專利名稱：酸性絡合萃取有機相的稀土皂化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及稀土萃取分離過程中酸性絡合萃取有機相的稀土皂化方法，屬于稀土濕法冶金領域。
背景技術：
稀土萃取分離是生產高純度稀土化合物和金屬的主要方法，已經在工業(yè)上得到廣泛應用，而且，我國的稀土分離產業(yè)化水平處于國際領先地位。酸性絡合萃取體系是稀土分離中應用最為廣泛的萃取體系，由于酸性萃取劑在萃取稀土離子時會同時釋放出氫離子而使進一步的萃取受到抑制。因此，采用這些萃取劑來萃取分離稀土時需要先進行皂化，在堿性條件下將氫離子用其它陽離子交換，使之在后續(xù)萃取分離過程中不產生氫離子而影響萃取體系的酸平衡。為了不使皂化后有機相中的陽離子在被稀土交換后進入水相后影響稀土產物的純度，一般采用銨皂化和鈉皂化方法。從萃取操作控制性能、產品純度和生產成本等 多方面因素來考慮，氨皂的效果最好。鈉皂的操控性能也很好，但成本較高、產品中鈉殘留會影響產品質量。近年來，由于對廢水中氨態(tài)氮的排放要求很嚴，使不少稀土分離企業(yè)采用鈉皂方法。為了降低生產成本，也提出了鈣皂和鎂皂方法，也在一些企業(yè)得到應用，但由于原料雜質含量高，加上鈣鎂本身對稀土產品質量的影響，其應用效果并不好，主要表現(xiàn)在有機相損失大，產品質量不穩(wěn)，排放水中無機鹽含量高、有機磷和化學耗氧量超標嚴重。為了降低生產成本，減少廢水排放，一個更為有效的方法是采用堿性稀土化合物來實現(xiàn)稀土皂化。為此，提出并實現(xiàn)了酸性絡合萃取有機相的稀土皂化目標，在許多企業(yè)得到了應用。包括間歇皂化和連續(xù)皂化方法，所用原料為碳酸稀土和氧化稀土漿料，使堿的消耗大大降低，但廢水排放量仍然較大，有機相損失也大。為此，需要提出新的更好的皂化方法來滿足稀土分離的要求，并盡可能減少廢水排放。酸性萃取劑多數(shù)為弱酸或中等強度的酸，能與堿性稀土化合物發(fā)生中和反應，但直接的反應由于受動力學因素的影響而進展不暢，一些稀土萃取配合物會覆蓋在碳酸稀土表面而使繼續(xù)反應受到阻礙。因此，我們采用多相分步反應法來提高反應性。以2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯(P507)-煤油有機相為例，它可以萃取稀土離子，放出氫離子使水相的酸度逐漸增大，加入固體碳酸稀土可以中和產生的H+進而補充前面由于萃取而減少的稀土，使反應能持續(xù)穩(wěn)定地進行。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種既可滿足稀土皂化目標，又能降低堿消耗，大大減少水排放的皂化方法。其主要特點是設計和構建了與皂化反應相關的液-液萃取反應、固-液稀土分解和酸中和反應。其中酸性萃取劑首先萃取水相中的游離稀土離子并放出氫離子，加入的固體稀土堿性化合物則與這些氫離子發(fā)生中和反應而被酸溶解并放出稀土離子，以補充先期萃取消耗的稀土離子。其凈效果是固體稀土堿性化合物溶解，有機相實現(xiàn)了稀土的皂化。水相中含有一定量的稀土離子，且始終在反應體系中循環(huán)使用，無需排放廢水，不存在有機相的溶解和微乳化損失。本發(fā)明所述酸性絡合萃取有機相的稀土皂化方法的工藝步驟如下
[1]將含酸性絡合萃取劑的有機相與固體稀土原料按物質的量之比2:1到8:1同步加入或先后加入到含游離稀土離子濃度2-4mmol/L的水相溶液中，水相與有機相的體積比在1:0. 5到1:3之間，以保證油水兩相不乳化，攪拌萃取4-10分鐘，使稀土固體原料能夠持續(xù)被有機相萃取稀土時釋出的酸溶解，先后完成有機相-水相-固相之間的多相反應并實現(xiàn)有機相酸性絡合萃取劑的稀土皂化；
[2]經澄清分相，完成一次萃取，若萃取后有機相中的稀土濃度達到O.lmol/L以上，SP可得到合格的稀土皂化有機相；若萃取后有機相中的稀土濃度未達到要求，則需進入第二·級萃取，并按逆流萃取方式將皂化過程設計成連續(xù)逆流萃取或半連續(xù)逆流萃取方式，萃取級數(shù)在1-20之間；
所述的酸性絡合萃取有機相是目前工業(yè)上已經使用的由酸性絡合萃取劑與煤油組成的有機相，萃取劑的濃度在O. 5-1. 5mol/L之間；
所述的萃取劑可以是酸性磷或酸性膦萃取劑如P507，P204, C272、有機羧酸萃取劑如環(huán)烷酸以及它們之間的混合物；
所述的有機相中可以含有5%-20%的中性有機化合物如仲辛醇、異丁醇、TBP或有機胺如伯、仲、叔胺，改善分相性能和質子轉移性能；
所述的固體稀土原料可以是干燥的碳酸稀土、碳酸氧稀土、氧化稀土和氫氧化稀土細粉末；如果固體稀土原料若含有雜質和水分，則需要通過洗滌和干燥方法去除其中的硫酸根、銨和水分，其中，水相中硫酸根的濃度控制在50ppm以下。皂化過程的主要反應及逆流串級皂化流程圖分別見圖1和圖2。按逆流方式進行皂化時，有機相從第一級進去，從η級出來，得到合格的稀土皂化有機相；而水相從η級進去，從第I級出來，并在補充固體堿性稀土化合物后返回到η級重新進入，無水排放。水相與有機相的體積比應在1:0. 5-1:3之間，有機相中萃取劑的物質的量與固體堿性稀土化合物的物質的量的比值控制在2:1-8:1之間。水相中游離稀土濃度在l-8mmol/L之間，最佳在2-4mmol/L之間。水相中的硫酸根含量要小于50ppm。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明由于不需額外加入水，當溶液中游離的稀土濃度合適時，可以使溶液中的稀土離子和氫離子濃度以及皂化有機相中的稀土濃度保持在一個穩(wěn)定的水平，連續(xù)穩(wěn)定地得到合格有機相并使廢水排放量大大減小。出口有機相中的稀土負載濃度達到O. lmol/L以上，最好在O. 15mol/L以上。該發(fā)明具有顯著的環(huán)境經濟效益，適合于各種酸性萃取劑的稀土皂化與萃取分離。


圖1皂化過程中的主要反應兩相之間的萃取反應(左)和堿性稀土化合物與酸的中和反應(右);
圖2以現(xiàn)行萃取槽為基礎的4級串級逆流皂化流程空白有機相從左邊級進，經逆流萃取，合格稀土皂化有機相從右邊級出；固體稀土化合物從水相中轉槽加入，并在該槽中實現(xiàn)分解和酸堿中和反應，水相實現(xiàn)全回流，不排放廢水；
圖3 :水相稀土濃度與萃取反應平衡時間的關系圖；圖4 :水相稀土濃度與稀土萃取率和負載濃度的關系；
圖5 :固體碳酸稀土加入量與稀土萃取率和有機相負載濃度之間的關系；
圖6 :碳酸稀土洗滌次數(shù)與其硫酸根含量的關系；
圖7 :水相中硫酸根的含量對有機相負載稀土量和萃取率的影響；
圖8 :水相中雜質離子SO42-含量對反萃效果的影響；
圖9 298K時，稀土總萃取率及有機相負載量隨萃取時間的變化關系；
圖10 :模擬逆流萃取，不同相比和萃取級數(shù)對稀土萃取率R的影響；
圖11 :模擬逆流萃取，不同相比和萃取級數(shù)對稀土有機相負載量的影響。
具體實施例方式實施例1
所用2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯(Ρ507)和磺化煤油均為工業(yè)級原料，有機相和水相按設定的組成配制，加入設定量的北方碳酸稀土粉末并以設定的相比在125ml分液漏斗中混合均勻，在室溫條件下，置于HY24調速多用振蕩器(臥式振蕩，振幅30mm，振頻60 250次· miiT ')上振蕩，萃取時間為4min。靜置分相，用EDTA滴定法測定水相萃取前后水相中的稀土濃度C_，并根據(jù)萃取前后稀土濃度的變化和兩相體積比計算有機相中萃取的稀土濃度及其萃取率。按照上述方法，首先確定水相中游離稀土離子濃度對萃取的影響程度并確定最佳的稀土離子濃度范圍。每次試驗取1. 4347g碳酸稀土粉末，加入到不同濃度的水溶液中，并加入25ml有機相進行萃取，測定萃取達到平衡的時間及萃取率的變化關系。如圖3,4所不由圖可知在稀土離子濃度低時，反應進行得慢，有機相對稀土的萃取率也不高，當水相中游離稀土離子濃度超過2mmol/l時，萃取平衡時間短，稀土萃取率也急劇增加，在稀土濃度控制在2-4 mmol/ 之間時，反應速度均很快，萃取率也很高，有機相稀土負載量也可以達到
O.16-0. 18mol/L·而當水相中游離稀土濃度過高時，例如高于4mmol/l時，由于同離子效應的阻礙作用，萃取平衡時間也有所增加，稀土的萃取效率下降，但有機相稀土負載量仍可達到 O. 12mol/l 以上。實施例2
固體碳酸稀土粉末加入量的確定。根據(jù)上述結果，采用25ml水相，稀土濃度為
2.5mmol/l，相比為1: 1，改變加入碳酸稀土粉末的量，觀察萃取是否乳化和分層的速度，從而確定加入的最佳稀土量。結果如圖5，由圖可知隨著碳酸稀土量的增加，萃取率都較高，且整體呈現(xiàn)增加的趨勢，但當加入量大于1. 5g時，會導致萃取率的降低，且分相性能會由于乳化現(xiàn)象嚴重而變差，因為P507的萃取能力基本達到飽和，繼續(xù)增加碳酸稀土量之后碳酸稀土溶解不完全，固體的存在會影響分相性能，萃取率也就會下降。據(jù)此，確定碳酸稀土量的最佳加入量為1.4g左右。根據(jù)有機相體積和萃取劑濃度以及固體碳酸稀土中的稀土含量和稀土平均分子量，計算出有機相與稀土碳酸鹽萃取溶解反應中萃取劑與稀土的物質的量之比為2. 5:1。實施例3
購買的碳酸稀土原料中含有一定濃度的硫酸根。采用水洗的方法可以將大部分硫酸根洗去。圖6為用去離子水洗滌不同次數(shù)后所得碳酸稀土的硫酸根含量。采用這些碳酸稀土并分別加入一定量的硫酸根進行萃取皂化試驗，以評價碳酸稀土中硫酸根含量對萃取和反萃效果的影響。萃取實驗如上所述，在25ml稀土底液，25mlP507-煤油有機相體系中加入上述含不同量的硫酸根的碳酸稀土和額外的硫酸根后，稀土萃取效果的數(shù)據(jù)如圖7所示。表明當碳酸稀土或水相中含有硫酸根時不利于萃取反應的進行，萃取率降低，而且會產生乳化膜，不利于分相。當水相中硫酸根含量大于lOOug/g時，萃取率在81%左右，有機相稀土負載量小于O. lmol/L·因此，要求水相中的硫酸根含量小于50ug/g時，可以滿足萃取率90%以上，負載稀土濃度在O. lmol/1以上。與此同時，配置一系列含不同硫酸根的5mol/l的鹽酸反萃溶液，負載飽和稀土的P507-煤油有機相25ml，反酸溶液25ml，反萃兩次，用20ml去離子水洗滌一次，合并反萃液及洗滌水，測定稀土的反萃率Rs。結果如圖8所示。證明反萃 時硫酸根的影響也很大，當濃度大于O. 5ug/ml時其影響趨勢平緩，反萃率維持在94%左右。實驗實例4
萃取平衡時間的確定取25ml稀土底液及25ml P507-煤油有機相(P507濃度為1. 1018 mol/1)，在此體系中加入碳酸稀土粉末1. 4347g，進行萃取實驗。圖9為在298K時，稀土總萃取率隨萃取時間的變化關系，可以知道，當萃取振蕩時間為2min時，萃取率R就達到80%左右，說明開始時萃取的速度比較快，在4min時，R達到98%，稀土負載量達
O.1Omol,4min以后萃取率及負載量隨萃取時間的延長而變化不大。說明整個萃取實驗在4min中內幾乎完成,反應速度非常快。實驗實例5
萃取平衡最佳相比的確定恒定水相體積為25ml，其它條件不變，震蕩4min，研究P507-煤油有機相的體積不同對稀土總萃取率的影響，反應采用模擬工業(yè)串聯(lián)逆流萃取方法進行，結果于圖10。結果表明反應在三級就已經基本達到平衡，稀土離子的萃取率都能達到96%以上，但是實驗過程發(fā)現(xiàn)水相有機相體積比為1: O. 5及1:4兩個相比在I和2級乳化十分嚴重需要長時間靜止方可以分層，不利于工業(yè)化生產，圖11可知，有機相稀土負載量要求達到O. 15mol/l可以選擇水相有機相體積比為1:O. 5，1:1及1:1. 5三個相比，4級逆流萃取即可，而其它相比的有機相稀土負載量只能達到O. lmol/1左右。水相體積過大時，稀土在水相溶解量增大，因此降低了稀土的總萃取率。而有機相增多時，有機相的負載容量相對增大，從而有機相稀土負載量有所增大，但當有機相過多時，由于黏度增大不利于萃取反應，從而降低有機相稀土負載量。而考慮到是否乳化及成本的因素選擇最佳相比為1:1。
權利要求
1.一種酸性絡合萃取有機相的稀土皂化方法，其特征是[1]將含酸性絡合萃取劑的有機相與固體稀土原料按物質的量之比2:1到8:1同步加入或先后加入到含游離稀土離子濃度2-4mmol/L的水相溶液中，水相與有機相的體積比在 1:0. 5到1:3之間，以保證油水兩相不乳化，攪拌萃取4-10分鐘，使稀土固體原料能夠持續(xù)被有機相萃取稀土時釋出的酸溶解，先后完成有機相-水相-固相之間的多相反應并實現(xiàn)有機相酸性絡合萃取劑的稀土皂化；[2]經澄清分相，完成一次萃取，若萃取后有機相中的稀土濃度達到O.lmol/L以上，即可得到合格的稀土皂化有機相；若萃取后有機相中的稀土濃度未達到要求，則需進入第二級萃取，并按逆流萃取方式將皂化過程設計成連續(xù)逆流萃取或半連續(xù)逆流萃取方式，萃取級數(shù)在1-20之間。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種酸性絡合萃取有機相的稀土皂化方法，其特征是所述的酸性絡合萃取有機相是目前工業(yè)上已經使用的由酸性絡合萃取劑與煤油組成的有機相， 萃取劑的濃度在O. 5-1. 5mol/L之間。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種酸性絡合萃取有機相的稀土皂化方法，其特征是所述的萃取劑是P507，P204, C272等酸性磷或酸性膦萃取劑、或有機羧酸萃取劑環(huán)烷酸中的一種或多種。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種酸性絡合萃取有機相的稀土皂化方法，其特征是所述的有機相中可以含有5%-20%的中性有機化合物仲辛醇、異丁醇、TBP或有機胺伯、仲、叔胺中的一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種酸性絡合萃取有機相的稀土皂化方法，其特征是所述的固體稀土原料是干燥的碳酸稀土、碳酸氧稀土、氧化稀土或氫氧化稀土細粉末；如果固體稀土原料若含有雜質和水分，則需要通過洗滌和干燥方法去除其中的硫酸根、銨和水分，其中，水相中硫酸根的濃度控制在50ppm以下。
全文摘要
一種酸性絡合萃取有機相的稀土皂化方法，可以替代氨皂和鈉皂用于稀土元素的萃取分離，節(jié)約堿消耗。本發(fā)明是以P507-煤油有機相為代表的酸性絡合萃取有機相與固體稀土堿性化合物同步加入到含游離稀土離子的水溶液中進行有機相-水相-固相多相反應，其中酸性萃取劑先萃取水相中的游離稀土離子并放出氫離子，加入的固體堿性稀土化合物則與這些氫離子反應而溶解并放出稀土離子，以補充先期萃取消耗的稀土離子，其凈效果是堿性稀土化合物溶解，有機相實現(xiàn)了稀土的皂化?？梢允谷芤褐械南⊥岭x子和氫離子濃度以及皂化有機相中的稀土濃度保持在一個穩(wěn)定的水平，連續(xù)穩(wěn)定地得到合格有機相而使廢水排放量大大減小。
文檔編號C22B59/00GK102994750SQ20121055246
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月19日 優(yōu)先權日2012年12月19日
發(fā)明者李永繡, 宋麗莎, 劉艷珠, 周雪珍, 符裕, 顧建忠, 陳傳旺, 蔡立林, 鮑永平, 徐欣, 鄔元旭 申請人:南昌大學, 全南包鋼晶環(huán)稀土有限公司