一種電積鋅用鉛合金陽極材料及其軋制方法
【專利摘要】一種電積鋅用鉛合金陽極材料及其軋制方法，該方法采用熱軋工藝軋制鑄態(tài)鉛合金材料，熱軋溫度為100～290℃，總壓下量不低于50％。該鑄態(tài)鉛合金材料中各組分的含量為：金屬銀0.1～0.5wt％，金屬鈣0.02～0.1wt％，選自Sr、Al、Bi或Ba的其它元素0.01～0.05wt％，其余為金屬鉛。采用這種加工方法制備的鉛銀鈣基多元合金陽極材料具有優(yōu)化的表面晶體結(jié)構(gòu)，在電積鋅過程中，能夠在該陽極材料表面快速形成穩(wěn)定的氧化物保護層，提高電流效率和降低陰極鋅含鉛量。
【專利說明】一種電積鋅用鉛合金陽極材料及其軋制方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化冶金【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及電積鋅用鉛基不溶性陽極材料的加工制
備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]鋅電積槽中的陽極通常采用鉛銀合金材料。其中銀的作用是降低鉛在電積過程中的析氧過電位和腐蝕速率，達(dá)到降低電耗和延長陽極服役壽命的目的。電積鋅用鉛銀陽極材料通常含銀0.6~1.0%，成本昂貴。電積鋅用陽極材料中不能含元素錫，其原因是錫的摻入會抑制鋅在陰極析出，降低電流效率。
[0003]高品質(zhì)的陰極鋅產(chǎn)品，要求鋅中的含鉛量低于30ppm。為了降低陰極鋅中的含鉛量，鉛基不溶性陽極材料表面必須覆蓋一層性能穩(wěn)定的？1302/^1102保護層。由于銀的摻入降低了陽極表面鉛的初始氧化速率，延長了穩(wěn)定Pb02/Mn02保護層的形成周期。通常新的鉛銀陽極材料在基體表面形成Pb02/Mn02保護層需要2~4周的時間，而完全在陽極材料表面覆蓋一層性能穩(wěn)定的Pb02/Mn02保護層則需要I~3個月的時間。在鉛基不溶性陽極表面形成性能穩(wěn)定的保護層之前，鋅電積的電流效率低，陰極鋅產(chǎn)品表面瘤狀物多，且含鉛量高于40ppm。但是，一旦在鉛基不溶性陽極表面覆蓋一層穩(wěn)定的Pb02/Mn02保護層，不僅鋅電積的電流效率大幅升高，而且陰極鋅產(chǎn)品的含鉛量急劇下降，不高于25ppm。
[0004]鉛銀陽極的機械性能較差，在電積過程中會發(fā)生蠕變和彎曲，導(dǎo)致陰陽極間的短路，從而降低電流效率和使短路區(qū)域的陰極鋅產(chǎn)品溶解。為了增強鉛銀陽極材料的機械性能，通常向鉛銀合金中添加元素鈣，鍶，鋇和其它金屬元素。在鑄態(tài)鉛銀或鉛銀鈣基陽極材料表面會有大量的縮孔和褶皺缺陷產(chǎn)生，這些缺陷在電積過程中將成為局部腐蝕初期階段的中心腐蝕源，引起陽極材料的蠕變和降低陽極材料的電化學(xué)性能。由于在鋅電積生產(chǎn)中，需定期清除陽極材料表面過多的MnO2層，在清除陽極表面多余的MnO2的同時，將可能使陽極表面的這些缺陷形成裂紋源，導(dǎo)致陽極材料的早期失效。
[0005]為了降低鑄態(tài)鉛銀或鉛銀鈣基合金材料表面存在的縮孔和褶皺缺陷，可采用軋制的方法將鑄態(tài)合金錠壓下至少50%，制成符合厚度要求、表面光滑的片狀陽極材料。這種陽極表面，可減少鉛基陽極的表面缺陷，提高陽極材料的機械強度；其不足之處在于，由于陽極材料表面在軋制方向上形成取向一致、形狀細(xì)長、晶界數(shù)量少的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致陽極材料表面缺少腐蝕中心，難以快速形成結(jié)合力優(yōu)良的Pb02/Mn02氧化產(chǎn)物保護層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，本發(fā)明提供一種鑄態(tài)鉛銀鈣基多元合金陽極材料的軋制工藝，通過陽極材料的化學(xué)組成和軋制加工工藝的聯(lián)合控制，實現(xiàn)對陽極材料表面晶體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，相對于鑄 態(tài)多元合金陽極材料，具有良好的機械強度；在鋅電積過程中，能快速地在合金材料表面形成穩(wěn)定的氧化物保護層，從而提高電積鋅過程的電流效率和降低陰極鋅的含鉛量。[0007]為實現(xiàn)上述目的，辦發(fā)明包括如下技術(shù)方案:
[0008]一種電積鋅用鉛合金陽極材料的軋制方法，采用熱軋工藝軋制鑄態(tài)鉛合金材料，熱軋溫度為100~290°C，總壓下量不低于50%。
[0009]如上所述的方法，優(yōu)選地，所述鑄態(tài)鉛合金材料中各組分的含量為:金屬銀0.1~
0.5wt %，金屬鈣0.02~0.1wt %，其它元素0.01~0.05wt %，其余為金屬鉛；其中，所述其它元素為Sr、Al、Bi或Ba。
[0010]如上所述的方法，優(yōu)選地，所述鑄態(tài)鉛合金材料中鉛的純度不低于99.9%、銀的純度不低于99.8%，鈣的純度不低于99.5%，其它元素的純度不低于99.5%。
[0011]如上所述的方法，優(yōu)選地，所述熱軋工藝包括如下步驟:取鑄態(tài)鉛銀鈣鍶合金錠，厚度為30mm，化學(xué)組成為:銀0.2wt%，鈣0.08wt%,鍶0.04wt%,其余為鉛；使用雙輥軋機在100°C下按30 — 28 — 26 — 22 — 18 — 14 — 10 — 8的道次壓下量，將鑄態(tài)鉛銀鈣鍶合金錠加工成厚度為8mm的板狀材料。
[0012]如上所述的方法，優(yōu)選地，所述熱軋工藝包括如下步驟:取鑄態(tài)鉛銀鈣鋁合金錠，厚度為40mm，化學(xué)組成為:銀0.1被％，鈣0.lwt%，鋁0.02wt%，其余為鉛；使用雙輥軋機在150°C下按40 — 38 — 35 — 31 — 27 — 23 — 19 — 15 — 11 — 8的道次壓下量，將鑄態(tài)鉛銀鈣鋁合金錠加工成厚度為8mm的板狀材料。
[0013]如上所述的方法，優(yōu)選地，所述熱軋工藝包括如下步驟:取鑄態(tài)鉛銀鈣鋇合金錠，厚度為40mm，化學(xué)組成為:銀0.5wt%，鈣0.02wt%，鋇0.05wt%，其余為鉛；使用雙輥軋機在200°C下按40 — 38 — 35 — 31 — 27 — 23 — 19 — 15 — 11 — 8的道次壓下量，將鑄態(tài)鉛銀鈣鋇合金錠加工成厚度為8mm的板狀材料。
[0014]如上所述的方法，優(yōu)選地，所述熱軋工藝包括如下步驟:取鑄態(tài)鉛銀鈣鉍合金錠，厚度為40mm，化學(xué)組成為:銀0.3wt%，鈣0.05wt%，鉍0.01wt%，其余為鉛；使用雙輥軋機在180°C下按40 — 38 — 35 — 31 — 27 — 23 — 19 — 15 — 11 — 8的道次壓下量，將鑄態(tài)鉛銀鈣鉍合金錠加工成厚度為8mm的板狀材料。
[0015]另一方面，本發(fā)明提供一種電積鋅用鉛合金陽極材料，該材料是采用如上所述的方法制備的。
[0016]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明的軋制工藝在鑄態(tài)鉛基多元合金陽極材料軋制的同時，對陽極材料進行熱處理，并調(diào)整陽極材料的化學(xué)組成，使鉛銀鈣基陽極材料表面的晶體取向隨機化和增加晶界數(shù)量。由于軋制是在較高的溫度下進行，將使材料在軋制過程中發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶，動態(tài)再結(jié)晶一方面抑制了晶粒的長大，使晶界數(shù)量激增，銀顆粒細(xì)小并彌散分布；另一方面也消除了大形變量給鉛基合金材料帶來的應(yīng)力。
[0017]本發(fā)明方法制備的鉛基多元合金陽極材料具有晶粒取向隨機、尺寸細(xì)小、晶界數(shù)量多的晶體結(jié)構(gòu)。與低溫軋制的同成分材料的晶粒在軋制方向上取向一致、晶界數(shù)量少的晶體結(jié)構(gòu)形成鮮明對比，取向隨機、晶界數(shù)量多的細(xì)晶結(jié)構(gòu)在整個材料表面擁有大的晶界面積。在鋅電積過程中，鉛基多元合金的氧化首先在晶界處發(fā)生，氧化產(chǎn)物Pb02/Mn02吸附在晶界處，隨后逐漸覆蓋整個陽極材料表面。因此，采用本發(fā)明方法制備的鉛基多元合金相對于常規(guī)方法制備的同類陽極材料，能較快的在陽極材料表面覆蓋一層Pb02/Mn02氧化產(chǎn)物保護層。測試結(jié)果表明，采用本發(fā)明方法制備的鉛基多元合金氧化層形成時間為4-10天；平均電流效率為89% -91% ;平均陰極鋅含鉛量為17-23ppm?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0018]圖1a為對比例1的鑄態(tài)鉛銀鈣鍶陽極材料的表面形貌圖。
[0019]圖1b為對比例1的鑄態(tài)鉛銀鈣鍶陽極材料的晶粒取向成像(0頂)圖。
[0020]圖2a為對比例2室溫軋制的鉛銀鈣鍶陽極材料的表面形貌圖。
[0021]圖2b為對比例2室溫軋制的鉛銀鈣鍶陽極材料的OM圖。
[0022]圖3a為實施例1制造的鉛銀鈣鍶陽極材料的表面形貌圖。
[0023]圖3b為實施例1制造的鉛銀鈣鍶陽極材料的OM圖。
[0024]圖4a為實施例2制造的鉛銀鈣鋁陽極材料的表面形貌圖。
[0025]圖4b為實施例2制造的鉛銀鈣鋁陽極材料的OIM圖。
【具體實施方式】
[0026]本發(fā)明的電化冶金用鉛合金陽極材料軋制方法包括以下技術(shù)方案:
[0027]—種電積鋅用鉛合金陽極材料及其軋制方法，該方法采用熱軋工藝軋制鑄態(tài)鉛合金材料，熱軋溫度為100~290°C，總壓下量不低于50%。優(yōu)選地，該鑄態(tài)鉛合金材料中各組分的含量為:金屬銀0.1~0.5wt%，金屬鈣0.02~0.lwt%，選自Sr、Al、Bi或Ba的其它元素0.01~0.05wt%，其余為金屬鉛。
[0028]其中，電積鋅用陽極材料采用熱軋工藝，熱處理溫度應(yīng)不低于100°C，在電積鋅用鉛基多元合金陽極材料需獲得特定的晶體結(jié)構(gòu)表面時(等軸晶，晶粒平均尺寸為20~100 μ m，特殊晶界比例不低于50% )，熱軋工藝的溫度最好控制在180°C之上。熱處理工藝一方面釋放了鉛基多元合金材料內(nèi)由軋制引起的應(yīng)力；另一方面使多元合金發(fā)生完全再結(jié)晶，使鉛合金材料表面獲得了可快速覆蓋Pb02/Mn02保護層的晶體結(jié)構(gòu)，并能阻止鈣、鋁、鍶等添加元素在軋制過程中的偏析。如果熱軋溫度低于100°C，摻雜元素鈣將在軋制過程中產(chǎn)生偏析。元素鈣的偏析，一方面會引起鉛基陽極材料的加工硬化；另一方面將造成陽極材料在電積過程中產(chǎn)生蠕變彎曲，導(dǎo)致陰陽極短路。
[0029]電積鋅用鉛基多元合金的成分為含銀0.1~0.5wt%，含鈣0.02~0.1wt %，其它微量元素為招、鋇、銀和秘中的一種，含量為0.01~0.05wt%,其余為金屬元素鉛。其中摻雜元素銀的作用是降低鉛合金陽極材料的析氧過電位和降低陽極材料的腐蝕速率；摻雜元素鈣和鋇的作用是增強鉛合金陽極材料的機械性能；摻雜元素鍶和鉍的作用是提高鉛合金陽極材料的耐蝕性；摻雜元素鋁的作用是減少活性摻雜元素鈣在熔煉過程中的燒損量。由于金屬元素錫會優(yōu)于鋅在陰極析出，故電積鋅用鉛合金陽極材料中不能含有元素錫。
[0030]軋制總壓下量不低于50%，可有效減少或消除鑄造過程引起的縮孔和褶皺等缺陷。
[0031]下面通過具體實施例進一步說明本發(fā)明。這些實施例并非是對本發(fā)明的限制，任何等同替換或公知改變均屬于本發(fā)明保護范圍。
[0032]對比例I
[0033]市場購買的鑄態(tài)鉛銀鈣鍶四元合金錠，尺寸規(guī)格為480X600X30mm，化學(xué)組成為:銀0.2wt%,鈣0.08wt%,鍶0.04wt%,其余為鉛。鑄態(tài)鉛銀鈣鍶四元合金錠的表面形貌如圖1a所示。由圖可知，鑄態(tài)鉛銀鈣鍶四元合金錠的表面存在大量的縮孔，這將大大降低陽極材料在鋅電積過程中的耐蝕性。圖1b顯示了鑄態(tài)鉛銀鈣鍶四元合金錠的晶粒取向與尺寸大小，由圖可知鑄態(tài)鉛銀鈣鍶四元合金材料的表面晶粒呈典型的枝晶狀，晶粒尺寸約為200 μ m。鑄態(tài)鉛銀鈣鍶陽極材料在鋅電積過程中的電化學(xué)性能見表1。
[0034]本對比例及以下對比例、實施例中的鉛基陽極材料的電化學(xué)性能檢測均在實際鋅電積體系中進行，檢測的結(jié)果見表1。電化學(xué)性能檢測所涉及的電積鋅工藝條件如下:
[0035][Zn2+] 60g/l，[H2804] 180g/l，[Mn2+] 5g/l，[SrCO3] 0.02g/l，骨膠 0.002g/l，電流密度550A/m2，陰陽極間距30mm，電積液溫度38±2°C，電積槽尺寸500X650X500mm，鉛合金陽極板尺寸450X580X8mm，陰極鋁板尺寸460X580X2mm，電積液流速1601/h，電積時間180 天。
[0036]對比例2
[0037]用剪切機將對比例I的合金錠樣品裁剪成尺寸規(guī)格為480X 200X 30mm的合金錠。然后使用雙輥軋機在室溫(25 °C )下按30 — 28 — 26 — 22 — 18 — 14 — 10 — 8的道次壓下量，將鑄態(tài)鉛銀鈣鍶四元合金錠加工成厚度為8_的板狀材料。隨后用剪切機將板狀材料裁剪成尺寸為450X580X8mm的陽極板。室溫下軋制的鉛銀鈣鍶四元合金板材的表面形貌如圖2a所示。由圖可知，相對于鑄態(tài)鉛銀鈣鍶四元合金錠，經(jīng)過室溫軋制后的鉛銀鈣鍶板材的表面缺陷得到了有效改善。由圖2b可知，室溫軋制的鉛銀鈣鍶合金材料的表面晶粒結(jié)構(gòu)呈取向一致，形狀細(xì)長，晶界數(shù)量少的特點。室溫軋制的鉛銀鈣鍶合金陽極材料在鋅電積過程的電化學(xué)性能見表1。
[0038]實施例1
[0039]用剪切機將對比例I的合金錠樣品裁剪成尺寸規(guī)格為480X 200X 30mm的合金錠。然后使用雙輥軋機在100°C下按30 — 28 — 26 — 22 — 18 — 14 — 10 — 8的道次壓下量，將鑄態(tài)鉛銀鈣鍶四元合金錠加工成厚度為8_的板狀材料。隨后用剪切機將板狀材料裁剪成尺寸為450X580X8mm的陽極板。100°C下軋制的鉛銀鈣鍶四元合金板材的表面形貌如圖3a所示。由圖可知，相對于鑄態(tài)鉛銀鈣鍶四元合金錠，經(jīng)過100°C軋制后的鉛銀鈣鍶板材的表面不存在縮孔等缺陷，而且材料表面存在大量的形變孿晶。由圖3b可知，在100°C下軋制的鉛銀鈣鍶合金材料的表面由取向隨機，晶粒細(xì)小的等軸晶組成。由于經(jīng)此工藝軋制的鉛銀鈣鍶合金材料的表面存在大量的孿晶，故相對于室溫軋制的鉛銀鈣鍶合金材料，其晶界數(shù)量有明顯的增長。100°C下軋制的鉛銀鈣鍶合金陽極材料在鋅電積過程的電化學(xué)性能見表1。
[0040]實施例2
[0041]市場購買的鑄態(tài)鉛銀鈣鋁四元合金錠，尺寸規(guī)格為480X 150X40mm，化學(xué)組成為:銀0.lwt%，— 0.lwt%，$0.02wt%，其余為鉛。使用雙輥軋機在150°C下按40 — 38 — 35 — 31 — 27 — 23— 19 — 15— 11 — 8的道次壓下量，將鑄態(tài)鉛銀鈣鋁四元合金錠加工成厚度為8mm的板狀材料。隨后用剪切機將板狀材料裁剪成尺寸為450X580X8mm的陽極板。150°C下軋制的鉛銀鈣鋁四元合金板材的表面形貌如圖4a所示。由圖可知，經(jīng)150°C下軋制后的鉛銀鈣鋁板材的表面不存在縮孔等缺陷。由圖4b可知，在150°C下軋制的鉛銀鈣鋁合金材料的表面晶體結(jié)構(gòu)呈晶粒取向隨機，尺寸細(xì)小，孿晶數(shù)量多的特點。150°C下軋制的鉛銀鈣鋁合金陽極材料在鋅電積過程的電化學(xué)性能見表1。
[0042]實施例3[0043]市場購買的鑄態(tài)鉛銀鈣鋇四元合金錠，尺寸規(guī)格為480X150X40mm，化學(xué)組成為:銀0.5wt %，鈣0.02wt %，鋇0.05wt %，其余為鉛。使用雙輥軋機在200 °C下按40 — 38 — 35 — 31 — 27 — 23—19 — 15—11 — 8的道次壓下量，將鑄態(tài)鉛銀鈣鋇四元合金錠加工成厚度為8mm的板狀材料。隨后用剪切機將板狀材料裁剪成尺寸為450X580X8mm的陽極板。200°C下軋制的鉛銀鈣鋇合金陽極材料在鋅電積過程的電化學(xué)性能見表1。
[0044]實施例4
[0045]市場購買的鑄態(tài)鉛銀鈣鉍四元合金錠，尺寸規(guī)格為480X150X40mm，化學(xué)組成為:銀0.3wt%，鈣0.05wt%，鉍0.01wt%，其余為鉛。使用雙輥軋機在180°C下按40 — 38 — 35 — 31 — 27 — 23—19 — 15—11 — 8的道次壓下量，將鑄態(tài)鉛銀鈣鉍四元合金錠加工成厚度為8mm的板狀材料。隨后用剪切機將板狀材料裁剪成尺寸為450X580X8mm的陽極板。180°C下軋制的鉛銀鈣鉍合金陽極材料在鋅電積過程的電化學(xué)性能見表1。
[0046]表1鉛基多元合金陽極材料在電積鋅過程中的電化學(xué)性能比較
【權(quán)利要求】
1.一種電積鋅用鉛合金陽極材料的軋制方法，其特征在于，采用熱軋工藝軋制鑄態(tài)鉛合金材料，熱軋溫度為100~290°C，總壓下量不低于50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鑄態(tài)鉛合金材料中各組分的含量為:金屬銀0.1~0.5wt%，金屬鈣0.02~0.1?丨％，其它元素0.01~0.05wt%，其余為金屬鉛；其中，所述其它元素為Sr、Al、Bi或Ba。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述鑄態(tài)鉛合金材料中鉛的純度不低于99.9 %、銀的純度不低于99.8 %，鈣的純度不低于99.5 %，其它元素的純度不低于99.5 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述熱軋工藝包括如下步驟:取鑄態(tài)鉛銀鈣鍶合金錠，厚度為30mm，化學(xué)組成為:銀0.2wt %，鈣0.08wt %，鍶0.04wt %，其余為鉛；使用雙輥軋機在100°C下按30 — 28 — 26 — 22 — 18 — 14 — 10 — 8的道次壓下量，將鑄態(tài)鉛銀鈣鍶合金錠加工成厚度為8mm的板狀材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述熱軋工藝包括如下步驟:取鑄態(tài)鉛銀鈣鋁合金錠，厚度為40mm，化學(xué)組成為:銀0.lwt%，—0.lwt%，$0.02wt%，其余為鉛；使用雙輥軋機在150°C下按40 — 38 — 35 — 31 — 27 — 23 — 19 — 15 — 11 — 8的道次壓下量，將鑄態(tài)鉛銀鈣鋁合金錠加工成厚度為8mm的板狀材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述熱軋工藝包括如下步驟:取鑄態(tài)鉛銀鈣鋇合金錠，厚度為40mm，化學(xué)組成為:銀0.5wt%，.0.02wt%，鋇0.05wt%，其余為鉛；使用雙輥軋機在200°C下按40 — 38 — 35 — 31 — 27 — 23 — 19 — 15 — 11 — 8的道次壓下量，將鑄態(tài)鉛銀鈣鋇合金錠加工成厚度為8mm的板狀材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述熱軋工藝包括如下步驟:取鑄態(tài)鉛銀鈣鉍合金錠，厚度為40mm，化學(xué)組成為:銀0.3wt %，鈣0.05wt %，鉍0.01wt %，其余為鉛；使用雙輥軋機在180°C下按40 — 38 — 35 — 31 — 27 — 23 — 19 — 15 — 11 — 8的道次壓下量，將鑄態(tài)鉛銀鈣鉍合金錠加工成厚度為8mm的板狀材料。
8.一種電積鋅用鉛合金陽極材料，其特征在于，該材料是采用如權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法制備的。
【文檔編號】C22C11/00GK103898354SQ201210584598
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月28日
【發(fā)明者】袁學(xué)韜, 呂旭東, 華志強, 王磊, 雷揚, 李弢 申請人:北京有色金屬研究總院