用于在鐵系部件上形成含鉻的化學(xué)合成被膜的水系酸性組合物以及包含通過該組合物形 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種水系酸性組合物，其特征在于，是一種用于在具有鐵系金屬表面的部件上形成包含鉻的化學(xué)合成被膜的水系酸性組合物，作為即使對(duì)于鐵系部件也能使用的新的包含3價(jià)鉻的化學(xué)合成處理液，該組合物包含水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)、水溶性含鋅物質(zhì)、以及水溶性多價(jià)羧酸化合物，以總組合物為基準(zhǔn)，所述水溶含3價(jià)鉻物質(zhì)的含量以鉻換算計(jì)為60mmol/L以上，所述水溶性含鋅物質(zhì)以鋅換算摩爾含量是該含量與所述水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)的鉻換算摩爾含量的比率為0.6以上的量，所述水溶性多價(jià)羧酸化合物的含量以多價(jià)羧酸換算計(jì)為55mmol/L以上，并且，未添加烯丙基胺、聚烯丙基胺、芳香族磺酸、芳香族磺酸－甲醛縮合物以及上述物質(zhì)的衍生物、以及氟系物質(zhì)、含6價(jià)鉻物質(zhì)以及造膜性的有機(jī)成分。
【專利說明】用于在鐵系部件上形成含鉻的化學(xué)合成被膜的水系酸性組合物以及包含通過該組合物形成的化學(xué)合成被膜的鐵系部件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在不使用對(duì)自然環(huán)境有害的氟系物質(zhì)或6價(jià)鉻，也不使用造膜性的有機(jī)成分或烯丙基胺等的有機(jī)成分的情況下，能夠在鐵系金屬表面形成化學(xué)合成被膜的化學(xué)合成處理的組合物，以及在鐵系金屬表面上具有通過該處理形成的化學(xué)合成被膜的部件。
[0002]本說明書中，水系酸性組合物是指以水作為主要溶劑、液體是酸性，即pH值小于7的液狀組合物。也可以使固體分散以及/或者沉淀。
[0003]本說明書中，具有鐵系金屬表面的部件，是指至少其表面的一部分具有鐵系金屬表面的部件，所述鐵系金屬表面是以鐵和鐵合金為主要成分的鐵系金屬材料構(gòu)成的表面。本說明書中，也將具有該鐵系金屬表面的部件稱作“鐵系部件”。鐵系部件的表面的一部分可以是由鋅系金屬材料構(gòu)成的表面。
[0004]具有鋅系金屬表面的部件，是指其至少一部分由具有以鋅以及鋅合金為主要成分的鋅系金屬材料構(gòu)成的表面，所述表面也稱為鋅系金屬表面。
【背景技術(shù)】
[0005]近年來，希望通過RoHS (Restriction of the Use of Certain HazardousSubstances in Electrical and Electronic Equipment、電氣?電子機(jī)器有害物質(zhì)使用規(guī)制)指令或者ELV (End of Live Vehicles報(bào)廢車輛)指令等考慮了環(huán)境的指令，來規(guī)制有害物質(zhì)(鉛、水銀、鎘、6價(jià)鉻 等)的使用。
[0006]順應(yīng)該趨勢(shì)，其部件包含鍍鋅部件等的金屬表面、作為防腐蝕用的化學(xué)合成被膜有效的鉻酸鹽被膜，不是使用包含6價(jià)鉻的鉻酸鹽的化學(xué)合成處理用的組合物(本說明書中將化學(xué)合成處理用的組合物稱為“化學(xué)合成處理液”)，而是通過含3價(jià)鉻的化學(xué)合成處理液形成。通過現(xiàn)有的含6價(jià)鉻的化學(xué)合成處理液得到的化學(xué)合成被膜，其被膜中含可溶性的6價(jià)鉻。因此，這種被膜通過上述指令成為規(guī)制的對(duì)象。
[0007]這樣包含3價(jià)鉻的化學(xué)合成處理液的鉻酸鹽很常見，包含該3價(jià)鉻的化學(xué)合成處理液的3價(jià)鉻的化學(xué)合成被膜實(shí)際上在鋅系金屬表面上形成，而不能在鐵系部件(具有鐵系金屬表面的部件)上使用。即如果使包含3價(jià)鉻的化學(xué)合成處理液接觸鐵系部件，則其部件表面的鐵系材料會(huì)加快腐蝕，并在鐵系部件上產(chǎn)生紅銹。
[0008]這個(gè)問題在以下情況下尤為重要:具有鋅系金屬表面的部件以具有復(fù)雜的形狀(作為典型例，可以舉出制動(dòng)鉗或螺絲等二次加工品)的鐵系部件為基材，并且其表面實(shí)施了鋅系金屬材料的鍍層(也叫鋅系鍍層)的情況?；纳闲纬傻匿\系鍍層的厚度有時(shí)會(huì)因其形狀的復(fù)雜性而產(chǎn)生很大變化。這種情況下，如果包含3價(jià)鉻的化學(xué)合成處理液接觸該部件，則在鋅系鍍層的厚度特別薄的部分，通過化學(xué)合成處理液表面的鋅系材料溶解并且鋅的洗脫反應(yīng)就會(huì)不充分。因此，形成作為該鋅的溶解反應(yīng)的對(duì)反應(yīng)被定位的化學(xué)合成被膜的物質(zhì)(鉻的氧化物等)，其堆積不充分，結(jié)果是基材的鐵系金屬表面通過酸性的化學(xué)合成處理液被影響的反應(yīng)開始進(jìn)行。這樣，部件的一部分形成化學(xué)合成被膜，但是原本鋅系鍍層的厚度較薄的部分會(huì)產(chǎn)生紅銹。這種部件就成為次品，是造成產(chǎn)品的生產(chǎn)性下降的主要原因。
[0009]作為對(duì)于鐵系部件形成化學(xué)合成被膜的技術(shù)，專利文獻(xiàn)I公開了一種方法，是一種在用于改善耐腐蝕性以及粘合結(jié)合性的鐵或鐵合金上調(diào)制鋯一鉻化學(xué)合成被膜的方法，包含在PH值約為2.5~5.5的酸性水溶液中處理鐵以及鐵合金，所述酸性水溶液為I升時(shí)，包含從約0.01~22克的3價(jià)鉻化合物、約0.01~1.2克的六氟鋯鹽酸、約0.0~12克的四氟硼酸鹽酸、六氟硅酸鹽以及上述混合物構(gòu)成的組中選擇至少一種氟化合物、約0.0~10克的至少一種2價(jià)鋅化合物，0.0~約10克的水溶性增粘劑以及約0.0~約10克的至少一種的水溶性界面活性劑。
[0010]另外，專利文件2中公開了一種3價(jià)鉻化學(xué)合成被膜處理劑，所述3價(jià)鉻化學(xué)合成被膜處理劑是用于在金屬表面形成3價(jià)鉻化學(xué)合成被膜的水溶液，其包含選自1)3價(jià)鉻化合物以及鈷化合物、2)從氯離子、硝酸離子、硫酸離子中選擇至少一種離子供給源、3)包含有機(jī)酸或者或有機(jī)酸鹽、以及4)烯丙基胺、聚烯丙基胺、芳香族磺酸、芳香族磺酸一甲醛縮合物以及上述衍生物中的至少一種。根據(jù)該文獻(xiàn)，通過包含丙烯基胺，在PH值為2.5以上、且在對(duì)金屬基材表面的蝕刻極弱的情況下也能形成3價(jià)鉻化學(xué)合成被膜。
[0011]先行技術(shù)文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)1:特開2008-530360號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)2:特開2007-321234號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015](發(fā)明要解決的課題)
[0016]然而，用于形成專利文獻(xiàn)I中公開的化學(xué)合成被膜的酸性水溶液，必須是環(huán)境負(fù)荷大的氟系物質(zhì)。另外，由于增稠劑以及表面活性劑是必須的，所以如果使用該化學(xué)合成處理液，則會(huì)成為廢水處理的負(fù)荷變高、生產(chǎn)成本增大的主要原因。此外，專利文獻(xiàn)2僅公開了以下內(nèi)容:即使是PH值為2.5以上(根據(jù)專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例，鐵系部件的話pH值為3以上)、酸性度低且鐵系部件不易被腐蝕的化學(xué)合成處理液，也會(huì)通過含有烯丙基胺等附加的腐蝕劑(蝕刻成分)形成化學(xué)合成被膜。一般的化學(xué)合成處理液的PH值小于2.5時(shí)，不腐蝕鐵系部件而在金屬表面上能否適當(dāng)形成化學(xué)合成被膜，則變得不確定。而且，專利文獻(xiàn)2公開的烯丙基胺等成分，由于在酸性的水性液體的化學(xué)合成被膜中進(jìn)行分解或重合，所以要管理上述成分的濃度并不容易。因此，專利文獻(xiàn)2公開的化學(xué)合成處理液中，要在鐵系部件上穩(wěn)定地形成具有優(yōu)異特性的化學(xué)合成被膜是比較困難的。
[0017]鑒于上述技術(shù)背景，本發(fā)明以提供一種部件的制造方法為研究課題。所述部件的制造方法，是即使對(duì)鐵系部件也可以使用的新的含3價(jià)鉻的組合物(化學(xué)合成處理液)、以及使用該組合物形成的、在鐵系金屬表面包含含鉻的化學(xué)合成被膜的部件。
[0018](解決課題的方法)
[0019]為解決上述課題，本發(fā)明作為一個(gè)側(cè)面，是用于在具有鐵系金屬表面的部件上形成含鉻的化學(xué)合成被膜的水系酸性組合物(化學(xué)合成處理液)，該組合物包含水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)、水溶性含鋅物質(zhì)、以及水溶性多價(jià)羧酸化合物，以總組合物為基準(zhǔn)，所述水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)的含量以鉻換算計(jì)為60mmol/L以上，所述水溶性含鋅物質(zhì)的鋅換算摩爾含量，是該含量與所述水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)的鉻換算摩爾含量的比率為0.6以上的量，所述水溶性多價(jià)羧酸化合物的含量以多價(jià)羧酸換算計(jì)為55mmol/L以上，并且未添加烯丙基胺、聚烯丙基胺、芳香族磺酸、芳香族磺酸一甲醛縮合物以及上述衍生物、以及氟系物質(zhì)、含6價(jià)鉻物質(zhì)以及造膜性的有機(jī)成分。
[0020]上述水系酸性組合物至少還包含以下的一個(gè)特征:
[0021](I) pH值小于2.5，優(yōu)選0.5以上小于2.5 ；
[0022](2)至少還包含一種水溶性含金屬物質(zhì)，該水溶性含金屬物質(zhì)是包含選自由Co、N1、Na、K、Ag、Fe、Ca、Mg、Zr、Sc、T1、Mn、Cu、Sn、Mo、V 以及 W 構(gòu)成的組中的一種或兩種以上金屬的水溶性物質(zhì)；
[0023](3)所述水溶性多價(jià)羧酸化合物的多價(jià)羧酸是選自由草酸、丙二酸以及檸檬酸構(gòu)成的組中的一種或兩種以上；
[0024](4)以總組合物為基準(zhǔn)，所述水溶性多價(jià)羧酸化合物的多價(jià)羧酸換算摩爾含量與所述水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)的鉻換算摩爾含量的比率為0.5以上，優(yōu)選0.75以上，更優(yōu)選I以上。
[0025]作為另一個(gè)側(cè)面，本發(fā)明還提供了一種部件的制造方法，該部件的制造方法具備具有鐵系金屬表面的被處理部件、以及在該被處理部件的所述鐵系金屬表面的至少一部分上設(shè)置的鉻的化學(xué)合成被膜，
[0026]其特征在于，包括:
[0027]第一步驟，使上述本發(fā)明涉及的水洗酸性組合物與所述被處理部件接觸；以及
`[0028]第二步驟，清洗與所述水系酸性組合物接觸的所述被處理部件，在所述被處理部件上形成含鉻的化學(xué)合成被膜。
[0029]上述制造方法中，所述第一步驟提供的所述被處理部件具有鋅系金屬表面，通過所述第二步驟在所述鋅系金屬表面的至少一部分上形成包含所述鉻的化學(xué)合成被膜。
[0030]作為其它的一個(gè)側(cè)面，本發(fā)明是用于制造上述本發(fā)明涉及的水系酸性組合物的液狀組合物,該液狀組合物包含水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)、水溶性含鋅物質(zhì)以及水溶性多價(jià)羧酸化合物，以總組合物為基準(zhǔn)，所述水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)的含量以鉻換算計(jì)為300mmol/L以上，所述水溶性含鋅物質(zhì)以鋅換算摩爾含量，是該含量與所述水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)以鉻換算含量的比率為0.6以上的量，所述水溶性多價(jià)羧酸化合物的含量以多價(jià)羧酸換算計(jì)為275mmol/L以上。并且，未添加烯丙基胺、聚烯丙基胺、芳香族磺酸、芳香族磺酸一甲醛縮合物以及上述物質(zhì)的衍生物、以及含氟物質(zhì)、含6價(jià)鉻物質(zhì)以及造膜性的有機(jī)成分。
[0031]上述液狀組合物還可以包含以下至少一個(gè)特征:
[0032](I)至少還包含一種水溶性含金屬物質(zhì)，即一種水溶性物質(zhì),其包含選自由Co、N1、Na、K、Ag、Fe、Ca、Mg、Zr、Sc、T1、Mn、Cu、Sn、Mo、V以及W構(gòu)成的組中的一種或兩種以上的
金屬；
[0033](2)以總組合物為基準(zhǔn)，所述水溶性多價(jià)羧酸化合物以多價(jià)羧酸換算摩爾含量與所述水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)以鉻換算摩爾含量的比率為0.5以上，優(yōu)選0.75以上，更有選1.0以上。
[0034](發(fā)明的效果)
[0035]根據(jù)上述發(fā)明，不是使用環(huán)境負(fù)荷大的氟系材料，而且不是必須是鋯化合物那樣高價(jià)的材料，也不是使用廢液處理負(fù)荷較大的造膜性的有機(jī)成分以及使化學(xué)合成被膜的品質(zhì)不穩(wěn)定的聚烯丙基胺等成分，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)在化學(xué)合成處理液接觸階段或之后清洗的階段產(chǎn)生紅銹的鐵系部件(在鐵系金屬表面包含化學(xué)合成被膜的部件)上形成耐腐蝕性優(yōu)異的化學(xué)合成被膜。
【具體實(shí)施方式】
[0036]1.用于化學(xué)合成處理的組合物
[0037]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的用于化學(xué)合成處理的組合物(化學(xué)合成處理液)含有水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)、水溶性含鋅物質(zhì)、以及水溶多價(jià)羧酸化合物，以總組合物為基準(zhǔn)，水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)的含量以鉻換算計(jì)為60mmol/L以上；水溶性含鋅物質(zhì)的以鋅換算摩爾含量，為該含量與所述含量的水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)以鉻換算摩爾含量的比率為0.6以上的量；水溶性多價(jià)羧酸化合物的含量以多價(jià)羧酸換算計(jì)為55mmol/L以上。并且，未添加烯丙基胺、聚烯丙基胺、芳香族磺酸、芳香族磺酸一甲醛縮合物以及上述物質(zhì)的衍生物，以及氟系物質(zhì)、含6價(jià)鉻物質(zhì)以及造膜性的有機(jī)成分。
[0038]另外，本說明書中“未添加烯丙基胺、聚烯丙基胺、芳香族磺酸、芳香族磺酸一甲醛縮合物以及上述物質(zhì)的衍生物、以及氟系物質(zhì)、含6價(jià)鉻物質(zhì)以及造膜性的有機(jī)成分”，是指所述專利文獻(xiàn)2涉及的 化學(xué)合成處理液中作為必須的上述丙烯基胺等成分未添加在本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液中，因此意味著實(shí)際上不含有上述成分。
[0039]另外，本說明書中，氟系物質(zhì)是指包含氟離子、氟代金屬酸以及其離子等的氟等的物質(zhì)。以氟代金屬酸為例，可以舉出 H2ZrF6、H2TiF6、H2HfF6、H2AIF6、H2SiF6、H2GeF6、H2SnF6、以及 HBF6。
[0040]本說明書中，造膜性的有機(jī)成分是高分子以及高分子的前驅(qū)體形成的單體以及低聚物的總稱。作為涉及的造膜性的有機(jī)成分的高分子，示例可以是將聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮等的水溶性聚合物、以及聚酯、苯乙烯、丙烯酸等的聚合物進(jìn)行微粒子化并使其保持水分散性的水分散性聚合物等。
[0041]通過使本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液接觸鐵系部件進(jìn)行處理，化學(xué)合成被膜優(yōu)先在鐵系部件上產(chǎn)生紅銹。處理溫度依賴于濃度或PH值等，所以無法明確決定。溫度200C以上時(shí)優(yōu)選進(jìn)行使其接觸10秒以上的處理，400C以上時(shí)特別優(yōu)選5~50秒的接觸。接觸方法沒有特別限定，但是涉及本實(shí)施方式的化學(xué)合成處理液浸潰了鐵系部件，只要在鐵系部件使化學(xué)合成處理液噴射霧化即可。
[0042]此處，由于本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液不包含造膜性的有機(jī)成分，所以使用該化學(xué)合成處理液進(jìn)行的化學(xué)合成處理是反應(yīng)型的化學(xué)合成處理。即，使作為具有鐵系金屬表面的被處理部件的鐵系部件與化學(xué)合成處理液接觸的步驟(第一步驟)完成之后，進(jìn)行通過流體除去與化學(xué)合成處理液接觸的鐵系部件的表面殘留的化學(xué)合成處理液的清洗工作，然后實(shí)施含鉻的化學(xué)合成被膜在鐵系部件上形成步驟(第二步驟)。所述流體典型代表是水。進(jìn)行該清洗的第二步驟之后，根據(jù)需要，也可以進(jìn)行使鐵系部件干燥的步驟。進(jìn)行干燥時(shí)其條件是任意的，既可以放置在普通環(huán)境下使清洗后的鐵系部件干燥，也可以主動(dòng)對(duì)清洗后的鐵系部件加熱。而且，既可以對(duì)干燥步驟后包含化學(xué)合成被膜的鐵系部件進(jìn)行防銹處理，也可以在清洗的第二步驟和干燥步驟之間進(jìn)行使整理劑接觸具有化學(xué)合成被膜的鐵系部件的處理。
[0043]另外，對(duì)于上述反應(yīng)型的化學(xué)合成處理的用語是涂布型的化學(xué)合成處理，在涂布型的化學(xué)處理中，不實(shí)施上述清洗作業(yè)，通過使鐵系部件的表面殘留的化學(xué)合成處理液構(gòu)成的液層干燥來形成涂膜層，將其作為化學(xué)合成被膜。
[0044]以下對(duì)涉及本實(shí)施方式的化學(xué)合成處理液的成分進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0045]( I)水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)
[0046]本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液至少包含一種水溶性3價(jià)鉻物質(zhì)。水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)是選自由3價(jià)鉻(Cr3+)以及包含該3價(jià)鉻的水溶性物質(zhì)構(gòu)成的組。作為包含3價(jià)鉻的水溶性物質(zhì)，可以是Cr [H2O]63+。
[0047]為使化學(xué)合成處理液中含有水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)，作為組合的物質(zhì)，即水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)的原料物質(zhì)，優(yōu)選使用可以在水中生成水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)的水溶性化合物(以下稱為“水溶性3價(jià)鉻化合物”)。
[0048]如果舉例說明水溶性3價(jià)鉻化合物，除了可以舉出氯化鉻、硫酸鉻、硝酸鉻、磷酸鉻、乙酸鉻等3價(jià)鉻鹽之外，還可以是鉻酸或重鉻酸鹽等6價(jià)鉻化合物中含有的6價(jià)鉻通過還原劑還原成3價(jià)的化合物。水溶性3價(jià)鉻化合物可以僅通過一種化合物構(gòu)成，也可以是多個(gè)種類構(gòu)成。另外，由于相對(duì)于本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液，沒有主動(dòng)添加作為原材料的6價(jià)鉻化合物，所以本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液實(shí)際上不包含6價(jià)鉻。
[0049]本實(shí)施方式涉及的化`學(xué)合成處理液中水溶性含3價(jià)鉻化合物的含量從化學(xué)合成被膜的容易形成的觀點(diǎn)來看以鉻換算計(jì)為60mmol/L以上。另外，本說明書中化學(xué)合成處理液的成分的含量如果沒有特別注明，則指化學(xué)合成處理液整體基準(zhǔn)的含量。從更穩(wěn)定地形成化學(xué)合成被膜這個(gè)觀點(diǎn)出發(fā)，水溶性3價(jià)鉻化合物的含量以鉻換算計(jì)為優(yōu)選70mmol/L以上。水溶性3價(jià)鉻化合物的含量雖然沒有上限，但是如果含量過多從經(jīng)濟(jì)性觀點(diǎn)或廢液處理的觀點(diǎn)出發(fā)可能會(huì)產(chǎn)生問題，所以優(yōu)選0.5mol/L程度作為其上限。從穩(wěn)定地控制6價(jià)鉻洗脫量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選0.25mol/L以下。
[0050]( 2 )水溶性含鋅物質(zhì)
[0051]本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液至少包含一種水溶性含鋅物質(zhì)。水溶性含鋅物質(zhì)是選自由鋅離子(Zn2+)以及包含該鋅離子的水溶性物質(zhì)構(gòu)成的組。作為含有鋅離子的水溶性物質(zhì)，可以是Zn [H2O]62+。
[0052]為使化學(xué)合成處理液中含有水溶性含鋅物質(zhì)，作為組合的物質(zhì)，即水溶性含鋅物質(zhì)的原料物質(zhì)，優(yōu)選使用可以在水中生成水溶性含鋅物質(zhì)的水溶性化合物(以下稱為“水溶性鋅化合物”)。
[0053]如果舉例說明水溶性含鋅化合物，則可以舉出氯化鋅、碳酸鋅、氧化鋅、硼酸鋅、乙酸鋅、硫酸鋅、硝酸鋅等的化合物。水溶性鋅化合物既可以僅由一種化合物構(gòu)成，也可以通過多個(gè)種類構(gòu)成。
[0054]從向鐵系部件上的化學(xué)合成被膜形成的容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液中水溶性含鋅物質(zhì)的含量作為鋅換算摩爾含量，為該含量與水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)以鉻換算摩爾含量的比率(本說明書中這種比例也叫做“Zn/Cr比”)為0.6以上的量。如前面所述，本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液中水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)以鉻換算摩爾含量的下限計(jì)為60mmol/L，所以水溶性含鋅物質(zhì)的含量以鋅換算計(jì)為36mmol/L以上。
[0055]通過將本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液中Zn/Cr比設(shè)定為為0.6以上在鐵系部件上形成耐腐蝕性良好的化學(xué)合成被膜，其理由并不肯定。然而，如實(shí)施例中詳細(xì)說明的那樣，Zn/Cr比小于0.6的情況下，從在JIS Z2371:2000 (IS09227:1990)中進(jìn)行合規(guī)的中性鹽水噴霧試驗(yàn)時(shí)到紅銹產(chǎn)生的時(shí)間設(shè)定為I小時(shí)以上，這是比較困難的。從穩(wěn)定地得到化學(xué)合成被膜的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選Zn/Cr比為0.7以上，所述穩(wěn)定地得到的化學(xué)合成被膜，具有更優(yōu)異的耐腐蝕性、具體而言就是上述的鹽水噴霧試驗(yàn)中產(chǎn)生紅銹的時(shí)間確保能夠達(dá)到1.5小時(shí)以上的程度的耐蝕性。進(jìn)而可以從更進(jìn)一步穩(wěn)定地得到化學(xué)合成被膜的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選Zn/Cr比為0.8以上。所述更進(jìn)一步穩(wěn)定地得到的化學(xué)合成被膜，進(jìn)一步具有優(yōu)異的耐腐蝕性、具體而言就是上述的鹽水噴霧試驗(yàn)中產(chǎn)生紅銹的時(shí)間確保能夠達(dá)到2小時(shí)以上的程度的耐蝕性。如果Zn/Cr比為I以上，則為了可以穩(wěn)定地得到化學(xué)合成被膜，特別優(yōu)選的化學(xué)合成被膜具有通過上述的鹽水噴霧試驗(yàn)中到產(chǎn)生紅銹的時(shí)間為2.5小時(shí)以上程度的耐腐蝕性。
[0056]本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液中Zn/Cr比的上限沒有特別限制。Zn/Cr比過大時(shí)，有時(shí)會(huì)相當(dāng)于水溶性含鋅物質(zhì)的鋅換算摩爾濃度條件過高以及/或者水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)的鉻換算摩爾濃度條件過低，所以Zn/Cr比的上限只要考慮到各種情況下可能帶來的不利點(diǎn)，然后進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定即可。
[0057]本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液中水溶性含鋅物質(zhì)以鋅換算含量的上限沒有特別限定，但是如果水溶性含鋅物質(zhì)過多從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)或者廢液處理的觀點(diǎn)來看容易產(chǎn)生問題，所以優(yōu)選以鋅換算計(jì)為0.75mol/L程度為上限。而且，與其它成分含量的關(guān)系是，如果水溶性含鋅物質(zhì)的含量過多時(shí)可能會(huì)造成抑制化學(xué)合成被膜的產(chǎn)生白銹的能力下降。從穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)該白銹抑制的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選水溶性含鋅物質(zhì)以鋅換算含量計(jì)為0.5mol/L以下，更優(yōu)選0.3mol/L以下。另外，如后面采用的實(shí)施例所述那樣，水溶性含鋅物質(zhì)的含量過多時(shí)，得到的化學(xué)合成被膜的膜質(zhì)可能會(huì)有若干變化。而且，鐵系部件在其表面的一部分具有鋅系金屬表面時(shí)，從對(duì)其鋅系金屬表面的化學(xué)合成被膜的形成的容易度的觀點(diǎn)來看，水溶性含鋅物質(zhì)以鋅換算含量優(yōu)選Zn/Cr比為5以下的量。更優(yōu)選4以下的量，特別優(yōu)選3以下的量。
[0058]( 3)水溶性多價(jià)羧酸化合物
[0059]本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液包含水溶性多價(jià)羧酸化合物。此處，所謂“水溶性多價(jià)羧酸化合物”是指選自由多價(jià)羧酸及其離子、鹽、衍生物以及配位化合物構(gòu)成的組中的一種或兩種以上構(gòu)成，并在溶解到水系組合物化學(xué)合成處理液中的狀態(tài)下的某種化合物。所述多價(jià)羧酸，即在一分子內(nèi)包含多個(gè)羧基的化合物。
[0060]作為水溶性多價(jià)羧酸化合物涉及的多價(jià)羧酸，可以舉出以下例子:草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等二羧酸；丙三羧酸等三羧酸；乙醇酸、酒石酸、檸檬酸、抗壞血酸等的羥基多價(jià)羧酸；以及乙二胺四乙酸(EDTA)等含氨基多價(jià)羧酸。構(gòu)成水溶性多價(jià)羧酸化合物的多價(jià)羧酸可以通過一種化合物構(gòu)成，也可以通過多種化合物構(gòu)成。[0061]在上述多價(jià)羧酸中，特別優(yōu)選作為分子整體親水性高的多價(jià)羧酸?？紤]到與化學(xué)合成處理液中的其它成分的相互作用，優(yōu)選根據(jù)如下修改過的戴維斯法的HLB值為10以上的多價(jià)羧酸。即，根據(jù)戴維斯法，羧基的基數(shù)是2.1、羥基的基數(shù)是1.9、構(gòu)成烷基的碳的基數(shù)是-0.475時(shí)，優(yōu)選以羥基是基數(shù)的0.5倍、構(gòu)成烷基的碳是基數(shù)的3倍進(jìn)行計(jì)算的修正HLB值為10以上的多價(jià)羧酸。修正HLB值越大，水溶性多價(jià)羧酸化合物在化學(xué)合成處理液中對(duì)以水為主要成分的溶劑更容易溶解，液性狀不穩(wěn)定化的可能性變低。在該修正HLB值為10以上的多價(jià)羧酸中，特別優(yōu)選草酸、丙二酸以及檸檬酸。
[0062]用于在化學(xué)合成處理液中含有的水溶性多價(jià)羧酸化合物的組合物質(zhì)，即作為水溶性多價(jià)羧酸化合物的原料物質(zhì)，優(yōu)選使用在水中可以生成水溶性多價(jià)羧酸化合物的水溶性化合物(以下稱“水溶性多價(jià)羧酸源”)。作為水溶性多價(jià)羧酸源的具體例，可以舉出多價(jià)羧酸酯等的多價(jià)羧酸衍生物、多價(jià)羧酸、多價(jià)羧酸鹽等。溶解度的高低或者生成的水溶性多價(jià)羧酸化合物和化學(xué)合成處理液中含有的其它成分的相互作用的容易度等觀點(diǎn)來看，水溶性多價(jià)羧酸源優(yōu)選多價(jià)羧酸鹽。作為這種多價(jià)羧酸鹽，可以舉出草酸鈉、丙二酸鈉、檸檬酸鈉、草酸鉀、丙二酸鉀、檸檬酸鉀等。
[0063]本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液中的水溶性多價(jià)羧酸化合物的含量，作為多價(jià)羧酸換算摩爾含量，為55mmol/L以上。水溶性多價(jià)羧酸化合物的含量過低時(shí)，就無法享受包含水溶性多價(jià)羧酸化合物的利益，對(duì)于鐵系部件形成適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)合成被膜就會(huì)變困難。從更穩(wěn)定地得到優(yōu)異特性的化學(xué)合成被膜的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選水溶性多價(jià)羧酸化合物的含量為80mmol/L以上,特別優(yōu)選100mmol/L以上。此外，從適當(dāng)發(fā)生與本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液中含有的其它成分的相互作用的觀點(diǎn)來看，水溶性多價(jià)羧酸化合物的多價(jià)羧酸換算摩爾含量與前面所述的水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)以鉻換算摩爾含量的比率優(yōu)選0.5以上，更優(yōu)選為0.6以上，還更優(yōu)選0.75以上，特別優(yōu)選1.0以上。
[0064]本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液中的水溶性多價(jià)羧酸化合物的含量的上限沒有特別限定。該含量過高時(shí)液體穩(wěn)定性下降，副產(chǎn)物容易生成，基于發(fā)生外觀不良等問題的可能性較高的考慮，進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定即可。`水溶性多價(jià)羧酸化合物涉及的多價(jià)羧酸是丙二酸時(shí)，例如，水溶性多價(jià)羧酸化合物的化學(xué)合成處理液中的多價(jià)羧酸換算含量的范圍是6g以上30g以下。
[0065]( 4 )水溶性含鈷物質(zhì)
[0066]本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液可以包含水溶性含鈷物質(zhì)。水溶性含鈷物質(zhì)是選自由鈷離子(Co2+)以及包含該鈷離子的水溶性物質(zhì)構(gòu)成的組的物質(zhì)。作為水溶性含鈷物質(zhì)，可以舉出Co[H20]62+，鈷離子和羧酸化合物的配位化合物等。
[0067]用于配合化學(xué)合成處理液中含有的水溶性含鈷物質(zhì)的物質(zhì)，即水溶性含鈷物質(zhì)的原料物質(zhì)，優(yōu)選使用可以在水中生成水溶性含鈷物質(zhì)的水溶性化合物(以下稱“水溶性鈷化合物”)。
[0068]如果舉例說明水溶性鈷化合物，則可以舉出氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、磷酸鈷、乙酸鈷。水溶性鈷化合物可以僅由一種化合物構(gòu)成,也可以通過多個(gè)種類構(gòu)成。
[0069]本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液中包含水溶性含鈷物質(zhì)時(shí)，其含量優(yōu)選以鈷換算計(jì)為2mmol/L以上30mmol/L以下。水溶性含鈷物質(zhì)的含量以鈷換算小于2mmol/L時(shí),穩(wěn)定地享受包含水溶性含鈷物質(zhì)的利益就會(huì)比較困難。另一方面，過度的含量會(huì)造成成本增加，所以優(yōu)選以鈷換算計(jì)為30mmol/L以下的水溶性含鈷物質(zhì)。另外，鐵系部件具有鋅系金屬表面時(shí)，本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液優(yōu)選包含水溶性含鈷物質(zhì)，其含量優(yōu)選以鈷換算計(jì)為8mmol/L以上。
[0070](5)其它成分
[0071]除了上述物質(zhì)之外，本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液可以是選自由金屬離子、無機(jī)酸以及其陰離子、無機(jī)膠體，硅烷偶聯(lián)劑，有機(jī)磷化合物構(gòu)成的組中的一種或兩種以上。而且，還可以 包含選自下述組中的一種或兩種以上的成分。連苯三酚、苯二醇等的多酚類；腐蝕抑制劑；二醇、三醇、胺等表面活性劑；增塑劑；染料、顏料、金屬顯色劑等顯色劑的著色材料；干燥劑以及分散劑構(gòu)成的組。
[0072]但是，本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液實(shí)際上不包含環(huán)境負(fù)荷大的氟系物質(zhì)。此外，本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液的化學(xué)合成處理是反應(yīng)型，所以實(shí)際上不包含造膜性的有機(jī)成分。另外，前面所述的專利文獻(xiàn)2涉及的化學(xué)合成處理液是必需的，但是沒必要添加烯丙基胺、聚烯丙基胺、芳香族磺酸、芳香族磺酸一甲醛縮合物以及上述物的衍生物。本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液不是包含這種成分，而是可以在鐵系部件上形成化學(xué)合成被膜。
[0073]作為金屬離子，可以舉出Co、N1、Na、K、Ag、Fe、Ca、Mg、Zr、Sc、T1、Mn、Cu、Sn、Mo、V
以及W，既可以像鎢酸根離子那樣以氧離子的形式存在，也可以以配位化合物的形式存在。
[0074]作為無機(jī)酸，可以是鹽酸、氫溴酸等氟以外的氫鹵酸、氯酸、高氯酸、亞氯酸、次氯酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸(正磷酸)、多磷酸、偏磷酸、焦磷酸、超磷酸、次磷酸以及過磷酸鹽。特別是氟以外的氫鹵酸、硫酸、硝酸以及磷酸(正磷酸)構(gòu)成的組中的一種或兩種以上，優(yōu)選包含陰離子。
[0075]上述無機(jī)酸以及/或者無機(jī)酸離子的化學(xué)合成處理液中濃度沒有特別限定。一般而言，無機(jī)酸以及無機(jī)酸離子的合計(jì)摩爾濃度與3價(jià)鉻以及上述金屬離子的合計(jì)摩爾濃度的比率為0.1以上、10以下，優(yōu)選0.5以上、3以下。
[0076]作為無機(jī)膠體，可以舉出硅溶膠，氧化鋁溶膠，硅溶膠，氧化鋯溶膠，作為硅烷偶聯(lián)劑，可以舉出乙烯基三乙氧基硅烷以及Y-甲基丙烯酰氧。
[0077](6)溶劑、pH 值
[0078]本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液的溶液以水為主要成分。作為水以外的溶劑，可以是混合了醇，醚，酮等對(duì)水的溶解度較高的有機(jī)溶劑。此時(shí)，從化學(xué)合成處理液整體的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選對(duì)于整個(gè)溶劑其比率為10體積％以下。
[0079]此外，本實(shí)施涉及的化學(xué)合成處理液進(jìn)行化學(xué)合成處理的觀點(diǎn)出發(fā)被酸性化，因此PH值小于7。pH值為3.0以下的低pH值、即酸性度高的化學(xué)合成處理液如果接觸鐵系部件，則在鐵系金屬表面上腐蝕比化學(xué)合成被膜的形成在進(jìn)展上更有優(yōu)勢(shì)，而且這種情況較多。本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液中，即使是那樣的低PH值也可以比腐蝕更優(yōu)先進(jìn)行化學(xué)合成被膜的形成。這個(gè)特征，在本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液的PH值小于2.5的時(shí)候尤其顯著。本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液的PH值下限雖然沒有特別限定，但是從化學(xué)合成被膜的特性、特別是使外觀良好的觀點(diǎn)來看，PH值優(yōu)選0.5以上，更優(yōu)選1.0以上，還更優(yōu)選1.6以上，特別優(yōu)選1.8以上。
[0080]2.用于調(diào)制化學(xué)合成處理液的濃厚組合物[0081]如果準(zhǔn)備的液狀組合物(以下稱“化學(xué)合成處理用濃厚液”)包含上述的化學(xué)合成處理液的主要成分被濃縮了 5到20倍程度的組成，則由于可以省去個(gè)別調(diào)制各成分的含量的時(shí)間，而且容易保管，所以被優(yōu)選。調(diào)制該化學(xué)合成處理用濃厚液時(shí)，要考慮上述各成分的溶液度并設(shè)定其含量的上限。
[0082]具體而言，以總組合物為基準(zhǔn)，水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)的含量以鉻換算計(jì)為0.300mmol/L以上。水溶性含鋅物質(zhì)以鋅換算的摩爾含量，為該含量與水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)的以鉻換算的摩爾含量的比率計(jì)為0.6以上的量，水溶性多價(jià)羧酸化合物的含量以多價(jià)羧酸換算計(jì)為275mmol/L以上，如果準(zhǔn)備未添加烯丙基胺，聚烯丙基胺，芳香族磺酸，芳香族磺酸一甲醛縮合物及上述物質(zhì)的衍生物、以及氟系物質(zhì)、含6價(jià)鉻物質(zhì)以及造膜性的有機(jī)成分的組合物，則通過規(guī)定的溶液、通常包括以5到20倍的合適的倍率用水稀釋的工序的調(diào)制工序，從而實(shí)現(xiàn)很容易地獲取上述的本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液。
[0083]3.進(jìn)行化學(xué)合成處理的部件
[0084]本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液，由于形成對(duì)于鐵系部件包含3價(jià)鉻的化學(xué)合成被膜，所以作為處理對(duì)象的部件是具有鐵系金屬表面的鐵系部件。這種部件的典型例子就是鋼材。
[0085]此處，本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液可以形成包含相對(duì)于鋅系金屬表面耐腐蝕性優(yōu)異的3價(jià)鉻的化學(xué)合成被膜，所以鐵系部件具有鋅系金屬表面。作為這樣的部件，可以是下述示例的鐵系部件:通過遮蔽等使部分沒有鍍鋅鐵系部件(具體如示例中的鋼材)、以及盡管在表面鍍鋅，也只是在局部鍍鋅的膜厚特別少的部分(鍍膜部分)或者包含沒有實(shí)施鍍層的部分的鐵系部件。
[0086]對(duì)于這樣的部件，如果接觸用于形成涉及現(xiàn)有技術(shù)的含3價(jià)鉻的化學(xué)合成被膜的化學(xué)合成處理液，則沒有鍍鋅的部分或者鍍了膜部分就會(huì)露出鐵系金屬表面，所以不會(huì)適當(dāng)形成含3價(jià)鉻的化學(xué)合成被膜，而且可能會(huì)產(chǎn)生紅銹。因此，如果對(duì)于包含上述部分的部件實(shí)施中性鹽水噴霧試驗(yàn)，則會(huì)迅速(30分鐘以內(nèi))產(chǎn)生紅銹。與此相對(duì)，如果使用本實(shí)施方式涉及的化學(xué)合成處理液，則即使是對(duì)鍍膜部分也能形成適當(dāng)?shù)鼗瘜W(xué)合成被膜，可以很容易地得到?jīng)]有產(chǎn)生紅銹的部件。
[0087]另外，上述的鍍鋅組合可以是純鋅也可以是鋅合金。鍍鋅合金時(shí)，作為合金金屬，可以是鐵、鎳以及鋁。鍍層方法可以是電鍍也可以是熱鍍。電鍍的話，可以是氰化物浴、氯化物浴、硫酸浴、鋅酸鹽浴中的任意一個(gè)。而且熱鍍的話，可以在合金化處理鍍層之后實(shí)施。
[0088]實(shí)施例
[0089]以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的效果進(jìn)行說明，但是本發(fā)明并不限定于此。
[0090][實(shí)施例1]
[0091]試驗(yàn)部件的準(zhǔn)備
[0092](試驗(yàn)1-1)
[0093]準(zhǔn)備一種pH值調(diào)整到2.0的化學(xué)合成處理液1-1，其包含:使用硝酸鉻以鉻換算計(jì)為76mmol/L的水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)、使用硝酸鈷(II ) 6水合物以鈷換算計(jì)為16mmol/L的水溶性含鈷物質(zhì)、和作為水溶性多價(jià)羧酸化合物以草酸換算計(jì)為llOmmol/L的水溶性草酸化合物以及以丙二酸換算計(jì)為8mmol/L的水溶性丙二酸化合物。
[0094]之后，根據(jù)常規(guī)方法將鋼板(SPCC、5cmX5cmXtlmm，表面積50cm2)進(jìn)行脫脂或者水洗之后，通過進(jìn)行硝酸浸潰(67.5%硝酸3ml/L、液溫為常溫(25°C)、浸潰時(shí)間為10秒鐘)使表面活性化。在常溫下將該活性化的鋼板水洗10秒鐘，得到前處理完成的鋼板。使所述前處理完成的鋼板在維持30°C進(jìn)行攪拌的上述化學(xué)合成處理液1-1中浸潰40秒(以下稱該處理為“試驗(yàn)化學(xué)合成處理I”)。對(duì)從化學(xué)合成處理液1-1收回的鋼板，進(jìn)行水洗(常溫、10秒)以及以80±10°C的溫度干燥10分鐘，得到試驗(yàn)部件1-1。
[0095](試驗(yàn)1-2)
[0096]準(zhǔn)備一種pH值調(diào)整到2.0的化學(xué)合成處理液1-2，其包含:使用硝酸鉻以鉻換算計(jì)為76mmol/L的水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)、使用硝酸鈷(II ) 6水合物以鈷換算計(jì)為16mmol/L的水溶性含鈷物質(zhì)、使用硝酸鋅以鋅換算計(jì)為15mmol/L的水溶性含鋅物質(zhì)、以及使用丙二酸以羧酸(丙二酸)換算計(jì)為114mmol/L的水溶性多價(jià)羧酸化合物。
[0097]之后，根據(jù)常規(guī)方法將鋼板(SPCC、5cmX5cmXtlmm，表面積50cm2)進(jìn)行脫脂或者水洗之后，通過進(jìn)行硝酸浸潰(67.5%硝酸3ml/L、液溫為常溫(25°C)、浸潰時(shí)間為10秒鐘)使表面活性化。在常溫下將該活性化的鋼板水洗10秒鐘，得到前處理完成的鋼板。使所述前處理完成的鋼板在維持40°C進(jìn)行攪拌的上述化學(xué)合成處理液1-2中浸潰30秒(以下稱該處理為“試驗(yàn)化學(xué)合成處理2”)。對(duì)從化學(xué)合成處理液1-2收回的鋼板，進(jìn)行水洗(常溫、10秒)以及以80±10°C的溫度干燥10分鐘，得到試驗(yàn)部件1-2。
[0098](從試驗(yàn)1-3 到 1-5)
[0099]通過改變化學(xué)合成處理液1-2中硝酸鋅6水合物的配合量，將水溶性含鋅物質(zhì)作為鋅換算含量，使準(zhǔn)備的化學(xué)合成處理液1-3到1-5分別是31mm0l/L、46mm0l/L、以及61mmol/Lo任意一個(gè)pH值都是2.0。
[0100]使用上述化學(xué)合成`處理液1-3到1-5進(jìn)行與試驗(yàn)1-2同樣的處理，得到試驗(yàn)部件
1-3 到 1-5。
[0101](試驗(yàn)1-6)
[0102]準(zhǔn)備一種化學(xué)合成處理液1-6，使水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)、水溶性含鈷物質(zhì)以及水溶性多價(jià)羧酸化合物的含量和PH值與化學(xué)合成處理液1-1相同，但是使用硝酸鋅6水化合物且包含以鋅換算計(jì)為76mmol/L的水溶性含鋅物質(zhì)。
[0103]對(duì)于前處理完成的鋼板使用化學(xué)合成處理液1-6實(shí)施試驗(yàn)化學(xué)合成處理1，進(jìn)而對(duì)得到的鋼板實(shí)施與實(shí)施例1相同條件的水洗以及清洗，得到試驗(yàn)部件1-6。
[0104](試驗(yàn)1-7)
[0105]化學(xué)合成處理液1-6的調(diào)制，調(diào)制化學(xué)合成處理液1-7，使水溶性含鋅物質(zhì)的含量變更為以鋅換算計(jì)為230mmol/L。使用該化學(xué)合成處理液1_7進(jìn)行與試驗(yàn)1_6相同的作業(yè)，得到試驗(yàn)部件1-7。
[0106](試驗(yàn)1-8)
[0107]化學(xué)合成處理液1-6的調(diào)制，調(diào)制化學(xué)合成處理液1-8，使水溶性含鋅物質(zhì)的含量變更為以鋅換算計(jì)為300mmol/L。使用該化學(xué)合成處理液1_8進(jìn)行與試驗(yàn)1_6相同的作業(yè)，得到試驗(yàn)部件1-8。
[0108](試驗(yàn)1-9 到 1-11)
[0109]使用眾所周知的氯化物浴(油研工業(yè)(株)制Methuss MZ-996)，準(zhǔn)備多枚10 μ m的電鍍鋅鍍膜形成的SPCC鋼板(以下稱“鍍鋼板”。)。另外準(zhǔn)備的化學(xué)合成處理液1-1在維持pH值2.0、液溫30°C的同時(shí)適當(dāng)測(cè)量液體中的鋅濃度，同時(shí)將上述的鍍鋼板在化學(xué)合成處理液1-1中一個(gè)個(gè)浸潰40秒。這樣，從化學(xué)合成處理液1-1中包含以鋅換算計(jì)為76mmol/L的水溶性含鋅物質(zhì)的化學(xué)合成處理液1-9。
[0110]使用氯化鋅取代化學(xué)合成處理液1-6中使用的硝酸鋅6水合物，水溶性含鋅物質(zhì)以鋅換算含量計(jì)為76mmol/L，得到pH值是2.0的化學(xué)合成處理液1_10。
[0111]使用硫酸鋅7水合物取代化學(xué)合成處理液1-6中使用的硝酸鋅6水合物,水溶性含鋅物質(zhì)以鋅換算含量計(jì)為76mmol/L，得到pH值是2.0的化學(xué)合成處理液1_11。
[0112]使用上述化學(xué)合成處理液1-9到1-11進(jìn)行試驗(yàn)1-6相同的作業(yè)，得到試驗(yàn)部件
1-9 到 1-11。
[0113](2)評(píng)價(jià)方法
[0114](A)外觀
[0115]通過眼睛觀察干燥后的試驗(yàn)部件的表面的色調(diào)，以下面的判定基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0116]A (優(yōu)):藍(lán)色~銀白色或者干擾色
[0117]B (良):紫紅色
[0118]C (可以):無色或者黃色
[0119]D (不良):其它顏色(茶色等)
[0120](B)紅銹產(chǎn)生時(shí)間(鹽水噴霧試驗(yàn))
[0121]對(duì)于上述的試驗(yàn)部件1-1到1-11，依照J(rèn)IS Z2371:2000 (ISO 9227:1990)進(jìn)行中性鹽水噴霧試驗(yàn)，每30分鐘就停止并通過眼睛觀察各試驗(yàn)部件的表面，將確定紅銹產(chǎn)生的時(shí)間作為紅銹產(chǎn)生時(shí)間。
[0122] (3)評(píng)價(jià)結(jié)果
[0123]評(píng)價(jià)結(jié)果圖表1所示。
[0124][表1]
【權(quán)利要求】
1.一種水系酸性組合物，用于在具有鐵系金屬表面的部件上形成含鉻的化學(xué)合成被膜；其特征在于，該組合物包含水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)、水溶性含鋅物質(zhì)以及水溶性多價(jià)羧酸化合物；以總組合物為基準(zhǔn)，所述水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)的含量以鉻換算計(jì)為60mmol/L以上，所述水溶性含鋅物質(zhì)以鋅換算的摩爾含量，是該含量與所述水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)的鉻換算摩爾含量的比率為0.6以上的量，所述水溶性多價(jià)羧酸化合物的含量以多價(jià)羧酸換算計(jì)為5Smmol/I,以上； 未添加烯丙基胺、聚烯丙基胺、芳香族磺酸、芳香族磺酸一甲醛縮合物以及上述物質(zhì)的衍生物、以及氟系物質(zhì)、含6價(jià)鉻物質(zhì)以及造膜性的有機(jī)成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水系酸性組合物，其特征在于，PH值小于2.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水系酸性組合物，其特征在于，至少還包含一種水溶性含金屬物質(zhì)，該水溶性含金屬物質(zhì)是包含選自由Co、N1、Na、K、Ag、Fe、Ca、Mg、Zr、Sc、T1、Mn、Cu、Sn, Mo, V以及W構(gòu)成的組中的一種或兩種以上金屬的水溶性物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水系酸性組合物，其特征在于，所述水溶性多價(jià)羧酸化合物的多價(jià)羧酸是選自由草酸、丙二酸以及檸檬酸構(gòu)成的組中的一種或兩種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水系酸性組合物，其特征在于，以總組合物為基準(zhǔn)，所述水溶性多價(jià)羧酸化合物的多價(jià)羧酸換算摩爾含量與所述水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)的鉻換算摩爾含量的比率是0.5以上。
6.一種具有化學(xué)合成被膜的部件的制造方法，所述部件具備具有鐵系金屬表面的被處理部件、以及設(shè)置在該被處理部件的所述鐵系金屬表面的至少一部分上的含鉻的化學(xué)合成被膜， 所述制造方法的特征在于，包括: 第一步驟，使權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的水系酸性組合物接觸所述被處理部件；以及 第二步驟，清洗與所述水系酸性組合物接觸過的所述被處理部件，在所述被處理部件上形成含鉻的化學(xué)合成被膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造方法，其特征在于，在所述第一步驟中供給的所述被處理部件還具有鋅系金屬表面，通過所述第二步驟在所述鋅系金屬表面的至少一部分上也形成含上述鉻的化學(xué)合成被膜。
8.一種液狀組合物，用于制造權(quán)利要求1所述的水系酸性組合物，其特征在于， 該液狀組合物包含水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)、水溶性含鋅物質(zhì)、以及水溶性多價(jià)羧酸化合物； 以總組合物為基準(zhǔn)，所述水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)的含量以鉻換算計(jì)為300mmol/L以上，所述水溶性含鋅物質(zhì)的鋅換算摩爾含量是，該含量與所述水溶性含3價(jià)鉻物質(zhì)的鉻換算摩爾含量的比率成為0.6以上的量，所述水溶性多價(jià)羧酸化合物的含量以多價(jià)羧酸換算計(jì)為275mmol/L 以上； 未添加烯丙基胺、聚烯丙基胺、芳香族磺酸、芳香族磺酸一甲醛縮合物以及上述物質(zhì)的衍生物、以及氟系物質(zhì)、含6價(jià)鉻物質(zhì)以及造膜性的有機(jī)成分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的液狀組合物，其特征在于，至少還包含一種水溶性含金屬物質(zhì)，該水溶性含金屬物質(zhì)是包含選自由Co、N1、Na、K、Ag、Fe、Ca、Mg、Zr、Sc、T1、Mn、Cu、Sn、Mo、V以及W構(gòu)成的組中的一種或兩種以上金屬的水溶性物質(zhì)。
10.一種液狀組合物，其特征在于，以總組合物為基準(zhǔn)，所述水溶性多價(jià)羧酸化合物的多價(jià)羧酸換算摩爾含量與所述水溶`性含3價(jià)鉻物質(zhì)的鉻換算摩爾含量的比率為0.5以上。
【文檔編號(hào)】C23C22/50GK103687979SQ201280035056
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年7月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月15日
【發(fā)明者】淺野真理, 遠(yuǎn)藤裕 申請(qǐng)人:油研工業(yè)股份有限公司