專利名稱：一種超細(xì)銅粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于粉體制備的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種超細(xì)銅粉的制備方法。
背景技術(shù)：
超細(xì)銅粉因其優(yōu)良的導(dǎo)電性和相對(duì)低廉的價(jià)格，在多層陶瓷電容器、印刷線路板、電池屏蔽等電子工業(yè)領(lǐng)域具有很大的潛在價(jià)值。在多層陶瓷電容器領(lǐng)域(MLCC)，超細(xì)銅粉可以制備成銅漿料，作為多層陶瓷電容器的內(nèi)電極和端電極，取代成本高、存在材料“遷移”問題的銀漿料。MLCC電極所用的銅粉要求具有較好的分散性和較高的振實(shí)密度。如果在MLCC的制造中使用振實(shí)密度低的銅粉會(huì)造成銅粉層收縮較大的問題。超細(xì)銅粉的制備方法 有電解法、霧化法、物理蒸發(fā)一冷凝法、機(jī)械粉碎法以及液相還原法。液相還原法由于原料豐富多樣、設(shè)備簡單、易于控制銅粉粒徑等優(yōu)點(diǎn)，是目前制備超細(xì)銅粉的主要方法，使用的還原劑主要有水合肼、甲醛、抗壞血酸等，制備過程中大多需要添加聚乙烯吡咯烷酮、明膠及聚乙烯醇等分散劑對(duì)銅鹽溶液進(jìn)行分散。中國專利CN101474678B和CN100544861C在分散劑的作用下，通過兩步還原制備超細(xì)銅粉。在聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、明膠等分散劑的作用下，先通過水合肼、甲醛、抗壞血酸等還原劑將二價(jià)銅離子還原為氧化亞銅，然后再使用水合肼、甲醛以及抗壞血酸等為還原劑進(jìn)行二次還原，通過控制還原條件，制備不同粒徑大小的超細(xì)銅粉。上述方法的主要缺點(diǎn)有(I)水合肼和甲醛等還原劑毒性較大，還原過程劇烈，反應(yīng)過程不易控制；(2)還原過程中添加的分散劑難以完全除去，影響超細(xì)銅粉的電化學(xué)性能；(3)還原過程較快，銅粉結(jié)晶度不高，不容易得到高振實(shí)密度的超細(xì)銅粉?？傮w而言，雖然目前液相還原法制備超細(xì)銅粉的方法和工藝較多，但大多存在還原劑毒性較大、反應(yīng)過程不易控制、反應(yīng)過程復(fù)雜、分散劑殘留、結(jié)晶度不高等問題，有必要針對(duì)這些問題開發(fā)新的分散性好、振實(shí)密度高的超細(xì)銅粉的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種環(huán)保且不添加分散劑的超細(xì)銅粉的制備方法。本發(fā)明方法改進(jìn)液相還原法的工藝條件，采用還原性能溫和、環(huán)保的還原劑，在不添加分散劑的條件下，制備出具有高分散、高振實(shí)密度的球形超細(xì)銅粉，并適于批量生產(chǎn)。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。一種超細(xì)銅粉的制備方法，包括下列步驟
A、配制O.l-3mol/L銅鹽水溶液、l-3mol/L氫氧化鈉水溶液和l-3mol/L葡萄糖水溶液，向銅鹽水溶液中依次加入氫氧化鈉水溶液和葡萄糖水溶液，升溫至40-80°C，反應(yīng)10min-3h后降溫，靜置后傾倒上層溶液得氧化亞銅沉淀；
B、配制O.l-3mol/L 二價(jià)鐵鹽溶液和O. l-4mol/L羧酸鹽溶液，將羧酸鹽溶液加入二價(jià)鐵鹽溶液中，攪拌，得到羧酸亞鐵絡(luò)合物溶液；
C、向上述A步驟制備的氧化亞銅中加入去離子水，攪拌，再加入B步驟制備的羧酸亞鐵絡(luò)合物溶液，升溫至30-10(TC，反應(yīng)10min-5h，分離出沉淀，洗滌，干燥得銅粉。所述的銅鹽為硫酸銅、硝酸銅或氯化銅。所述的二價(jià)鐵鹽為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵或檸檬酸亞鐵。所述的羧酸鹽為檸檬酸鹽、草酸鹽或丙二酸鹽。本發(fā)明以二價(jià)銅鹽為原料，先通過葡萄糖將銅離子還原為氧化亞銅，然后以羧酸亞鐵絡(luò)合物為還原劑還原氧化亞銅制備銅粉。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)和有益效果主要有
(1)反應(yīng)條件溫和，工藝簡單易控，適合于批量生產(chǎn)；
(2)不需要添加分散劑對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分散，減少分散劑殘留對(duì)銅粉電化學(xué)性能的影·
響；
(3)原料價(jià)格便宜，制備的超細(xì)銅粉外觀呈球形，分散性好，結(jié)晶度和振實(shí)密度高；
(4)采用還原性能溫和、環(huán)保的還原劑，避免使用水合肼等毒性藥品。


圖I為實(shí)施例5制備的超細(xì)銅粉的掃描電子顯微鏡照片。圖2為實(shí)施例6制備的超細(xì)銅粉的掃描電子顯微鏡照片。圖3為實(shí)施例7制備的超細(xì)銅粉的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例I :本實(shí)施例為基本實(shí)施例。一種超細(xì)銅粉的制備方法，包括下列步驟
A、配制O.l-3mol/L銅鹽水溶液、l-3mol/L氫氧化鈉水溶液和l-3mol/L葡萄糖水溶液，向銅鹽水溶液中依次加入氫氧化鈉水溶液和葡萄糖水溶液，升溫至40-80°C，反應(yīng)10min-3h后降溫，靜置后傾倒上層溶液得氧化亞銅沉淀；
B、配制O.l-3mol/L 二價(jià)鐵鹽溶液和O. l-4mol/L羧酸鹽溶液，將羧酸鹽溶液加入二價(jià)鐵鹽溶液中，攪拌，得到羧酸亞鐵絡(luò)合物溶液；
C、向上述A步驟制備的氧化亞銅中加入去離子水，攪拌，再加入B步驟制備的羧酸亞鐵絡(luò)合物溶液，升溫至30-10(TC，反應(yīng)10min-5h，分離出沉淀，洗滌，干燥得銅粉。所述的銅鹽為硫酸銅、硝酸銅或氯化銅。所述的二價(jià)鐵鹽為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵或檸檬酸亞鐵。所述的羧酸鹽為檸檬酸鹽、草酸鹽或丙二酸鹽。實(shí)施例2 :與上實(shí)施例I不同的是，一種超細(xì)銅粉的制備方法，步驟為
A、配制2mol/L銅鹽水溶液、2mol/L氫氧化鈉水溶液和2mol/L葡萄糖水溶液，向銅鹽水溶液中依次加入氫氧化鈉水溶液和葡萄糖水溶液，升溫至50°C，反應(yīng)2h后降溫，靜置后傾倒上層溶液得氧化亞銅沉淀；
B、配制I.5mol/L 二價(jià)鐵鹽溶液和2. 5mol/L羧酸鹽溶液，將羧酸鹽溶液加入二價(jià)鐵鹽溶液中，攪拌，得到羧酸亞鐵絡(luò)合物溶液；
C、向上述A步驟制備的氧化亞銅中加入去離子水，攪拌，再加入B步驟制備的羧酸亞鐵絡(luò)合物溶液，升溫至80°C，反應(yīng)4h，分離出沉淀，洗滌，干燥得銅粉。實(shí)施例3 :與上實(shí)施例I不同的是，一種超細(xì)銅粉的制備方法，步驟為
A、配制O. lmol/L銅鹽水溶液、lmol/L氫氧化鈉水溶液和lmol/L葡萄糖水溶液，向銅鹽水溶液中依次加入氫氧化鈉水溶液和葡萄糖水溶液，升溫至40°C，反應(yīng)3h后降溫，靜置后傾倒上層溶液得氧化亞銅沉淀；
B、配制O.lmol/L 二價(jià)鐵鹽溶液和O. I mo I /L羧酸鹽溶液，將羧酸鹽溶液加入二價(jià)鐵鹽溶液中，攪拌，得到羧酸亞鐵絡(luò)合物溶液；
C、向上述A步驟制備的氧化亞銅中加入去離子水，攪拌，再加入B步驟制備的羧酸亞鐵絡(luò)合物溶液，升溫至30°C，反應(yīng)5h，分離出沉淀，洗滌，干燥得銅粉。實(shí)施例4 :與上實(shí)施例I不同的是，一種超細(xì)銅粉的制備方法，步驟為
A、配制3mol/L銅鹽水溶液、3mol/L氫氧化鈉水溶液和3mol/L葡萄糖水溶液，向銅鹽水溶液中依次加入氫氧化鈉水溶液和葡萄糖水溶液，升溫至80°C，反應(yīng)10 min后降溫，靜置后傾倒上層溶液得氧化亞銅沉淀；
B、配制3mol/L二價(jià)鐵鹽溶液和4mol/L羧酸鹽溶液，將羧酸鹽溶液加入二價(jià)鐵鹽溶液中，攪拌，得到羧酸亞鐵絡(luò)合物溶液；
C、向上述A步驟制備的氧化亞銅中加入去離子水，攪拌，再加入B步驟制備的羧酸亞鐵絡(luò)合物溶液，升溫至100°C，反應(yīng)10 min，分離出沉淀，洗滌，干燥得銅粉。實(shí)施例5 :分別配制濃度為lmol/L的硫酸銅溶液1000ml，濃度為I. 5mol/L的氫氧化鈉溶液2000ml，濃度為2. 5mol/L的葡萄糖溶液1000ml，室溫?cái)嚢钘l件下將氫氧化鈉溶液和葡萄糖溶液依次加入到硫酸銅溶液中，升溫至50°C，反應(yīng)lh，結(jié)束反應(yīng)，靜置，傾倒上層溶液，加入IOOOml去離子水，攪拌得氧化亞銅懸濁液。配制濃度為lmol/L的硫酸亞鐵溶液IOOOml和2mol/L的檸檬酸鈉溶液1500ml，將二者混合攪拌15min，之后將混合液加入到制備的氧化亞銅懸濁液中，升溫至40°C，反應(yīng)Ih后結(jié)束反應(yīng)，過濾，洗滌，真空干燥得銅粉。按照本實(shí)施例5所得超細(xì)銅粉的掃描電鏡照片如圖I所示，從圖中可以看出，粉末分散性好，平均粒徑在O. 8 μ m左右，顆粒之間沒有團(tuán)聚，粉末表面光滑，結(jié)晶致密，振實(shí)密度達(dá)到4. 4g/ml。實(shí)施例6 :分別配制濃度為lmol/L的硫酸銅溶液100ml，濃度為I. 5mol/L的氫氧化鈉溶液200ml，濃度為2mol/L的葡萄糖溶液100ml，室溫?cái)嚢钘l件下將氫氧化鈉溶液和葡萄糖溶液依次加入到硫酸銅溶液中，升溫至70°C，反應(yīng)30min，結(jié)束反應(yīng)，靜置，傾倒上層溶液，加入50ml去離子水，攪拌得氧化亞銅懸濁液。配制濃度為I. 3mol/L的硫酸亞鐵溶液75ml和2. 5mol/L的檸檬酸鈉溶液125ml，將二者混合攪拌15min，之后將混合液加入到制備的氧化亞銅懸濁液中，升溫至50°C，反應(yīng)Ih后結(jié)束反應(yīng)，過濾，洗滌，真空干燥得銅粉。按照本實(shí)施例6所得超細(xì)銅粉的掃描電鏡照片如圖2所示，從圖中可以看出，粉末分散性好，平均粒徑在0. 5 μ m左右，顆粒之間沒有團(tuán)聚，粉末表面光滑，結(jié)晶致密，振實(shí)密度達(dá)到4. 2g/ml。實(shí)施例7 :分別配制濃度為lmol/L的硫酸銅溶液100ml，濃度為2. 5mol/L的氫氧化鈉溶液100ml，濃度為2mol/L的葡萄糖溶液100ml，室溫?cái)嚢钘l件下將氫氧化鈉溶液和葡萄糖溶液依次加入到硫酸銅溶液中，升溫至60°C，反應(yīng)lh，結(jié)束反應(yīng)，靜置，傾倒上層溶液，加入50ml去離子水，攪拌得氧化亞銅懸濁液。配制濃度為I. 2mol/L的硫酸亞鐵溶液80ml和2. 2mol/L的檸檬酸鈉溶液100ml，將二者混合攪拌30min，之后將混合液加入到制備的氧化亞銅懸濁液中，升溫至80°C，反應(yīng)IOmin后結(jié)束反應(yīng)，過濾，洗滌，真空干燥得銅粉。按照本實(shí)施例7所得超細(xì)銅粉的掃描電鏡照片如圖3所示，從圖中可以看出，粉末分散性好，平均粒徑在0. 4 μ m左右，顆粒之間沒有團(tuán)聚，粉末表面光滑，結(jié)晶致密，振實(shí)密度達(dá)到4. 2g/ml。 本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍不限于上述實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種超細(xì)銅粉的制備方法，其特征在于，包括下列步驟 A、配制O.l-3mol/L銅鹽水溶液、l-3mol/L氫氧化鈉水溶液和l-3mol/L葡萄糖水溶液，向銅鹽水溶液中依次加入氫氧化鈉水溶液和葡萄糖水溶液，升溫至40-80°C，反應(yīng)10min-3h后降溫，靜置后傾倒上層溶液得氧化亞銅沉淀； B、配制O.l-3mol/L 二價(jià)鐵鹽溶液和O. l-4mol/L羧酸鹽溶液，將羧酸鹽溶液加入二價(jià)鐵鹽溶液中，攪拌，得到羧酸亞鐵絡(luò)合物溶液； C、向上述A步驟制備的氧化亞銅中加入去離子水，攪拌，再加入B步驟制備的羧酸亞鐵絡(luò)合物溶液，升溫至30-10(TC，反應(yīng)10min-5h，分離出沉淀，洗滌，干燥得銅粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的銅鹽為硫酸銅、硝酸銅或氯化銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述的二價(jià)鐵鹽為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵或檸檬酸亞鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述的羧酸鹽為檸檬酸鹽、草酸鹽或丙二酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明屬于粉體制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種超細(xì)銅粉的制備方法包括下述步驟A、配制銅鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液和葡萄糖水溶液，向銅鹽水溶液中依次加入氫氧化鈉水溶液和葡萄糖水溶液，再先升溫，后降溫，靜置后傾倒上層溶液得氧化亞銅沉淀；B、配制二價(jià)鐵鹽溶液和羧酸鹽溶液，然后處理，得到羧酸亞鐵絡(luò)合物溶液；C、向上述A步驟制備的氧化亞銅中加入去離子水，攪拌，再加入B步驟制備的羧酸亞鐵絡(luò)合物溶液，升溫、反應(yīng)、分離出沉淀，最后洗滌，干燥得銅粉。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是合成原料易得、便宜，工藝簡單易控，反應(yīng)過程溫和，不需要添加分散劑；適于批量生產(chǎn)，制備的超細(xì)銅粉外觀呈球形，分散性好，結(jié)晶度和振實(shí)密度高。
文檔編號(hào)B22F9/24GK102941351SQ20121049002
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者代化, 朱剛, 田文增, 曾鵬, 陳大鵬 申請人:中國船舶重工集團(tuán)公司第七一二研究所