熱電轉(zhuǎn)換元件及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種熱電轉(zhuǎn)換元件及其制造方法，所述熱電轉(zhuǎn)換元件是在基板上層積熱電轉(zhuǎn)換層而成的，所述基板具有鋁的多孔質(zhì)陽極氧化皮膜，所述熱電轉(zhuǎn)換層含有無機(jī)氧化物半導(dǎo)體或熔點(diǎn)為300℃以上的元素作為主要成分且具有空隙結(jié)構(gòu)。
【專利說明】熱電轉(zhuǎn)換元件及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及熱電轉(zhuǎn)換元件及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能夠?qū)崮芘c電能相互轉(zhuǎn)換的熱電轉(zhuǎn)換材料被用于諸如熱電發(fā)電元件、珀?duì)柼臒犭娹D(zhuǎn)換元件中。應(yīng)用了熱電轉(zhuǎn)換材料、熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電發(fā)電能夠直接將熱能轉(zhuǎn)換成電力，具有不需要可動(dòng)部等優(yōu)點(diǎn)，被用于在體溫下工作的手表或偏僻地區(qū)用電源、太空用電源等中。
[0003]作為熱電轉(zhuǎn)換材料已經(jīng)提出了各種金屬材料，例如，有文獻(xiàn)報(bào)道由氧化銦和鈀的化合物構(gòu)成的薄膜顯示出熱電轉(zhuǎn)換特性(非專利文獻(xiàn)I)。另外，有文獻(xiàn)報(bào)道通過濺射法在石英基板上將鋅銻成膜所得到的薄膜顯示出熱電轉(zhuǎn)換特性(非專利文獻(xiàn)2)。
[0004]為了提高熱電轉(zhuǎn)換性能，正在嘗試探索新的熱電轉(zhuǎn)換材料及元件的改良。熱電轉(zhuǎn)換性能根據(jù)熱電轉(zhuǎn)換材料的塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和導(dǎo)熱系數(shù)而變化，塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率越大、導(dǎo)熱系數(shù)越小則熱電轉(zhuǎn)換性能越高。
[0005]非專利文獻(xiàn)3中報(bào)道了以下內(nèi)容:通過在陽極氧化鋁基板上通過閃蒸法將BiSbTe材料成膜，可以得到多孔質(zhì)狀的薄膜；以及該薄膜與在石英基板上用相同金屬材料形成的薄膜相比導(dǎo)熱系數(shù)降低。但是，電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)與使用了石英基板的情況相比降低。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]非專利文獻(xiàn)
[0008]非專利文獻(xiàn)1:0.T. Gregory et al.，"Thermoelectric power factor of In2O3: Pdnanocomposite films", Applied Physics Letters, Vol.99，013107，2011 年
[0009]非專利文獻(xiàn)2:Κ.Ito et al., "Low Thermal Conductivity and RelatedThermoelectric Properties of Zn4Sb3and CoSb3Thin Films^,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，Vol.793，2004 年，S5.1.1
[0010]非專利文獻(xiàn)3:Μ.Kashiwagi et al.，"Enhanced figure of merit ofa porous thin film of bismuth antimony telluride",Applied PhysicsLetters, Vol.98，023114，2011 年

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明要解決的問題
[0012]本發(fā)明的課題在于提供具備優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能的熱電轉(zhuǎn)換元件和該元件的制造方法。
[0013]用于解決問題的方案
[0014]鑒于上述課題，為了提高熱電轉(zhuǎn)換元件的性能，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn):若在具有多孔質(zhì)陽極氧化皮膜的鋁基板上將由無機(jī)氧化物半導(dǎo)體或高熔點(diǎn)的元素形成的材料成膜而形成熱電轉(zhuǎn)換層，則 在熱電轉(zhuǎn)換層內(nèi)形成空隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)熱系數(shù)降低；而且電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)也非常優(yōu)異。本發(fā)明是基于該見解而完成的。
[0015]即，根據(jù)本發(fā)明，提供下述技術(shù)方案:
[0016]〈1> 一種熱電轉(zhuǎn)換元件，其是在基板上層積熱電轉(zhuǎn)換層而成的，所述基板具有鋁的多孔質(zhì)陽極氧化皮膜，所述熱電轉(zhuǎn)換層含有無機(jī)氧化物半導(dǎo)體或熔點(diǎn)為300°C以上的元素作為主要成分且具有空隙結(jié)構(gòu)。
[0017]<2>如〈1>項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述無機(jī)氧化物半導(dǎo)體含有銦。
[0018]<3>如〈1>項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述無機(jī)氧化物半導(dǎo)體為選自由Ιη203、SnO2, ZnO、SrTiO3> WO3> MoO3> In2O3-SnO2、氟摻雜氧化錫、銻摻雜氧化錫、銻摻雜氧化鋅、鎵摻雜氧化鋅、In2O3-ZnO和鎵摻雜In2O3-ZnO組成的組中的物質(zhì)。
[0019]<4>如〈1>項(xiàng)述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述熱電轉(zhuǎn)換層含有熔點(diǎn)為330°C以上的元素作為主要成分。
[0020]〈5>如〈1>或〈4>項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述熱電轉(zhuǎn)換層含有選自由Zn4Sb3、CoSb3^MnSi1.75、Mg2S1、SiGe和FeSi2組成的組中的合金作為主要成分。
[0021]<6>如〈1>~<5>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述多孔質(zhì)陽極氧化皮膜的開口率滿足下述數(shù)學(xué)式(I)。
[0022]數(shù)學(xué)式(I)開口率=φ/Ρ>0.5
[0023](式中，Φ表示平均孔徑，P表示平均孔間隔。)
[0024]〈7>如〈1>~〈6>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述多孔質(zhì)陽極氧化皮膜的孔的平均孔徑為60nm以上。`
[0025]<8> 一種熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，所述制造方法包括以下工序:在基板上將熱電轉(zhuǎn)換材料成膜而形成熱電轉(zhuǎn)換層，所述基板具有鋁的多孔質(zhì)陽極氧化皮膜，所述熱電轉(zhuǎn)換材料含有無機(jī)氧化物半導(dǎo)體或熔點(diǎn)為300°C以上的元素作為主要成分。
[0026]<9>如〈8>項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其中，所述制造方法包括以下工序:在基板上將熱電轉(zhuǎn)換材料成膜而形成熱電轉(zhuǎn)換層，所述基板具有鋁的多孔質(zhì)陽極氧化皮膜，所述熱電轉(zhuǎn)換材料含有熔點(diǎn)為300°C以上的元素作為主要成分；以及對該熱電轉(zhuǎn)換層進(jìn)行退火處理。
[0027]<10>如〈8>項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其中，所述制造方法包括以下工序:在基板上在基板溫度為150°C以上的條件下將熱電轉(zhuǎn)換材料成膜而形成熱電轉(zhuǎn)換層，所述基板具有鋁的多孔質(zhì)陽極氧化皮膜，所述熱電轉(zhuǎn)換材料含有熔點(diǎn)為300°C以上的元素作為主要成分。
[0028]<11>如〈8>~〈10>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其中，所述制造方法包括以下工序:用草酸對鋁板進(jìn)行陽極氧化，得到具有所述多孔質(zhì)陽極氧化皮膜的基板。
[0029]<12>如〈8>~〈11>中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其中，所述成膜通過氣相蒸鍍法進(jìn)行。
[0030]發(fā)明的效果
[0031]本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件顯示出優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能，能夠適宜用于各種熱電發(fā)電用物品。另外，根據(jù)本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，可以得到具備優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能的熱電轉(zhuǎn)換元件。
[0032]適當(dāng)?shù)貐⒄崭綀D，可以由下述的記載內(nèi)容進(jìn)一步明確本發(fā)明的上述和其它特征以及優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1是示出本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的一例的示意圖。
[0034]圖2是鋁的陽極氧化皮膜的部分截面圖。
[0035]圖3是示意性地示出在陽極氧化皮膜上成膜熱電轉(zhuǎn)換材料的過程的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件是在基板上層積熱電轉(zhuǎn)換層而成的，所述基板具有鋁的多孔質(zhì)陽極氧化皮膜，所述熱電轉(zhuǎn)換層含有無機(jī)氧化物半導(dǎo)體或熔點(diǎn)為300°C以上的元素作為主要成分。通過在陽極氧化鋁皮膜的多孔質(zhì)層上層積熱電轉(zhuǎn)換層，從而在層內(nèi)形成了空隙結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)層的導(dǎo)熱系數(shù)降低。此外，通過使用無機(jī)氧化物半導(dǎo)體或高熔點(diǎn)的元素作為熱電轉(zhuǎn)換層的主要成分，還能夠提高電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)。
[0037]熱電轉(zhuǎn)換元件利用塞貝克效應(yīng)來進(jìn)行熱電轉(zhuǎn)換，作為表示其熱電轉(zhuǎn)換性能的指標(biāo)，使用了下述式(A)表示的性能指數(shù)Z。
[0038]式(A):Z=S2.σ / k
[0039]S(V/K):熱電動(dòng)勢(塞貝克系數(shù))
[0040]σ (S/m):電導(dǎo)率
[0041]K (ff/mK):導(dǎo)熱系數(shù)
[0042]式中，S表示塞貝克系數(shù)，σ表示電導(dǎo)率，K表示導(dǎo)熱系數(shù)。塞貝克系數(shù)是每IK絕對溫度的熱電動(dòng)勢。
[0043]為了提高元件的熱電轉(zhuǎn)換性能，要求增大熱電轉(zhuǎn)換層、熱電轉(zhuǎn)換材料的塞貝克系數(shù)S的絕對值和電導(dǎo)率σ，減小導(dǎo)熱系數(shù)K。
[0044]本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電轉(zhuǎn)換層具有空隙結(jié)構(gòu)，由此導(dǎo)熱系數(shù)降低。一般來說，若層內(nèi)存在氣孔等則導(dǎo)熱系數(shù)降低，另一方面電阻率也上升，因而電導(dǎo)率降低。但是，本發(fā)明中通過使用無機(jī)氧化物半導(dǎo)體或具有特定熔點(diǎn)的元素作為熱電轉(zhuǎn)換層的材料，從而能夠在維持空隙結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下得到電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)兩者均優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換層。本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件通過這些導(dǎo)熱系數(shù)、電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的協(xié)同效應(yīng)而能夠發(fā)揮優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能。
[0045]另外，通過使用具有鋁的多孔質(zhì)陽極氧化皮膜的基板，可以得到基板與熱電轉(zhuǎn)換層的密合性優(yōu)異的元件。通過基板與熱電轉(zhuǎn)換層的密合性提高，能夠抑制基板的翹曲或剝離導(dǎo)致的裂紋，因而能夠發(fā)揮更良好的熱電轉(zhuǎn)換性能。
[0046]將本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的一例示于圖1。熱電轉(zhuǎn)換元件I具備鋁基板2、形成于該基板的表面的陽極氧化皮膜3和在該陽極氧化皮膜上成膜的熱電轉(zhuǎn)換層4。除了基板和熱電轉(zhuǎn)換層以外，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件還可以具有將基板和熱電轉(zhuǎn)換層電連接的電極。如圖2所示，基板具有鋁的多孔質(zhì)陽極氧化皮膜13。鋁陽極氧化皮膜13中形成有截面形狀為近直管形狀、且以蜂窩狀排列的微孔15。
[0047]下面，適當(dāng)參照這些附圖，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0048][基板][0049]本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的基板只要具有鋁的多孔質(zhì)陽極氧化皮膜即可。這樣的基板可以通過對鋁基板實(shí)施陽極氧化處理而在基板表面形成陽極氧化皮膜來得到。鋁的陽極氧化皮膜由作為基底層的阻隔層和形成于其上的多孔質(zhì)層構(gòu)成。多孔質(zhì)層具有規(guī)則排列的多個(gè)細(xì)孔(微孔)(圖2)。本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件在該多孔質(zhì)層上將熱電轉(zhuǎn)換層成膜。
[0050]通過陽極氧化處理形成的鋁的陽極氧化皮膜其自身是能夠獨(dú)立的，因此在陽極氧化處理后可以去除作為基底的鋁板而僅將皮膜部分用作元件的基板，還可以將表面形成有陽極氧化皮膜的鋁板用作基板。
[0051]下面，對鋁的多孔質(zhì)陽極氧化皮膜的制造方法進(jìn)行說明。
[0052]<鋁基板>
[0053]對鋁基板沒有特別限定，可以舉出純鋁板；將鋁作為主要成分且包含微量的不同元素的合金板；對低純度的鋁(例如，再循環(huán)材料)蒸鍍高純度鋁而成的基板；在硅片、石英、玻璃等的表面通過蒸鍍、濺射等方法被覆了高純度鋁的基板；層積了鋁的樹脂基板?’等
坐寸ο
[0054]鋁基板優(yōu)選實(shí)施陽極氧化處理的表面的鋁的純度高的鋁基板。具體地說，鋁純度優(yōu)選為99.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為99.9質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99.99質(zhì)量％以上。若鋁純度在上述范圍，則在鋁陽極氧化皮膜的表面形成的微孔(細(xì)孔)的排列有序性良好，故優(yōu)選。
[0055]對于鋁基板，可以在進(jìn)行陽極氧化處理之前進(jìn)行前處理。例如，為了提高孔排列的有序性，優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行熱處理。另外，優(yōu)選在實(shí)施鋁基板的陽極氧化處理的表面預(yù)先實(shí)施脫脂處理、鏡面精加工處理。
[0056]<熱處理>
[0057]熱處理優(yōu)選在200°C~350°C進(jìn)行30秒~2分鐘左右。具體地說，可以舉出將鋁基板放入加熱爐中進(jìn)行加熱的方法等。通過實(shí)施這樣的熱處理，在陽極氧化皮膜的表面形成的微孔的排列的有序性提高。
[0058]上述熱處理后的鋁基板優(yōu)選迅速地冷卻。作為冷卻方法，可以舉出將基板直接投入水等中的方法等。
[0059]<脫脂處理>
[0060]脫脂處理是使用酸、堿、有機(jī)溶劑等將附著于鋁基板表面的灰塵、油脂、樹脂等有機(jī)成分等溶解而去除的處理。其是為了防止后述各處理中的有機(jī)成分所導(dǎo)致的缺陷的產(chǎn)生而進(jìn)行的。
[0061]作為脫脂處理的方法，可以舉出:在常溫下使各種醇(甲醇等)、各種酮(甲基乙基酮等)、輕質(zhì)汽油、揮發(fā)油等有機(jī)溶劑與鋁基板表面接觸的方法(有機(jī)溶劑法)；在常溫~80°C左右使含有肥皂、中性洗滌劑等表面活性劑的液體與鋁基板表面接觸，之后進(jìn)行水洗的方法(表面活性劑法)；在常溫~70°C左右使?jié)舛葹?0g/L~200g/L的硫酸水溶液與鋁基板表面接觸30秒~80秒左右，之后進(jìn)行水洗的方法；在常溫下使?jié)舛葹?g/L~20g/L的氫氧化鈉水溶液與鋁基板表面接觸30秒左右，同時(shí)使鋁基板表面為陰極而流通電流密度為lA/dm2~10Α/dm2的直流電流進(jìn)行電解，之后接觸濃度為100g/L~500g/L的硝酸水溶液進(jìn)行中和的方法；在常溫下使各種陽極氧化處理用電解液與金屬基板表面接觸，同時(shí)使鋁基板表面為陰極而流通電流密度為lA/dm2~ΙΟΑ/dm2的直流電流、或者流通交流電流進(jìn)行電解的方法；在40°C?50°C下使?jié)舛葹?0g/L?200g/L的堿性水溶液與鋁基板表面接觸15秒?60秒左右，之后接觸濃度為100g/L?500g/L的硝酸水溶液進(jìn)行中和的方法；在常溫?50°C左右使在輕油、燈油等中混合表面活性劑、水等而成的乳化液接觸鋁基板表面，之后進(jìn)行水洗的方法(乳化脫脂法)；在常溫?50°C左右使碳酸鈉、磷酸鹽類、表面活性劑等的混合液與鋁基板表面接觸30秒?180秒左右，之后進(jìn)行水洗的方法(磷酸鹽法);
坐坐寸寸ο
[0062]這些之中，由于能夠去除鋁基板表面的油脂成分并且基本上不產(chǎn)生鋁的溶解，因而優(yōu)選有機(jī)溶劑法、表面活性劑法、乳化脫脂法、磷酸鹽法。
[0063]另外，脫脂處理能夠使用通常的脫脂劑來進(jìn)行。例如，可以通過以規(guī)定的方法使用市售的各種脫脂劑來進(jìn)行。
[0064]<鏡面精加工處理>
[0065]鏡面精加工處理是為了消除鋁基板表面的凹凸、例如在鋁基板的軋制時(shí)產(chǎn)生的軋制條紋等而進(jìn)行的。
[0066]對鏡面精加工處理的方法沒有特別限定，例如能夠使用機(jī)械研磨、化學(xué)研磨、電解研磨等通常的方法。
[0067]作為機(jī)械研磨，例如可以舉出用各種市售的研磨布進(jìn)行研磨的方法、將市售的各種研磨劑(例如金剛石、氧化鋁)與拋光輪組合的方法等。具體地說，在使用研磨劑的情況下，可以適宜例示出將所使用的研磨劑經(jīng)時(shí)地由粗顆粒變更為細(xì)顆粒來進(jìn)行的方法。
[0068]作為化學(xué)研磨，例如可以舉出“鋁手冊”，第6版，(社)日本鋁協(xié)會(huì)編，2001年，p.164-165中記載的各種方法等。
[0069]另外，可以適宜舉出磷酸-硝酸法、Alupol I法、Alupol V法、Alcoa R5法、H3PO4-CH3COOH-Cu 法、H3P04-HN03_CH3C00H 法。其中，優(yōu)選磷酸-硝酸法、H3PO4-CH3COOH-Cu法、H3P04-HN03-CH3C00H 法。
[0070]作為電解研磨，例如，可以適宜舉出“鋁手冊”，第6版，(社)日本鋁協(xié)會(huì)編，2001年，P.164-165中記載的各種方法；美國專利第2708655號(hào)說明書中記載的方法；“實(shí)務(wù)表面技術(shù)”，vol.33，N0.3，1986年，p.32-38中記載的方法；等等。
[0071]這些方法能夠適宜組合使用。例如，優(yōu)選實(shí)施將研磨劑經(jīng)時(shí)地由粗顆粒變更為細(xì)顆粒的機(jī)械研磨，之后實(shí)施電解研磨。
[0072]〈陽極氧化處理〉
[0073]鋁基板的陽極氧化處理能夠使用通常的方法。例如，能夠使用自有序化法(自己規(guī)則化法)。自有序化法是指下述方法:利用在陽極氧化皮膜上形成的微孔規(guī)則排列的性質(zhì)，除去擾亂規(guī)則的排列的原因，由此提高有序性。具體地說，使用高純度的鋁基板，以適合于電解液的種類的電壓、用長時(shí)間(例如幾小時(shí)至十幾小時(shí))低速形成陽極氧化皮膜。該方法中，孔徑依賴于電壓，因此通過控制電壓能夠某種程度上得到所期望的孔徑。
[0074]本發(fā)明中，陽極氧化處理優(yōu)選通過下述的陽極氧化處理(a-Ι)進(jìn)行，更優(yōu)選在陽極氧化處理(a-Ι)的基礎(chǔ)上一并進(jìn)行脫膜處理(a-2)、再次陽極氧化處理(a-3)。陽極氧化處理(a-Ι)、脫膜處理(a-2)、再次陽極氧化處理(a-3)可以分別進(jìn)行兩次以上。例如，優(yōu)選依次重復(fù)進(jìn)行兩次以上的陽極氧化處理(a-Ι)和脫膜處理(a-2)，接著進(jìn)行再次陽極氧化處理(a-3)。另外，也可以在再次陽極氧化處理(a-3)之后進(jìn)行脫膜處理(a_2)。[0075]在重復(fù)進(jìn)行兩次以上的上述處理工序時(shí)，各工序中的處理?xiàng)l件分別可以相同，也可以不同。
[0076]〈陽極氧化處理(a_l)>
[0077]陽極氧化處理是下述處理:在電解質(zhì)溶液(例如酸濃度為0.01mol/L?5mol/L的溶液)中將鋁基板作為陽極而進(jìn)行電解，對基板表面進(jìn)行氧化，在表面形成氧化鋁的多孔質(zhì)皮膜。
[0078]電解質(zhì)溶液優(yōu)選為酸溶液，更優(yōu)選為硫酸、磷酸、鉻酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸、酰胺磺酸、乙醇酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸等，進(jìn)一步優(yōu)選為硫酸、磷酸、草酸，特別優(yōu)選為草酸。這些酸可以單獨(dú)使用或者將兩種以上組合使用。
[0079]所形成的微孔的孔徑因所使用的酸溶液的種類而異。本發(fā)明中，微孔的平均孔徑優(yōu)選為60nm以上，為了得到這樣的孔徑，優(yōu)選使用草酸作為電解質(zhì)溶液。
[0080]陽極氧化處理?xiàng)l件因所使用的電解液而變化，不能一概而論，一般來說優(yōu)選電解液濃度為0.01mol/L?5mol/L、液溫為-10°C?30°C、電流密度為0.ΟΙΑ/dm2?20A/dm2、電壓為3V?300V、電解時(shí)間為0.5小時(shí)?30小時(shí)，更優(yōu)選電解液濃度為0.05mol/L?3mol/L、液溫為_5°C?25°C、電流密度為0.05A/dm2?15A/dm2、電壓為5V?250V、電解時(shí)間為I小時(shí)?25小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選電解液濃度為0.lmol/L?lmol/L、液溫為0°C?20°C、電流密度為0.lA/dm2?ΙΟΑ/dm2、電壓為10V?200V、電解時(shí)間為2小時(shí)?20小時(shí)。
[0081]進(jìn)行陽極氧化處理時(shí)的平均流速優(yōu)選為0.5m/min?20.0m/min,更優(yōu)選為1.0m/min?15.0m/min,進(jìn)一步優(yōu)選為2.0m/min?10.0m/min。通過以上述范圍的流速進(jìn)行陽極氧化處理，能夠形成均勻且具有高有序性的微孔。
[0082]另外，對使電解液流動(dòng)的方法沒有特別限定，例如利用使用了諸如攪拌器的一般性的攪拌裝置的方法。特別是，若利用能夠以數(shù)字來顯示控制攪拌速度這樣的攪拌器，則能夠控制平均流速，故優(yōu)選。作為這樣的攪拌裝置，例如可以舉出“磁力攪拌器HS-50D(AS ONE制造)”等。
[0083]陽極氧化處理除了在恒定電壓下進(jìn)行以外，還能夠使用斷續(xù)地或連續(xù)地變化電壓的方法。該情況下優(yōu)選逐步降低電壓。由此，能夠降低陽極氧化皮膜的電阻，在陽極氧化皮膜中生成微細(xì)的微孔，故優(yōu)選。
[0084]< 脫膜處理(a-2) >
[0085]脫膜處理是使通過上述陽極氧化處理在鋁基板表面形成的陽極氧化皮膜溶解而去除的處理。脫膜處理中，鋁基板不溶解，僅溶解由氧化鋁(氧化鋁)構(gòu)成的陽極氧化皮膜。
[0086]對陽極氧化皮膜而言，越接近鋁基板則有序性越高，因此通過脫膜處理而暫時(shí)去除陽極氧化皮膜，使在鋁基板的表面殘存的陽極氧化皮膜的底部露出到表面，能夠得到有序的凹坑。
[0087]脫膜處理通過使形成有陽極氧化皮膜的鋁基板與氧化鋁溶解液接觸而進(jìn)行。氧化鋁溶解液只要溶解氧化鋁且實(shí)質(zhì)上不溶解鋁即可。
[0088]作為氧化鋁溶解液，能夠使用酸溶液或堿溶液，可以舉出硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸等酸或它們的混合物的水溶液；氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰等堿的水溶液。另外，還能夠使用含有選自鉻化合物、鋯系化合物、鈦系化合物、鋰鹽、鈰鹽、鎂鹽、硅氟化鈉、氟化鋅、錳化合物、鑰化合物、鎂化合物、鋇化合物、鹵素單質(zhì)等中的至少I種物質(zhì)的水溶液?？梢詫⒒旌?種以上這些溶液而成的溶液作為氧化鋁溶解液使用。
[0089]作為具體的鉻化合物，例如，可以舉出氧化鉻(III)、無水鉻(VI)酸等。
[0090]作為鋯系化合物，例如，可以舉出氟化鋯銨、氟化鋯、氯化鋯。
[0091]作為鈦化合物,例如,可以舉出氧化鈦、硫化鈦。
[0092]作為鋰鹽，例如，可以舉出氟化鋰、氯化鋰。
[0093]作為鈰鹽，例如，可以舉出氟化鈰、氯化鈰。
[0094]作為鎂鹽，例如，可以舉出硫化鎂。
[0095]作為錳化合物，例如，可以舉出高錳酸鈉、高錳酸鉀。
[0096]作為鑰化合物，例如，可以舉出鑰酸鈉。
[0097]作為鎂化合物，例如，可以舉出氟化鎂五水合物。
[0098]作為鋇化合物，例如，可以舉出氧化鋇、乙酸鋇、碳酸鋇、氯酸鋇、氯化鋇、氟化鋇、碘化鋇、乳酸鋇、草酸鋇、高氯酸鋇、硒酸鋇、亞硒酸鋇、硬脂酸鋇、亞硫酸鋇、鈦酸鋇、氫氧化鋇、硝酸鋇、或它們的水合物等。在上述鋇化合物中，優(yōu)選氧化鋇、乙酸鋇、碳酸鋇，特別優(yōu)選氧化鋇。
[0099]作為鹵素單質(zhì)，例如，可以舉出氯、氟、溴。
[0100]其中，優(yōu)選使用含有酸的水溶液，作為酸，優(yōu)選硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸等。也可以為2種以上酸的混合物。
[0101]酸水溶液的酸濃度優(yōu)選為0.01mol/L以上，更優(yōu)選為0.05mol/L以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.lmol/L以上。對上限沒有特別限定，一般優(yōu)選為lOmol/L以下，更優(yōu)選為5mol/L以下，進(jìn)一步優(yōu)選為lmol/L以下。不需要的高濃度在經(jīng)濟(jì)上不利，而且更高的話鋁基板有可能會(huì)溶解。
[0102]氧化鋁溶解液的溫度優(yōu)選為-10°C以上，更優(yōu)選為_5°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0°C以上。需要說明的是，若使用沸騰的氧化鋁溶解液進(jìn)行處理，則有序化的起點(diǎn)會(huì)被破壞、打亂，因而優(yōu)選不沸騰而使用。
[0103]在使用酸水溶液作為氧化鋁溶解液時(shí),酸水溶液的溫度優(yōu)選為20°C?60°C。
[0104]對使形成有陽極氧化皮膜的鋁基板與氧化鋁溶解液接觸的方法沒有特別限定，例如可以舉出浸潰法、噴射法。其中，優(yōu)選浸潰法。
[0105]浸潰法是將形成有陽極氧化皮膜的鋁基板浸潰到氧化鋁溶解液中的處理。若在浸潰處理時(shí)進(jìn)行攪拌，則可進(jìn)行無不均的處理，故優(yōu)選。
[0106]浸潰處理的時(shí)間優(yōu)選為10分鐘以上，更優(yōu)選為I小時(shí)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3小時(shí)以上、5小時(shí)以上。
[0107]另外，陽極氧化皮膜的溶解量優(yōu)選為陽極氧化皮膜整體的0.001質(zhì)量％?50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.005質(zhì)量％?30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01質(zhì)量％?15質(zhì)量％。若溶解量在上述范圍，則能夠溶解陽極氧化皮膜的表面的排列不規(guī)則的部分，能夠提高微孔的排列的有序性，同時(shí)在微孔的底部殘存陽極氧化皮膜，能夠留有在再次陽極氧化處理(a-3)中實(shí)施的陽極氧化處理的起點(diǎn)。
[0108]<再次陽極氧化處理(a-3) >
[0109]通過上述脫膜處理去除陽極氧化皮膜，在鋁基板的表面形成有序的凹坑后，再次實(shí)施陽極氧化處理，由此能夠形成微孔的有序度更高的陽極氧化皮膜。[0110]再次陽極氧化處理能夠使用通常的方法，優(yōu)選在與上述陽極氧化處理(a-ι)相同的條件下進(jìn)行。
[0111]另外，還能夠適宜使用:在使直流電壓恒定的同時(shí)，斷續(xù)地重復(fù)電流的開和關(guān)的方法；在斷續(xù)地變化直流電壓的同時(shí)，重復(fù)電流的開和關(guān)的方法。根據(jù)這些方法，在陽極氧化皮膜中會(huì)生成微細(xì)的微孔，因而從孔徑的均勻性提高的方面考慮是優(yōu)選的。
[0112]若在低溫下進(jìn)行再次陽極氧化處理，則微孔的排列變得有序，孔徑也變得均勻。另一方面，通過在比較高的溫度下進(jìn)行再次陽極氧化處理，能夠打亂微孔的排列，而且能夠使孔徑的偏差在規(guī)定的范圍。另外，還能夠利用處理時(shí)間來控制孔徑的偏差。
[0113]由再次陽極氧化處理所導(dǎo)致的陽極氧化皮膜的厚度的增加量優(yōu)選為0.1 μπι?100 μ m,更優(yōu)選為0.5 μ m?50 μ m。若增加量在上述范圍，能夠進(jìn)一步提高孔的排列的有序性。
[0114]〈鋁去除處理〉
[0115]根據(jù)需要，可以從通過上述陽極氧化處理在鋁基板的表面上形成的陽極氧化皮膜上去除鋁基板。本發(fā)明中使用的元件基板只要至少具有多孔質(zhì)陽極氧化皮膜即可，不必伴有鋁部分。鋁基板的去除能夠利用通常的方法進(jìn)行。例如，可以舉出使用難以溶解陽極氧化皮膜(氧化鋁)且容易溶解鋁的處理液來僅溶解去除鋁基板的方法。
[0116]本發(fā)明中使用的鋁的陽極氧化皮膜優(yōu)選膜厚為6μπι以上。
[0117]另外，陽極氧化皮膜的多孔質(zhì)層的開口率優(yōu)選為0.5以上。開口率是由下述數(shù)學(xué)式⑴計(jì)算出的孔徑相對于孔間隔的比例。
[0118]數(shù)學(xué)式(I)開口率=Φ/Ρ>0.5
[0119]數(shù)學(xué)式(I)中，Φ表示多孔質(zhì)層的細(xì)孔(微孔)的平均孔徑，P表示平均孔間隔。多孔質(zhì)層的孔徑是指開口部的孔的直徑，平均孔徑Φ是其平均值。多孔質(zhì)層的孔間隔是指相鄰的兩個(gè)開口部的中心間距離，平均孔間隔P是其平均值。
[0120]本發(fā)明中，多孔質(zhì)層的平均孔徑Φ優(yōu)選為60nm以上。另外，平均孔間隔P優(yōu)選為IOOnm以上。
[0121 ] 本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件是在該陽極氧化皮膜的多孔質(zhì)層上將熱電轉(zhuǎn)換層成膜而成的。在熱電轉(zhuǎn)換層成膜時(shí)，陽極氧化皮膜的多孔質(zhì)層會(huì)成為作為熱電轉(zhuǎn)換層的主要成分的無機(jī)氧化物或高熔點(diǎn)元素(熱電轉(zhuǎn)換材料)堆積和層積的基礎(chǔ)(足場)。若將多孔質(zhì)層作為基礎(chǔ)來堆積熱電轉(zhuǎn)換材料，則在熱電轉(zhuǎn)換層中可以形成與多孔質(zhì)層的孔徑的大小、孔間隔、孔的形狀對應(yīng)的空隙結(jié)構(gòu)。將該空隙結(jié)構(gòu)稱為本發(fā)明中的熱電轉(zhuǎn)換層的空隙結(jié)構(gòu)。
[0122]圖3示意性地示出在陽極氧化皮膜的多孔質(zhì)層上成膜熱電轉(zhuǎn)換材料的過程。圖3的a)是熱電轉(zhuǎn)換材料成膜前的陽極氧化皮膜的上部(開口部)的示意圖。陽極氧化皮膜23具有兩個(gè)以上的微孔25。熱電轉(zhuǎn)換材料26在陽極氧化皮膜23的表面慢慢地堆積(圖3的b)，而將熱電轉(zhuǎn)換層成膜(圖3的c)。
[0123]認(rèn)為熱電轉(zhuǎn)換層的空隙結(jié)構(gòu)的位置及大小、形狀等會(huì)對導(dǎo)熱系數(shù)降低的有無及程度產(chǎn)生影響。如前所述，熱電轉(zhuǎn)換層的空隙結(jié)構(gòu)根據(jù)多孔質(zhì)層的孔徑、孔間隔、孔形狀等(下文中稱為孔徑等)而決定，因此通過控制多孔質(zhì)層的孔徑等，能夠調(diào)節(jié)熱電轉(zhuǎn)換層的空隙結(jié)構(gòu)。通過使多孔質(zhì)層的開口率、孔徑在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，能夠更有效地實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱系數(shù)的降低。熱電轉(zhuǎn)換層的空隙結(jié)構(gòu)優(yōu)選其平均孔徑為Inm?IOOnm,更優(yōu)選為5nm?60nm。[0124]本發(fā)明的元件的熱電轉(zhuǎn)換層使用無機(jī)氧化物半導(dǎo)體或熔點(diǎn)為300°C以上的元素中的任意一種作為主要成分。
[0125][無機(jī)氧化物]
[0126]熱電轉(zhuǎn)換層中使用的無機(jī)氧化物半導(dǎo)體優(yōu)選為含有銦的無機(jī)氧化物半導(dǎo)體。另夕卜，無機(jī)氧化物半導(dǎo)體可以是被摻雜的無機(jī)氧化物半導(dǎo)體。通過使用這樣的無機(jī)氧化物半導(dǎo)體，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)熱電轉(zhuǎn)換層的導(dǎo)熱系數(shù)的降低與電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的提高。
[0127]無機(jī)氧化物半導(dǎo)體只要在熱電轉(zhuǎn)換層中含有90質(zhì)量％以上即可。優(yōu)選該氧化物含有95質(zhì)量％以上、更優(yōu)選含有98質(zhì)量％以上。
[0128]作為無機(jī)氧化物半導(dǎo)體的具體例，可以舉出ln203、SnO2, ZnO、SrTiO3> WO3> MoO3>In2O3-SnO2 (ITO)、氟摻雜氧化錫(FTO)、銻摻雜氧化錫(ΑΤ0)、銻摻雜氧化鋅(AZO)、鎵摻雜氧化鋅(GZO)、In2O3-ZnO(IZO)、鎵摻雜 In2O3-ZnO(IGZO)等。優(yōu)選為 In2O3-SnO2(ITO)、In2O3-ZnO(IZO)、鎵摻雜 In2O3-ZnO(IGZO)。
[0129]另外，將無機(jī)氧化物半導(dǎo)體作為主要成分的熱電轉(zhuǎn)換層優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有碲(Te)作為主要成分或后述的其它成分。碲具有升華性，因而若在轉(zhuǎn)換層中包含碲則層的組成會(huì)隨著時(shí)間而變化，故不優(yōu)選。具體地說，碲的含量在熱電轉(zhuǎn)換層中優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
[0130][高熔點(diǎn)材料]
[0131]熱電轉(zhuǎn)換層中使用的熔點(diǎn)為300°C以上的元素優(yōu)選熔點(diǎn)為330°C以上的元素。通過使用高熔點(diǎn)的元素，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)熱電轉(zhuǎn)換層的導(dǎo)熱系數(shù)的降低與電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的提聞。
[0132]作為主要成分使用的熔點(diǎn)為300°C以上的元素可以為I種也可以為2種以上，只要熔點(diǎn)為300°C以上的元素在熱電轉(zhuǎn)換層中合計(jì)含有90質(zhì)量％以上即可。優(yōu)選的是，該元素合計(jì)含有95質(zhì)量％以上，更優(yōu)選含有98質(zhì)量％以上。
[0133]對于作為熱電轉(zhuǎn)換層的主要成分而使用的元素的具體例，可以舉出Zn(熔點(diǎn):419°C )、Sb (熔點(diǎn):630°C )、Co (熔點(diǎn):1495°C )、Mn (熔點(diǎn):1244°C )、Si (熔點(diǎn):1410°C )、Mg(熔點(diǎn):650°C )、Ge (熔點(diǎn):938°C )、Fe (熔點(diǎn):1538°C )等。本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換層優(yōu)選將由這些元素中的兩種以上構(gòu)成的合金作為主要成分。作為優(yōu)選的合金的具體例，可以舉出Zn4Sb3' CoSb3' MnSi1.75、Mg2S1、SiGe 和 FeSi2。
[0134]另外，將熔點(diǎn)為300°C以上的元素作為主要成分的熱電轉(zhuǎn)換層優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有碲(Te (熔點(diǎn):449°C ))作為主要成分或后述的其它成分。碲具有升華性，因而若在轉(zhuǎn)換層中包含碲則層的組成會(huì)隨著時(shí)間而變化，故不優(yōu)選。具體地說，碲的含量在熱電轉(zhuǎn)換層中優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
[0135][其它成分]
[0136]除了上述主要成分以外，熱電轉(zhuǎn)換層還可以含有摻雜劑等。
[0137]在含有摻雜劑的情況下，摻雜劑能夠根據(jù)作為主要成分的無機(jī)氧化物半導(dǎo)體或熔點(diǎn)為300°C以上的元素的種類而適宜選擇。
[0138]其它成分的含量在熱電轉(zhuǎn)換層中優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
[0139]另外，在熱電轉(zhuǎn)換層以熔點(diǎn)為300°C以上的元素作為主要成分時(shí)，熱電轉(zhuǎn)換層中還能夠包含熔點(diǎn)小于300°C的元素作為其它成分，但是如上所述從電導(dǎo)率等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選該元素的含量少，優(yōu)選在熱電轉(zhuǎn)換層中為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。[0140][熱電轉(zhuǎn)換層的形成]
[0141]熱電轉(zhuǎn)換層通過在鋁的多孔質(zhì)陽極氧化皮膜上將上述以無機(jī)氧化物半導(dǎo)體或熔點(diǎn)為300°C以上的元素作為主要成分的熱電轉(zhuǎn)換材料成膜而形成(圖1)。如上所述，陽極氧化皮膜的多孔質(zhì)層具有多個(gè)微孔，通過在其上將熱電轉(zhuǎn)換材料成膜，能夠在熱電轉(zhuǎn)換層內(nèi)形成與多孔質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)同樣的空隙結(jié)構(gòu)(圖3)。
[0142]熱電轉(zhuǎn)換層的成膜優(yōu)選利用氣相蒸鍍法進(jìn)行。下面，對利用氣相蒸鍍法的熱電轉(zhuǎn)換層的形成方法進(jìn)行說明。
[0143]作為氣相蒸鍍法沒有特別限定，只要是將用于形成熱電轉(zhuǎn)換層的原料物質(zhì)堆積到基板上而能夠?qū)犭娹D(zhuǎn)換膜成膜的方法即可，其中該熱電轉(zhuǎn)換層含有無機(jī)氧化物半導(dǎo)體或熔點(diǎn)為300°C以上的元素作為主要成分。例如能夠適宜采用脈沖激光沉積法、濺射法、真空蒸鍍法、電子束蒸鍍法、離子鍍法、等離子體輔助蒸鍍法、離子輔助蒸鍍法、反應(yīng)性蒸鍍法、激光燒蝕法、氣溶膠沉積法等物理蒸鍍法；熱CVD法、催化化學(xué)氣相沉積法、等離子體CVD法、有機(jī)金屬氣相沉積法等化學(xué)氣相沉積法。這些方法之中，優(yōu)選濺射法、離子鍍法。
[0144]所形成的熱電轉(zhuǎn)換層的膜厚優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為200nm以上。若膜厚薄，則難以提供溫度差，而且膜內(nèi)的電阻增大，故不優(yōu)選。
[0145](I)以無機(jī)氧化物半導(dǎo)體作為主要成分的熱電轉(zhuǎn)換層的成膜
[0146]作為用于形成含有無機(jī)氧化物半導(dǎo)體作為主要成分的熱電轉(zhuǎn)換層的原料物質(zhì)(下文中稱為“原料”)，只要是能夠通過利用氣相蒸鍍法使其氣化并堆積在基板上從而形成無機(jī)氧化物則可以沒有特別限定地使用。例如，能夠使用包含作為目標(biāo)的無機(jī)氧化物的構(gòu)成元素的金屬或非金屬單質(zhì)、氧化物、各種化合物(碳酸鹽等)等。另外，也可以使用它們的混合物。在熱電轉(zhuǎn)換層包含2種以上的無機(jī)元素的情況下，從處理容易性的方面考慮，優(yōu)選使用將包含各元素的材料預(yù)先混合而成的物質(zhì)。
[0147]基板使用具有上述鋁的多孔質(zhì)陽極氧化皮膜的基板。
[0148]這些原料能夠以達(dá)到目標(biāo)無機(jī)氧化物的組成比的方式混合，然后直接使用，特別優(yōu)選將這些原料混合并燒成后使用。通過制成燒成物，在氣相蒸鍍時(shí)處理變得容易。
[0149]對原料的燒成條件沒有特別限定，可以在形成無機(jī)氧化物的結(jié)晶的高溫下燒成，或者，也可以在不生成無機(jī)氧化物的結(jié)晶而形成準(zhǔn)燒體(仮焼體)的程度的比較低的溫度下燒成。對燒成手段沒有特別限定，能夠采用電加熱爐、氣體加熱爐等任意的手段。燒成氣氛通常為氧氣流中、空氣中等氧化性氣氛中即可，還能夠在惰性氣氛中燒成。
[0150]在以無機(jī)氧化物半導(dǎo)體作為主要成分的情況下，利用氣相蒸鍍的熱電轉(zhuǎn)換層的成膜可以在室溫下進(jìn)行，也可以加熱基板而進(jìn)行。
[0151](2)以熔點(diǎn)為300°C以上的元素作為主要成分的熱電轉(zhuǎn)換層的成膜
[0152]作為用于形成含有熔點(diǎn)為300°C以上的元素作為主要成分的熱電轉(zhuǎn)換層的原料物質(zhì)(下文中稱為“原料”)，只要是能夠通過利用氣相蒸鍍法使其氣化并堆積在基板上從而形成以上述熔點(diǎn)為300°C以上的元素作為主要成分的熱電轉(zhuǎn)換膜則可以沒有特別限定地使用。例如，能夠使用以上述熔點(diǎn)為300°C以上的元素作為成分的金屬。在主要成分由2種以上的元素構(gòu)成的情況下，也可以使用包含這些成分的原料的混合物。
[0153]基板使用具有上述鋁的多孔質(zhì)陽極氧化皮膜的基板。
[0154]這些原料能夠以達(dá)到目標(biāo)合金的金屬成分比的方式混合，然后直接使用，特別優(yōu)選將這些原料混合并燒成后使用。通過制成燒成物，在氣相蒸鍍時(shí)處理變得容易。
[0155]在將熔點(diǎn)為300°C以上的元素作為主要成分的情況下，利用氣相蒸鍍的熱電轉(zhuǎn)換層的成膜可以在室溫下進(jìn)行，也可以將基板加熱至150°C?350°C左右而進(jìn)行。但是，在不加熱基板而進(jìn)行堆積和成膜的情況下，成分的結(jié)晶化程度非常低，有時(shí)無法發(fā)揮良好的熱電轉(zhuǎn)換性能，因此需要在成膜后進(jìn)行后述的退火處理。在加熱基板而堆積的情況下，該成分在基板上以結(jié)晶化的狀態(tài)生成，因此可以不進(jìn)行退火處理，也可以一并進(jìn)行。通過加熱基板、或者在成膜后進(jìn)行退火處理，成分的結(jié)晶化推進(jìn)而能夠發(fā)揮良好的熱電轉(zhuǎn)換性能。
[0156]在形成以熔點(diǎn)為300°C以上的元素作為主要成分的熱電轉(zhuǎn)換層時(shí)，為了提高熱電轉(zhuǎn)換性能，進(jìn)行成分的結(jié)晶化的處理(結(jié)晶化處理)是必要的。結(jié)晶化處理通過使基板溫度為高溫而進(jìn)行成膜、或者通過成膜后的退火處理而進(jìn)行。在使用熔點(diǎn)低的元素作為熱電轉(zhuǎn)換層的主要成分時(shí)，其通過該結(jié)晶化處理而熔融，轉(zhuǎn)換層內(nèi)的空隙結(jié)構(gòu)消失。本發(fā)明中，通過使用熔點(diǎn)為300°C以上的元素作為轉(zhuǎn)換層的主要成分，能夠維持轉(zhuǎn)換層的空隙結(jié)構(gòu)并降低導(dǎo)熱系數(shù)，并且能夠通過充分的結(jié)晶化而提高熱電轉(zhuǎn)換性能。
[0157]另外，通過使用具有鋁的多孔質(zhì)陽極氧化皮膜的基板，可以得到基板與熱電轉(zhuǎn)換層的密合性優(yōu)異的元件。通過基板與熱電轉(zhuǎn)換層的密合性提高，能夠抑制基板的翹曲或剝離導(dǎo)致的裂紋，能夠發(fā)揮良好的熱電轉(zhuǎn)換性能。
[0158]退火處理溫度優(yōu)選為350°C?500°C左右。通過在該溫度范圍進(jìn)行退火處理，熱電轉(zhuǎn)換膜的結(jié)晶化推進(jìn)，具有良好的熱電轉(zhuǎn)換性能。在退火處理溫度過低時(shí)，結(jié)晶化無法充分進(jìn)行，熱電轉(zhuǎn)換性能變差，故不優(yōu)選。另一方面，若退火處理溫度過高，會(huì)出現(xiàn)其它的相，熱電轉(zhuǎn)換性能依然會(huì)降低，故不優(yōu)選。
[0159]退火處理時(shí)的氣氛優(yōu)選為惰性氣體氣氛。作為惰性氣體,能夠使用氬氣、氦氣、氮?dú)?。在希望進(jìn)行熱電轉(zhuǎn)換膜的還原時(shí)，能夠使用氬氣/氫氣或氮?dú)?氫氣等。對此時(shí)的壓力沒有特別限定，可以為減壓、大氣壓、加壓中的任意一種。
[0160]退火處理時(shí)間因熱電轉(zhuǎn)換膜的大小、厚度等而異，只要將處理進(jìn)行至熱電轉(zhuǎn)換膜的結(jié)晶化充分進(jìn)行為止即可，通常為10分鐘至12小時(shí)左右即可，優(yōu)選為I小時(shí)至4小時(shí)的處理時(shí)間即可。
[0161]本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件能夠適宜用于溫泉熱發(fā)電、手表用電源、半導(dǎo)體驅(qū)動(dòng)電源、小型傳感器用電源、太陽能發(fā)電、廢熱發(fā)電等用途中。
[0162]實(shí)施例
[0163]下面，通過實(shí)施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
[0164]制造例I陽極氧化鋁基板的制造(處理液:硫酸)
[0165](A)前處理(電解研磨處理)
[0166]以IOcm見方的面積切割高純度鋁基板(住友輕金屬社制造、純度99.99質(zhì)量％、厚度0.4mm)，從而能夠進(jìn)行陽極氧化處理，使用以下組成的電解研磨液，在電壓25V、液體溫度65°C、液體流速3.0m/min的條件下實(shí)施電解研磨處理。
[0167]陰極為碳電極，電源使用GP0110_30R(高砂制作所社制造)。另外，電解液的流速使用渦流式流量監(jiān)測儀FLM22-10PCW(AS ONE制造)進(jìn)行計(jì)測。
[0168](電解研磨液組成)
[0169].85質(zhì)量％磷酸(和光純藥社制造試劑)660mL[0170].純水 160mL
[0171]?硫酸 150mL
[0172].乙二醇 30mL
[0173](B)陽極氧化處理工序
[0174]接著，對于電解研磨處理后的鋁基板，利用0.30mol/L硫酸的電解液，在電壓25V、液體溫度15°C、液體流速3.0m/min的條件下實(shí)施5小時(shí)的陽極氧化處理。
[0175]之后，實(shí)施將陽極氧化處理后的鋁基板在0.2mol/L無水鉻酸和0.6mol/L磷酸的混合水溶液(液溫:50°C )中浸潰12小時(shí)的脫膜處理。
[0176]之后，利用0.30mol/L硫酸的電解液，在電壓25V、液體溫度15°C、液體流速3.0m/min的條件下實(shí)施3小時(shí)的再次陽極氧化處理。
[0177]需要說明的是，陽極氧化處理和再次陽極氧化處理中，陰極均為不銹鋼電極，電源均使用GP0110-30R(高砂制作所社制造)。另外，冷卻裝置使用NeoCool BD36 (大和科學(xué)社制造)，攪拌加熱裝置使用pair stirrer PS-100 (EYELA社制造)。此外，電解液的流速使用渦流式流量監(jiān)測儀FLM22-10PCW(AS ONE制造)進(jìn)行計(jì)測。
[0178]對于所得到的陽極氧化鋁基板的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，分別利用下述方法測定和計(jì)算出平均孔徑Φ、平均孔間隔 P、開口率(Φ/Ρ)。
[0179]使用電子顯微鏡拍攝陽極氧化鋁表面。從拍攝圖像中選擇20個(gè)開口部，并計(jì)測直徑，求出平均孔徑Φ。另外，計(jì)測2個(gè)開口部的中心間距離，計(jì)算出平均孔間隔P和開口率(Φ/Ρ)。
[0180]制造例2陽極氧化鋁基板的制造(處理液:草酸)
[0181](A)前處理工序(電解研磨處理)
[0182]與制造例I的⑷同樣進(jìn)行。
[0183](B)陽極氧化皮膜形成工序(陽極氧化處理)
[0184]對于上述得到的電解研磨處理后的鋁基板，利用0.50mol/L草酸的電解液，在電壓40V、液體溫度15°C、液體流速3.0m/min的條件下實(shí)施I小時(shí)陽極氧化處理。進(jìn)而對于陽極氧化處理后的樣品，利用0.5mol/L磷酸水溶液在40°C的條件下浸潰25分鐘，實(shí)施脫膜處理。
[0185]以該順序重復(fù)進(jìn)行四次這些處理后，利用0.50mol/L草酸的電解液，在電壓40V、液體溫度15°C、液體流速3.0m/min的條件下實(shí)施4小時(shí)再次陽極氧化處理，進(jìn)而利用
0.5mol/L磷酸水溶液在40°C的條件下浸潰25分鐘，實(shí)施脫膜處理，由此在鋁基板表面形成了微孔為直管狀且以蜂窩狀排列的陽極氧化皮膜。
[0186]需要說明的是，陽極氧化處理和再次陽極氧化處理中，陰極均為不銹鋼電極，電源均使用GP0110-30R(高砂制作所社制造)。另外，作為冷卻裝置，使用Ne0C00lBD36 (大和科學(xué)社制造)，作為攪拌加熱裝置，使用pair stirrer PS-100 (EYELA社制造)。電解液的流速使用渦流式流量監(jiān)測儀FLM22-10PCW(AS ONE制造)進(jìn)行計(jì)測。
[0187]對于所得到的陽極氧化鋁基板的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，與制造例I同樣地分別測定和計(jì)算出平均孔徑Φ、平均孔間隔P、開口率(Φ/Ρ)。
[0188]實(shí)施例1-1熱電轉(zhuǎn)換元件的制作
[0189]使用制造例I中得到的利用硫酸處理的陽極氧化鋁基板，通過濺射法將熱電轉(zhuǎn)換層成膜，制作熱電轉(zhuǎn)換元件。
[0190]制作由In2O3:90%-Sn02:10%(IT0、純度:4Ν)構(gòu)成的靶材，使用磁控濺射裝置進(jìn)行成膜。此時(shí)的熱電轉(zhuǎn)換層的膜厚為150nm。
[0191]通過下述方式評價(jià)所形成的熱電轉(zhuǎn)換層的性能。結(jié)果示于表1。
[0192]實(shí)施例1-2
[0193]將基板變更為制造例2中得到的利用草酸處理的陽極氧化鋁基板，除此以外與實(shí)施例1-1同樣地在基板上將熱電轉(zhuǎn)換層成膜，并評價(jià)了性能。結(jié)果示于表1。
[0194]實(shí)施例1-3
[0195]使用制造例2中得到的利用草酸處理的陽極氧化鋁基板，通過濺射法將熱電轉(zhuǎn)換層成膜，制作熱電轉(zhuǎn)換元件。
[0196]制作由In2O3:90%-Zn0: 10%(IZO)構(gòu)成的靶材，使用磁控濺射裝置進(jìn)行成膜。此時(shí)的熱電轉(zhuǎn)換層的膜厚為200nm。
[0197]與實(shí)施例1-1同樣地評價(jià)所形成的熱電轉(zhuǎn)換層的性能。結(jié)果示于表1。
[0198]比較例1-1
[0199]除了將基板變更為石英基板以外，與實(shí)施例1-1同樣地在基板上將熱電轉(zhuǎn)換層成膜，并評價(jià)了性能。結(jié)果示于表1。
[0200][熱電特性的測定] [0201]使用熱電特性測定裝置型號(hào)RZ2001i (OZAWA SCIENCE社制品名)，在溫度為100度的大氣氣氛中進(jìn)行測定，測定了塞貝克系數(shù)(v/k)和電導(dǎo)率(S/m)。
[0202][導(dǎo)熱系數(shù)的測定]
[0203]在熱電轉(zhuǎn)換層上將由鑰構(gòu)成的反射層(膜厚IOOnm)成膜，使用薄膜熱物性測定裝置PicoTR(PicoTherm Corporation制品名)，通過表面加熱/表面測溫法測定了導(dǎo)熱系數(shù)(ff/ (m?k))。
[0204][熱電性能因子Z的評價(jià)]
[0205]根據(jù)下述式㈧，由上述計(jì)算出的塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和導(dǎo)熱系數(shù)計(jì)算出性能因子Z。
[0206]式(A):Z={(塞貝克系數(shù))2X(電導(dǎo)率)}/(導(dǎo)熱系數(shù))
[0207][空隙結(jié)構(gòu)的評價(jià)]
[0208]使用掃描型探針顯微鏡NanopicslOOO (SII NanoTechnology Inc.株式會(huì)社)，通過輕敲模式觀察熱電轉(zhuǎn)換層的表面。將視野范圍設(shè)為lOOOnm，由表面的凹凸確認(rèn)空隙的有無。
[0209][表 I]
[0210]表1 [0211]
【權(quán)利要求】
1.一種熱電轉(zhuǎn)換元件，其是在基板上層積熱電轉(zhuǎn)換層而成的，所述基板具有鋁的多孔質(zhì)陽極氧化皮膜，所述熱電轉(zhuǎn)換層含有無機(jī)氧化物半導(dǎo)體或熔點(diǎn)為300°c以上的元素作為主要成分且具有空隙結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述無機(jī)氧化物半導(dǎo)體含有銦。
3.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述無機(jī)氧化物半導(dǎo)體為選自由n203、SnO2, ZnO、SrTiO3> WO3> MoO3> In2O3-SnO2、氟摻雜氧化錫、銻摻雜氧化錫、銻摻雜氧化鋅、鎵摻雜氧化鋅、In2O3-ZnO和鎵摻雜In2O3-ZnO組成的組中的物質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述熱電轉(zhuǎn)換層含有熔點(diǎn)為330°C以上的元素作為主要成分。
5.如權(quán)利要求1或4所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述熱電轉(zhuǎn)換層含有選自由Zn4Sb3、CoSb3^MnSi1.75、Mg2S1、SiGe和FeSi2組成的組中的合金作為主要成分。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述多孔質(zhì)陽極氧化皮膜的開口率滿足下述數(shù) 學(xué)式(I)， 數(shù)學(xué)式(I)開口率=Φ/Ρ>0.5 式中，Φ表示平均孔徑，P表示平均孔間隔。
7.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述多孔質(zhì)陽極氧化皮膜的孔的平均孔徑為60nm以上。
8.一種熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，所述制造方法包括以下工序:在基板上將熱電轉(zhuǎn)換材料成膜而形成熱電轉(zhuǎn)換層，所述基板具有鋁的多孔質(zhì)陽極氧化皮膜，所述熱電轉(zhuǎn)換材料含有無機(jī)氧化物半導(dǎo)體或熔點(diǎn)為300°C以上的元素作為主要成分。
9.如權(quán)利要求8所述的熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其中，所述制造方法包括以下工序:在基板上將熱電轉(zhuǎn)換材料成膜而形成熱電轉(zhuǎn)換層，所述基板具有鋁的多孔質(zhì)陽極氧化皮膜，所述熱電轉(zhuǎn)換材料含有熔點(diǎn)為300°C以上的元素作為主要成分；以及對該熱電轉(zhuǎn)換層進(jìn)行退火處理。
10.如權(quán)利要求8所述的熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其中，所述制造方法包括以下工序:在基板上在基板溫度為150°C以上的條件下將熱電轉(zhuǎn)換材料成膜而形成熱電轉(zhuǎn)換層，所述基板具有鋁的多孔質(zhì)陽極氧化皮膜，所述熱電轉(zhuǎn)換材料含有熔點(diǎn)為300°C以上的元素作為主要成分。
11.如權(quán)利要求8~10中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其中，所述制造方法包括以下工序:用草酸對鋁板進(jìn)行陽極氧化，得到具有所述多孔質(zhì)陽極氧化皮膜的基板。
12.如權(quán)利要求8~11中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其中，所述成膜通過氣相蒸鍍法進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C22C12/00GK103890986SQ201280051044
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月19日
【發(fā)明者】林直之, 青合利明, 堀田吉?jiǎng)t 申請人:富士膠片株式會(huì)社