專利名稱：一種優(yōu)異記憶恢復(fù)特性的鐵基形狀記憶合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域,更 加具體地說,涉及一種含VN的Fe-Mn-Si-Cr-Ni系形狀記憶合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
鐵基形狀記憶合金是一種由溫度控制的對(duì)形狀有記憶效應(yīng)的合金。適用在機(jī)械、化工、建筑、橋梁、通訊、航空等領(lǐng)域的各種管線連接、電纜線路接合、板的鉚接及用作其他部件。鐵基形狀記憶合金主要通過成分及工藝控制，使其在預(yù)期條件下產(chǎn)生馬氏體相變及其逆相變并由此產(chǎn)生記憶效應(yīng)，其形狀記憶回復(fù)率、回復(fù)力和回復(fù)溫度是形狀記憶合金在工業(yè)應(yīng)用中重要的性能指標(biāo)。現(xiàn)常用鐵基形狀記憶合金主要成分為Fe-Mn-Si系、Fe-Mn-Si-Cr-Ni系的形狀記憶合金?，F(xiàn)又有含VC、NbC等粒子析出的新成分鐵基形狀記憶合金出現(xiàn)。在這些常用合金中，已經(jīng)獲得了較高的形狀記憶回復(fù)率，基本滿足了部分工程應(yīng)用條件，但大部分合金的形狀記憶回復(fù)力較低且所需回復(fù)溫度較高，如部分含NbC鐵基形狀記憶合金的形狀記憶回復(fù)力在200 - 300MPa，而回復(fù)溫度卻需要500°C，這大大限制了鐵基形狀記憶合金的工程應(yīng)用。要提高合金的形狀記憶性能，主要是使變形更多的由可逆性較好的應(yīng)力誘發(fā)
Y— ε轉(zhuǎn)變來實(shí)現(xiàn)，即增大基體滑移變形的臨界應(yīng)力(提高基體強(qiáng)度)與降低應(yīng)力誘發(fā)
Y— ε轉(zhuǎn)變的阻力?？紤]合金其它性能(如耐蝕性、加工性等)的前提下，制定合金成分，使合金Ms點(diǎn)略低于使用溫度，既保證合金組織為奧氏體又使誘發(fā)Y — ε轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)阻力較低。合適的合金成分主要為Mn :10-25% Si :2-10% Cr :5-15% Ni :2-10% C :0-0. 2%。除合金成分外，生產(chǎn)工藝的改進(jìn)也大幅提高合金記憶性能，如通過熱機(jī)械訓(xùn)練可大幅提高合金的形狀回復(fù)率。但熱機(jī)械訓(xùn)練工藝復(fù)雜，成本高，復(fù)雜形狀合金的訓(xùn)練困難，不利于工程應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)已有技術(shù)存在的問題，提供一種含氮化釩(VN)的Fe-Mn-Si-Cr-Ni系形狀記憶合金,該合金記憶性能大幅提高，且通過優(yōu)化合金成分和熱處理工藝的優(yōu)化解決以往Fe-Mn-Si-Cr-Ni系形狀記憶合金回復(fù)力低及存在低溫應(yīng)力松弛的問題。本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種優(yōu)異記憶恢復(fù)特性的鐵基形狀記憶合金及其制備方法，具體方案如下一種含有氮化釩的Fe-Mn-Si-Cr-Ni系形狀記憶合金，化學(xué)組成(重量百分比％)如下Mn : 5-30%，優(yōu)選 10—30%Si :2-10%，優(yōu)選 2—6%Cr 5-15%
Ni :2-10%N :大于零小于等于1%V:大于零小于等于4%C :大于零小于等于O. 2%Fe為余量上述合金的化學(xué)組成中釩和氮的原子比為大于等于1，且小于等于I. 2-1. 5，即釩的原子數(shù)略為過量，以使元素氮盡量能夠全部析出，略微剩余的釩能夠固熔在固體中，所說合金中析出氮化釩的重量百分比為O. 1-2%。在制備過程中，按照下述步驟進(jìn)行·
(I)按照上述元素的化學(xué)計(jì)量，將合金元素在感應(yīng)爐中直接冶煉，溫度1500—1600度，精煉10 — 20min，然后隨爐冷卻至室溫20— 25°C，可選用純金屬作為合金元素，也可選擇電解錳，電解鎳、釩鐵合金、鐵氮合金，其他為純金屬。(2)將步驟(I)中隨爐冷卻的產(chǎn)物加熱至1000°C -1200°C均勻化處理6-8小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫20-25 °C。(3)將經(jīng)過步驟(2)處理的產(chǎn)物加熱到700_800°C時(shí)效l_4h，優(yōu)選2_4h，以使氮化
釩析出，然后隨爐冷卻至室溫20-25 °C。本發(fā)明上述合金在700-800°C的范圍內(nèi)進(jìn)行時(shí)效處理前進(jìn)行小于15%預(yù)應(yīng)變，可提聞形狀回復(fù)率。本發(fā)明提供一種含有氮化釩的Fe-Mn-Si-Cr-Ni系形狀記憶合金，沉淀析出氮化釩(VN)顆?？梢詮?qiáng)化基體，抑制位錯(cuò)滑移產(chǎn)生的塑性變形，促使變形更多的由馬氏體相變來實(shí)現(xiàn)，提高形狀記憶回復(fù)率及回復(fù)力。由于VN顆粒對(duì)基體的強(qiáng)化作用，基體將不易發(fā)生滑移變形，保證合金在從回復(fù)溫度冷卻至室溫時(shí)無應(yīng)力松弛發(fā)生，獲得較高的回復(fù)力。同時(shí)VN沉底粒子會(huì)在周圍產(chǎn)生應(yīng)力場(chǎng)，促進(jìn)層錯(cuò)的生成，可以為馬氏體相變提供形核位置，促進(jìn)變形時(shí)Y — ε轉(zhuǎn)變。而在形狀回復(fù)過程即Y — ε逆轉(zhuǎn)變時(shí)，VN粒子會(huì)在ε馬氏體片尖端產(chǎn)生促使片層回復(fù)的應(yīng)力。本發(fā)明通過氮化釩的加入，大幅提高合金記憶性能。當(dāng)?shù)C含量小于O. 1%時(shí)，不能得到本發(fā)明效果；另外，當(dāng)?shù)C含量大于2. 05%時(shí)，對(duì)本發(fā)明效果起不到進(jìn)一步提高作用，同時(shí)造成切削加工性能下降，不可取。本發(fā)明上述合金在低溫變形時(shí)的形狀記憶回復(fù)率與形狀記憶回復(fù)力都有所提高，但當(dāng)預(yù)變形溫度降低至一定程度時(shí)，回復(fù)力不在隨預(yù)變形溫度降低而提高。本發(fā)明的合金可以在較低的回復(fù)溫度下獲得極高的回復(fù)力，不需要進(jìn)行繁瑣的熱機(jī)械訓(xùn)練，通過工藝熱處理即可獲得優(yōu)良的記憶性能。


圖I采用彎曲法測(cè)試的兩種合金的記憶性能曲線圖2利用本發(fā)明技術(shù)方案制備的①號(hào)合金在初始變形溫度分別為室溫、-450C及-90°C測(cè)得的回復(fù)應(yīng)力隨回復(fù)溫度變化曲線，a為-45°C變形后的回復(fù)；b為-90°C變形后的回復(fù)；c為室溫變形后的回復(fù)圖3利用本發(fā)明技術(shù)方案制備的①號(hào)合金不同變形溫度下的形狀回復(fù)率圖4利用本發(fā)明技術(shù)方案制備的①號(hào)合金時(shí)效前經(jīng)不同程度變形下，合金的形狀記憶性能圖5透射電子顯微鏡照片(Tecnai G2 F20)圖6進(jìn)行力 學(xué)性能測(cè)試的拉伸試樣結(jié)構(gòu)圖,其中a=15mm, b=lmm,試樣厚O. 7mm圖7彎曲法測(cè)量形狀記憶效應(yīng)示意圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。采用20kg中頻真空感應(yīng)爐，溫度為1530度，精煉lOmin，選用電解錳，電解鎳，釩鐵合金、鐵氮合金，其他為純金屬。通過感應(yīng)爐熔煉制造下列三種化學(xué)組成(重量％)的合金。①Fe-16%Mn-5%Si-10%Cr-5%Ni-l (V 為 3. 63%, N 為 1%，兩者原子數(shù)比為 I)②Fe-15%Mn-5%Si-10%Cr_5%Ni③Fe-15%Mn-5%Si-10%Cr-5%Ni_l (Nb, C 的原子數(shù)比)對(duì)于①③合金，在1100°C下均勻化8小時(shí)，然后在800°C時(shí)效2h。經(jīng)過時(shí)效處理后的合金試樣中有第二相粒子析出。對(duì)于②號(hào)合金，只在1100°c下均勻化8小時(shí)，不做時(shí)效處理。對(duì)上述三種合金的制備過程中，會(huì)引入碳元素，含量在O — O. 2%。用彎曲法測(cè)兩種合金的記憶性能，圖I顯示出兩種合金的記憶效果,變形量4%?？煽闯?，較以往合金相比，本發(fā)明合金(①號(hào)河以提高20-30%形狀記憶回復(fù)量，其中彎曲法測(cè)形狀記憶回復(fù)率將試樣用線切割機(jī)切割成的3mmX0. 7mmX50mm條片狀試樣用來測(cè)記憶性能,采用彎曲試驗(yàn)法測(cè)量形狀記憶效應(yīng)。如圖7所示，具體步驟為將經(jīng)過一定工藝熱處理后的平直試樣圍繞直徑為d的圓柱彎曲180° (在自制模具上實(shí)現(xiàn))，卸載后取出試樣，即發(fā)生彈性部分回復(fù)，測(cè)量彈性回復(fù)角Θ e ;然后將試樣加熱到一定溫度并保存5min，此時(shí)由于合金形狀記憶效應(yīng)，試樣形狀產(chǎn)生明顯的回復(fù)，冷卻后，測(cè)量記憶回復(fù)角θπ。形狀回復(fù)率根據(jù)以下公式計(jì)算n = 0m/(18O-0e)XlOO%(I)式中η為形狀回復(fù)率；Θ m為回復(fù)退火前后的角度差；Θ e為彎曲變形卸載前后的角度差。對(duì)去除氧化層的試樣用千分尺測(cè)量厚度δ，根據(jù)公式，預(yù)變形量￡= (26/d) + l (2)其中，ε為預(yù)變形量；δ為試樣厚度；d為模具的直徑(彎曲直徑)。將3種合金加工骨頭狀試樣(如附圖6所示)，試樣在帶有控溫室的拉力試驗(yàn)機(jī)(拉伸機(jī)為Instixm公司產(chǎn)品，回復(fù)力測(cè)試時(shí)，控溫室內(nèi)機(jī)器部分的熱膨脹由機(jī)器控制進(jìn)行補(bǔ)償，升溫與降溫速率均為O. I0C s—1)上室溫下4%初始變形后，卸載到初始應(yīng)力約50MP，保持試樣標(biāo)距長(zhǎng)度不變，將試樣加熱到一定回復(fù)溫度(其中①號(hào)試樣回復(fù)溫度為225°C，②③號(hào)試樣回復(fù)溫度為425°C)后冷卻至室溫，測(cè)量回復(fù)應(yīng)力。①②③3種合金回復(fù)應(yīng)力分別測(cè)得為450MP、100MP、290MP。可以看出，與傳統(tǒng)FeMnSi系形狀記憶合金相比，本發(fā)明合金(①號(hào))可以在較低回復(fù)溫度下獲得極高的回復(fù)應(yīng)力。本發(fā)明合金產(chǎn)生較高回復(fù)應(yīng)力及所需回復(fù)溫度很低，能夠得以在土木工程上實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。
圖2為①號(hào)合金在初始變形溫度分別為室溫、_45°C及_90°C測(cè)得的回復(fù)應(yīng)力隨回復(fù)溫度變化曲線?？梢钥闯?，本發(fā)明合金在冷卻至室溫過程中無應(yīng)力松弛發(fā)生，且較低溫度下變形，回復(fù)力有所增大。但在_45°C和_90°C預(yù)變形，獲得的回復(fù)力相差不大?？梢钥闯霰景l(fā)明合金在較低溫度下預(yù)變形可以獲得較高回復(fù)力，但當(dāng)預(yù)變形溫度降低至一定程度時(shí)，回復(fù)力不在隨預(yù)變形溫度降低而提高。圖3為①號(hào)合金不同變形溫度下的形狀回復(fù)率?？煽闯鲭S變形溫度的降低，形狀回復(fù)率增大。圖4為①號(hào)合金時(shí)效前經(jīng)不同程度變形下，合金的形狀記憶性能?？煽闯鲇洃浶阅苡写蠓崧?。圖5為①號(hào)試樣的透射電子顯微鏡觀察結(jié)果。a圖為較低倍數(shù)下整體觀察結(jié)果?？梢钥闯鲇写罅康诙嗔Ｗ?VN)析出，同時(shí)有大量層錯(cuò)存在，且第二相粒子多存在于層錯(cuò)的端部或?qū)渝e(cuò)上。b圖為a圖的放大圖像?？梢悦黠@看出第二相粒子位于層錯(cuò)端部，且在 粒子與基體界面(不同于原層錯(cuò)位向的(111)面)上有細(xì)小層錯(cuò)產(chǎn)生。這些細(xì)小層錯(cuò)可以為
Y— ε轉(zhuǎn)變提供ε形核位置，促進(jìn)應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變的發(fā)生，從而提高合金記憶性能。另外，由莫爾條紋的存在及合金成分也說明了第二相粒子為VN顆粒。圖6從微觀機(jī)理上說明了 VN粒子析出提高了合金的記憶性能的。有以上分析可看出(a)本發(fā)明合金形狀回復(fù)力較以往鐵基形狀記憶合金(低Mn)有大幅提高，所需回復(fù)溫度降低。(b)本發(fā)明合金在較低溫度下變形可獲得較高的形狀回復(fù)力與形狀記憶性能，可通過低溫變形的方法進(jìn)一步提高合金性能以滿足工程應(yīng)用。(C)本發(fā)明合金中VN粒子的引入對(duì)記憶性能的提高起到關(guān)鍵作用，其機(jī)理分析可由微觀結(jié)構(gòu)證明。以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡(jiǎn)單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種優(yōu)異記憶恢復(fù)特性的鐵基形狀記憶合金，其特征在于，所述鐵基形狀記憶合金為含有氮化釩的Fe-Mn-Si-Cr-Ni系形狀記憶合金，按照重量百分比表示，其化學(xué)組成如下Mn 5-30%Si 2-10%Cr 5-15%Ni 2-10% N:大于零小于等于1% V:大于零小于等于4% C :大于零小于等于O. 2% Fe為余量 上述合金的化學(xué)組成中釩和氮的原子比為大于等于1，且小于等于I. 2-1. 5，即釩的原子數(shù)略為過量，以使元素氮盡量能夠全部析出，略微剩余的釩能夠固熔在固體中，所說合金中析出氮化釩的重量百分比為O. 1_2%，在制備過程中，按照下述步驟進(jìn)行 (1)按照上述元素的化學(xué)計(jì)量，將合金元素在感應(yīng)爐中直接冶煉，溫度1500-1600度，精煉10-20min，然后隨爐冷卻至室溫20_25°C (2)將步驟(I)中隨爐冷卻的產(chǎn)物加熱至1000°C-1200°C均勻化處理6-8小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫20-25 °C (3)將經(jīng)過步驟(2)處理的產(chǎn)物加熱到700-800°C時(shí)效l_4h，優(yōu)選2-4h，以使氮化釩析出，然后隨爐冷卻至室溫20-25 °C。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種優(yōu)異記憶恢復(fù)特性的鐵基形狀記憶合金，其特征在于，按照重量百分比表示，其化學(xué)組成如下Mn 10-30%Si 2-6%Cr 5-15%Ni 2-10% N:大于零小于等于1% V:大于零小于等于4% C :大于零小于等于O. 2% Fe為余量。
3.一種制備如權(quán)利要求I所述的優(yōu)異記憶恢復(fù)特性的鐵基形狀記憶合金的方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行 (1)按照上述元素的化學(xué)計(jì)量，將合金元素在感應(yīng)爐中直接冶煉，溫度1500—1600度，精煉10 — 20min，然后隨爐冷卻至室溫20— 25°C ； (2)將步驟(I)中隨爐冷卻的產(chǎn)物加熱至1000°C-1200°C均勻化處理6— 8小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫20— 25°C ； (3)將經(jīng)過步驟(2)處理的產(chǎn)物加熱到700—800°C時(shí)效l_4h，以使氮化釩析出，然后隨爐冷卻至室溫20— 25 °C。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備如權(quán)利要求I所述的優(yōu)異記憶恢復(fù)特性的鐵基形狀記憶合金的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述時(shí)效時(shí)間2-4h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備如權(quán)利要求I所述的優(yōu)異記憶恢復(fù)特性的鐵基形狀記憶合金的方法，其特征在于，所述合金在700— 800°C的范圍內(nèi)進(jìn)行時(shí)效處理前進(jìn)行小于15%預(yù)應(yīng)變，可提高形狀回復(fù)率。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種優(yōu)異記憶恢復(fù)特性的鐵基形狀記憶合金及其制備方法，該合金金屬以Fe、Mn、Si作為主要成分的Fe-Mn-Si-Cr-Ni系形狀記憶合金，其組織中含有VN沉淀顆粒。本發(fā)明優(yōu)化了合金成分，并通過時(shí)效處理在基體中引入VN沉淀，在不經(jīng)訓(xùn)練的情況下，顯著提高了合金的記憶恢復(fù)特性。
文檔編號(hào)C22C38/58GK102936701SQ201210435910
公開日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月5日
發(fā)明者董治中, 李康, 張 林, 姜華 申請(qǐng)人:天津大學(xué)