體的長久固定，同時(shí)，采用氬氣保護(hù)氣氛盡可能地防止泡沫鈦被氧化。
文檔編號(hào)C22C1/08GK103205592SQ20131012746
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月12日
發(fā)明者肖健, 邱貴寶, 廖益龍, 白晨光, 呂學(xué)偉, 扈玫瓏, 徐健, 張生富, 溫良英, 張靜 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)