專利名稱：一種CaZrO₃耐火材料真空感應(yīng)熔煉含鈦儲(chǔ)氫合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種CaZrO3耐火材料真空感應(yīng)熔煉含鈦儲(chǔ)氫合金的方法，屬于真空冶金熔煉技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
儲(chǔ)氫合金是由易生成穩(wěn)定氫化物的元素A (如La、Zr、Mg、V、Ti等)與其他元素B(如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al等)組成的金屬間化合物,它能與氫發(fā)生反應(yīng)生成金屬氫化物，并在適當(dāng)條件下可逆地釋放出氫。而目前，達(dá)到工業(yè)實(shí)用價(jià)值的儲(chǔ)氫合金主要有稀土系(AB5型)、Laves相系(AB2型)、續(xù)系(A2B型)和欽系(AB型)四大系列。AB型鈦系儲(chǔ)氫合金主要是指TiFe、TiCr、TiV和以它們?yōu)榛?、采用其它元素部分?代A或B元素后形成的多元合金，鈦系儲(chǔ)氫合金具有儲(chǔ)氫量大、吸放氫平臺(tái)壓力低、原料豐富、價(jià)格低廉、密度小等優(yōu)點(diǎn)而備受研究者的關(guān)注，正是由于鈦系儲(chǔ)氫合金具有優(yōu)越的儲(chǔ)氫性能，自發(fā)現(xiàn)后僅30多年的時(shí)間，使得TiFe系儲(chǔ)氫合金的應(yīng)用和開(kāi)發(fā)已成為一個(gè)重要的研究領(lǐng)域，在能源、原子能、宇航、化工、冶金、汽車(chē)、機(jī)電及輕紡等部門(mén)廣泛應(yīng)用；但是，目前工業(yè)上使用的熔煉法、機(jī)械合金化法、化學(xué)合成法等制備方法都不同程度地存在著能耗高、工藝復(fù)雜、活化難、雜質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)不易控制等缺點(diǎn)則限制了鈦系儲(chǔ)氫合金的推廣使用。目前，工業(yè)中熔煉法常采用高頻或中頻感應(yīng)爐、電子束熔煉爐或等離子電弧熔煉爐等作為加熱裝置，采用水冷銅坩堝或石墨坩堝，并在惰性氣體保護(hù)下熔煉TiFe儲(chǔ)氫合金。但是水冷銅坩堝帶走大量熱量，嚴(yán)重浪費(fèi)能源，且造成熱場(chǎng)不均勻，使得鈦系儲(chǔ)氫合金組織不均勻，影響其使用性能；而使用石墨坩堝作為鈦系合金的熔煉容器則會(huì)使鈦系儲(chǔ)氫合金合金的鑄錠增碳嚴(yán)重，生成大尺度脆性層，從而降低鈦系儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫性能和推廣使用，需要尋找一種熔煉含鈦儲(chǔ)氫合金的新方法。目前，基于降低能耗、節(jié)約成本，可以采用氧化物耐火材料的坩堝作為含鈦合金的熔煉容器，但是在高溫熔融態(tài)下，鈦的化學(xué)活性很高，常見(jiàn)的氧化物耐火材料，如ai2o3、MgO、SiO2, ZrO2等在高溫時(shí)都會(huì)與Ti液發(fā)生劇烈反應(yīng)，因此這些普通耐火材料，如氧化鎂、氧化鋁和氧化硅等均不適合用作熔煉含鈦合金的反應(yīng)容器，但熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明在CaO-ZrO2 二元系中，CaZrO3耐火材料是一個(gè)熔點(diǎn)高達(dá)2612K的難熔化合物，是一個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的化合物，可作為高溫固體電解質(zhì)、高溫結(jié)構(gòu)陶瓷和耐火材料，對(duì)Ca-Zr-Ti-O體系的研究表明，而有研究報(bào)道指出，以CaZrO3為基，加入一定量的CaTiO3，能夠形成更穩(wěn)定的化合物，作為耐火材料與Ti接觸的反應(yīng)程度很低，有可能作為熔煉含鈦儲(chǔ)氫材料合金的新型耐火材料。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)CaZrO3就已經(jīng)鋪展開(kāi)來(lái)，但是研究領(lǐng)域多局限在鋼鐵工業(yè)上，在含鈦儲(chǔ)氫材料熔煉的應(yīng)用尚未廣泛開(kāi)展，但是有研究對(duì)比了 Zr02、CaO、CaZrO3等幾種耐火材料在熔鑄CPTi和Ti6Al4V的應(yīng)用，研究結(jié)果表明，CaZrO3的優(yōu)點(diǎn)在于優(yōu)秀的抗水化性能、表面無(wú)缺陷、足夠的強(qiáng)度，以及不弱于CaO的熱穩(wěn)定性能，可以認(rèn)為CaZrO3是一種熔煉含鈦儲(chǔ)氫合金的很有潛力的耐火材料，因此本發(fā)明嘗試用高穩(wěn)定的CaZrO3耐火材料的坩堝和真空感應(yīng)爐熔煉含鈦儲(chǔ)氫合金。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種CaZrO3耐火材料真空感應(yīng)熔煉含鈦儲(chǔ)氫合金的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種CaZrO3耐火材料真空感應(yīng)熔煉含鈦儲(chǔ)氫合金的方法，利用CaZrO3耐火材料的坩堝，以組成含鈦儲(chǔ)氫合金的純金屬為原料，以惰性氣體作為保護(hù)氣體或者在真空條件下，利用紅外測(cè)溫儀測(cè)定熔煉溫度，經(jīng)過(guò)配料、原料預(yù)處理、裝料、抽真空反復(fù)洗氣、熔煉、澆鑄工序，在真空感應(yīng)爐中熔煉含鈦儲(chǔ)氫合金，具有以下步驟
a)配料以組成含鈦儲(chǔ)氫合金的純金屬為原料，即以鈦、鐵、錳為原料，按照化學(xué)式TiFe0.86M% 10中各元素的摩爾分?jǐn)?shù)比來(lái)計(jì)量和稱量原料；原料經(jīng)過(guò)稀鹽酸或者稀硫酸酸洗， 利用超聲波清洗5 10min，然后在馬弗爐中10(T20(TC下保溫5 40h進(jìn)行烘干；
b)裝料打好熔煉含鈦儲(chǔ)氫合金的CaZrO3坩堝及其襯體，按順序加料裝入CaZrO3坩堝中，再置于真空感應(yīng)爐中；
c)熔煉熔煉前抽取真空，并充入適量惰性氣體，然后再抽真空，如此反復(fù)洗氣3飛次，以惰性氣體作為保護(hù)氣體或者在真空條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)真空感應(yīng)爐的功率來(lái)控制熔煉的升溫速度保持在f50°C /min，并用紅外測(cè)溫儀測(cè)定熔化的區(qū)域溫度，通過(guò)調(diào)節(jié)功率控制熔池溫度保持比含鈦儲(chǔ)氫合金的熔點(diǎn)高1(T50°C，熔煉l(Tl20min ；
d)澆鑄保溫后通過(guò)調(diào)節(jié)功率，控制熔池溫度比含鈦儲(chǔ)氫合金的熔點(diǎn)高1(T50°C，之后調(diào)節(jié)坩堝的澆鑄方向，進(jìn)行含鈦儲(chǔ)氫合金的澆鑄。上述的CaZrO3耐火材料的坩堝，為預(yù)制的坩堝，或用CaZrO3砂現(xiàn)場(chǎng)搗打的坩堝，或者是用CaZrO3沙磚砌成的坩堝。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果為
利用高穩(wěn)定CaZrO3耐火材料的坩堝、以組成含鈦儲(chǔ)氫合金的純金屬為原料，采用真空感應(yīng)熔煉工藝制備含鈦儲(chǔ)氫合金，提高了含鈦儲(chǔ)氫合金的品質(zhì)，經(jīng)相關(guān)檢測(cè)含鈦儲(chǔ)氫合金的表面無(wú)微裂紋、合金內(nèi)氧含量低、化學(xué)成分穩(wěn)定、易于活化、室溫吸放氫，吸氫量大，有利于含鈦儲(chǔ)氫合金的推廣使用。


圖I為實(shí)施例TiFea86Mnaitl儲(chǔ)氫合金的熔煉裝置示意圖。圖2為實(shí)施例TiFea86Mnaitl儲(chǔ)氫合金在放大倍數(shù)X3000下顯微組織SEM圖。圖3為實(shí)施例熔煉后得到的TiFetl.86Mn0.10儲(chǔ)氫合金室溫下的P_C_T曲線。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后
實(shí)施例采用真空感應(yīng)熔煉工藝和高穩(wěn)定CaZrO3坩堝熔煉TiFea86Mna 10儲(chǔ)氫合金
a)配料及計(jì)算以99. 9wt%純鐵、99. 9wt%海綿鈦、電解錳為T(mén)iFea86Mnaitl儲(chǔ)氫合金的原料，按照換算后的質(zhì)量百分比Fe=47. 3736wt%, Ti=47. 2162wt%, Mn=5. 4102 wt%，同時(shí)考慮Mn的燒損率為廣8%，稱量原料，原料都事先經(jīng)過(guò)稀鹽酸或稀硫酸酸洗，然后利用超聲波清洗5min，后在馬弗爐中150°C下保溫10小時(shí)進(jìn)行烘干；
b)裝料打好熔煉TiFea86Mnaitl合金的高穩(wěn)定耐火材料的CaZrO3坩堝及其襯體，加料順序?yàn)樽韵露鲜荈e — Ti — Mn，從馬弗爐中取出已烘干的配料，按照上述加料順序裝入高穩(wěn)定耐火材料的CaZrO3坩堝中；
c)抽低真空和洗氣按先機(jī)械泵、后低真空泵次序，開(kāi)始抽真空至真空度顯示為20Pa時(shí)，依次關(guān)閉低真空泵和機(jī)械泵，打開(kāi)與高純Ar氣鋼瓶相連的進(jìn)氣閥，充入適量的高純Ar氣后，關(guān)閉進(jìn)氣閥，再依次打開(kāi)機(jī)械泵和低真空泵進(jìn)行抽真空洗氣，如此反復(fù)洗氣5次；
d)抽高真空待反復(fù)洗氣5次后，關(guān)閉低真空泵，然后開(kāi)啟分子泵和高真空泵，打開(kāi)分子泵的電源，按下啟功按鈕，待真空度顯示為O.OlPa后，再繼續(xù)抽30min，然后按下分子泵 的停止按鈕，等待15min后，分子泵的顯示屏出現(xiàn)該設(shè)備處于待啟動(dòng)時(shí)，關(guān)閉分子泵的電源，同時(shí)依次關(guān)閉高真空泵、分子泵、機(jī)械泵；
e)熔煉打開(kāi)進(jìn)氣閥，旋轉(zhuǎn)Ar氣鋼瓶的放氣控制閥門(mén)，充入適量高純Ar氣作為熔煉TiFea86Mnaitl儲(chǔ)氫合金的保護(hù)氣體，關(guān)閉進(jìn)氣閥后，依次按下逆變按鈕和中頻按鈕，開(kāi)始送功率為0. 4kff,通過(guò)調(diào)節(jié)加熱功率來(lái)改變?nèi)蹮挼纳郎厮俣群蜏囟?，用紅外測(cè)溫儀測(cè)定熔化的區(qū)域溫度范圍為1380°C，過(guò)了 5min后，坩堝內(nèi)熔化的鐵液已經(jīng)形成熔池，測(cè)定熔池的溫度范圍為1350°C，然后變亮紅的海綿鈦和錳片在鐵液形成的熔池中，經(jīng)過(guò)2min完全熔化，這時(shí)測(cè)定熔池溫度，已達(dá)到1400°C，通過(guò)調(diào)節(jié)功率控制升溫速度保持在30°C /min，并控制熔池溫度保持在1500°C，熔煉時(shí)間為IOmin ；
f)澆鑄當(dāng)熔煉IOmin后，通過(guò)調(diào)節(jié)功率控制熔池溫度在1600°C，之后調(diào)節(jié)坩堝的澆鑄方向，進(jìn)行TiFetl. 86Mn0.10合金的澆鑄
g)檢查依次關(guān)閉中頻按鈕、逆變按鈕，待TiFea86Mnaitl合金鑄錠隨爐冷卻2h后，打開(kāi)放氣閥，開(kāi)啟爐蓋，檢查T(mén)iFe合金的鑄錠，并觀察CaZrO3坩堝熔煉前后的變化；
利用此方法熔煉制備的TiFea86Mnaitl儲(chǔ)氫合金，經(jīng)相關(guān)檢測(cè)JiFea86Mnaitl合金鑄錠內(nèi)氧含量低、易于活化、表面無(wú)微裂紋，合金的顯微組織委均勻交叉分布的大小枝晶組織，合金的化學(xué)成分得到有效控制，TiFe儲(chǔ)氫合金在室溫下吸放氫，吸放氫平臺(tái)壓力小，最大吸氫量為I. 832wt%,同時(shí)TiFea86Mnaitl儲(chǔ)氫合金未與高穩(wěn)定耐火材料的CaZrO3坩堝發(fā)生明顯界面反應(yīng)，高穩(wěn)定耐火材料的CaZrO3坩堝內(nèi)外表面完好，沒(méi)有明顯界面層，經(jīng)檢測(cè)TiFea86Mnaitl合金外表面未發(fā)現(xiàn)坩堝材料的存在，保證了 TiFea86Mnaitl儲(chǔ)氫合金的純凈度和良好的儲(chǔ)氫性能。
權(quán)利要求
1.一種CaZrO3耐火材料真空感應(yīng)熔煉含鈦儲(chǔ)氫合金的方法，其特征在于，利用CaZrO3耐火材料的坩堝，以組成含鈦儲(chǔ)氫合金的純金屬為原料，以惰性氣體作為保護(hù)氣體或者在真空條件下，利用紅外測(cè)溫儀測(cè)定熔煉溫度，經(jīng)過(guò)配料、原料預(yù)處理、裝料、抽真空反復(fù)洗氣、熔煉、澆鑄工序，在真空感應(yīng)爐中熔煉含鈦儲(chǔ)氫合金，具有以下步驟 a)配料和預(yù)處理以組成含鈦儲(chǔ)氫合金的純金屬為原料，即以鈦、鐵、錳為原料，按照化學(xué)式TiFea86Mnaitl中各元素的摩爾分?jǐn)?shù)比來(lái)計(jì)量和稱量原料；原料經(jīng)過(guò)稀鹽酸或者稀硫酸酸洗，利用超聲波清洗5 10min，然后在馬弗爐中10(T20(TC下保溫5 40h進(jìn)行烘干； b)裝料打好熔煉含鈦儲(chǔ)氫合金的CaZrO3坩堝及其襯體，按順序加料裝入CaZrO3坩堝中，再置于真空感應(yīng)爐中； c)熔煉熔煉前抽取真空，并充入適量惰性氣體，然后再抽真空，如此反復(fù)洗氣3 5次，以惰性氣體作為保護(hù)氣體或者在真空條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)真空感應(yīng)爐的功率來(lái)控制熔煉的升溫速度保持在f50°C /min，并用紅外測(cè)溫儀測(cè)定熔化的區(qū)域溫度，通過(guò)調(diào)節(jié)功率控制 熔池溫度保持比含鈦儲(chǔ)氫合金的熔點(diǎn)高1(T50°C，熔煉l(Tl20min ； d)澆鑄保溫后通過(guò)調(diào)節(jié)功率，控制熔池溫度比含鈦儲(chǔ)氫合金的熔點(diǎn)高1(T50°C，之后調(diào)節(jié)坩堝的澆鑄方向，進(jìn)行含鈦儲(chǔ)氫合金的澆鑄。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的CaZrO3耐火材料真空感應(yīng)熔煉含鈦儲(chǔ)氫合金的方法，其特征在于，所述的CaZrO3耐火材料的坩堝，為預(yù)制的坩堝，或用CaZrO3砂現(xiàn)場(chǎng)搗打的坩堝，或者是用CaZrO3沙磚砌成的坩堝。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種CaZrO3耐火材料真空感應(yīng)熔煉含鈦儲(chǔ)氫合金的方法。本發(fā)明利用CaZrO3耐火材料的坩堝，以組成含鈦儲(chǔ)氫合金的純金屬為原料，以惰性氣體作保護(hù)氣體或者在真空條件下，采用真空感應(yīng)熔煉工藝制備含鈦儲(chǔ)氫合金，利用紅外測(cè)溫儀測(cè)定熔煉溫度，通過(guò)調(diào)節(jié)真空感應(yīng)爐的功率來(lái)控制熔煉的升溫速度保持在1~50℃/min，并控制熔煉溫度保持比含鈦儲(chǔ)氫合金的熔點(diǎn)高10~50℃、熔煉時(shí)間為10~120min。本方法熔煉后的含鈦儲(chǔ)氫合金，經(jīng)相關(guān)檢測(cè)，合金內(nèi)氧含量低、合金成分得到有效控制、合金易于活化、室溫吸放氫，吸氫量大。
文檔編號(hào)C22C30/00GK102965528SQ201210499690
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者姜敏, 李重河, 魯雄剛, 楊波, 張釗, 譚光祥, 桂娜, 吳廣興, 吳鑄, 李志林 申請(qǐng)人:上海大學(xué)