專利名稱：一種Ni輔助化學腐蝕法制備黑硅的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于半導體技術領域，涉及一種化學腐蝕法制備黑硅的方法。
背景技術：
全球性的能源短缺、環(huán)境污染、氣候變暖正日益嚴重地困擾著人類社會。尋求綠色替代能源，實現可持續(xù)發(fā)展，已成為世界各國共同面臨的課題。從長遠來看，可再生能源將是未來人類的主要能源來源。在新發(fā)展的可再生能源的利用中，太陽電池最具潛力。硅在地球上的儲存豐富，易提純，耐高溫，容易形成自然氧化物，具有良好的半導體絕緣層界面，因此晶體硅被大量的用于太陽電池和半導體集成電路領域。但是晶體硅本 身的高反射率，使得其在太陽能電池和光電器件的應用中性能不佳。為了減小晶體硅太陽能電池表面的反射率，增加光吸收，一般的方法是在娃表面制備陷光微結構和沉積減反射薄膜；制備減反射微結構主要是指利用NaOH (或Κ0Η)和異丙醇(或乙醇)的混合溶液在硅片表面濕法制備金字塔結構，但是制絨方法不僅對晶體材料的晶向有要求，而且只能在很窄的波段范圍內降低表面反射率，反射率仍舊在10%以上，不足以滿足最大限度降低硅片表面反射率的要求。制備減反射膜是指利用PECVD等方法在硅片表面沉積一層抗反射膜(SiOx , TiOx、ZnO, ITO或者Si3N4 )，而抗反射膜膜厚與入射光波長和抗反射膜的折射率有關，這就決定了抗反射膜只能起到有限光譜范圍的抗反射作用，并且對入射光角度也有限制。黑硅作為一種反射率很低的硅表面或硅基薄膜，在近紫外-近紅外很寬的波段范圍內具有一致低反射高吸收性能。目前制備黑硅的方法有飛秒脈沖激光法，等離子體刻蝕法，電化學腐蝕法金屬離子輔助化學腐蝕法。黑娃最早是由Mazur E等人[Applied PhysicsLetters, 1998，73(12) : 1673-1675]在SF6氣體氛圍中用飛秒激光脈沖作用硅表面，得到的針尖狀微表面，由于SF6氣體在激光脈沖作用下形成H2S等有毒氣體，研究人員采用等離子表面織化的方法在硅片表面制備的黑硅，在400 1100 nm波段范圍內，平均反射率為2. 6%;韓國能源研究所Yoo J[Solar Energy，2010, 84(4) : 730-734]利用反應離子刻蝕法制備的黑硅，表面形貌呈火山口的金字塔形，在300 850 nm波段平均反射率在8. 9%，在無傳統(tǒng)減反射膜的情況下，制備的太陽電池效率為16. 7%。復旦大學侯曉遠課題組[AppliedPhysics Letters, 2006, 88 (17) : 171907 (1-3)]采用脈沖腐蝕電流法制備了折射率漸變的多層多孔黑硅，在寬波段范圍內其反射率低于5%，西南大學熊祖洪課題組[物理學報，2007, 57(01) :514-518]采用計算機控制的按指數衰減的電流腐蝕單晶硅，得到折射率緩變的黑硅薄膜層，在400-800 nm反射率低于5%。由于飛秒脈沖激光法和等離子體法設備昂貴，工藝復雜，制備的黑硅面積小，而電化學腐蝕法的工藝操作不利于產業(yè)化生產。金屬輔助化學腐蝕法制備成本低，工藝簡單，可實現大面積產業(yè)化生產。2009年，美國可再生能源實驗室的 Yuan H C 等[Applied physics letters, 2009, 95(12): 123501 (1-3)]報道了一步納米顆粒催化刻蝕制備的黑硅作為太陽電池，得到的電池效率為16.8%。一步納米顆粒催化刻蝕制備黑硅時，取(100)的P型雙面拋光硅片，將硅片浸入含有O. 4 mM HAuCl4的溶液，加入同量的HF =H2O2 =H2O=I: 5:2混合溶液中，然后在超聲槽里處理I 8 min，使用I2/KI溶液超聲清除表面的Au，再用去離子水沖洗和N2吹干。最后通過折衷反射率和內部量子效率，經過3min刻蝕制備的500nm厚的黑硅太陽電池在沒有傳統(tǒng)減反膜的情況下其效率達到16. 8%ο 2011年,大連理工大學的劉愛民等[Applied Surface Science, 2011,257 (17) : 7411-7414]利用Ag粒子輔助腐蝕法制備出在25(Tl000nm范圍內的平均反射率為O. 9%的黑硅結構。他們首先將硅片在NaOH溶液中制備金字塔絨面，然后通過磁控濺射在絨面表面沉積一層網狀的銀薄層，接著采用HF和H2O2的混合溶液進行腐蝕。2011年，美國可再生能源實驗室的 Fatima Toor 等[In: the 37th IEEE Photovoltaic SpecialistsConference[C]. Seattle, Washington: Alliance for Sustainable Energy, 2011]又通過添加制絨步驟進一步改善了太陽電池的性能，他們使用P型(100)硅片，先用10%HF浸泡Imin去除硅片表面自然氧化層。然后將硅片放入600ml 2. 5%的KOH和200ml異丙醇配制的混合溶液中，在水浴鍋中80°C溫度下腐蝕25min。接著將制絨的硅片放入80°C的HCl:H2O2 = H2O=I: 1:5溶液中靜置IOmin以去除殘留的鉀雜質，使得電池效率上升至17. 1%。同年，我國中科院微電子研究所夏洋課題組[Solar Energy, 2011，85: 1574-1578]通過反應離子刻蝕法制備了黑硅，在30(Tl000nm范圍的平均反射率為1.79%。用該黑硅制得電 池的轉化效率為15. 68%，其中填充因子為0.783。但是在現有的金屬輔助化學腐蝕法中所利用的金屬都是貴金屬，這很不利于生產成本的降低。因此，尋找一種相對廉價的金屬是制備低成本黑硅的關鍵。

發(fā)明內容
—種制備黑硅的方法。本發(fā)明所使用的方法具有制備工藝簡單、無需復雜設備、制備成本低和可實現大面積產業(yè)化生產等特點，可替代傳統(tǒng)的減反射膜，降低硅片表面的光反射，提高太陽能電池轉化效率，最終降低太陽電池的制備成本。本發(fā)明所涉及的低成本制備黑硅的方法是通過以下技術方案實現的，具體包括以下幾個步驟
一種Ni輔助化學腐蝕法制備黑硅的方法，其特征在于，包括如下步驟
(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對單晶硅片各超聲清洗IOmin；
(2)然后將硅片放入質量百分數為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min；
(3)將硅片放入質量百分數為29Γ2.5%的NaOH溶液中，溫度為70 85 V水浴腐蝕2(T40min，從而在硅片表面形成金字塔狀結構；
(4)采用磁控濺射法在金字塔表面濺射一層Ni膜；
(5)隨后將其置于H202、HF和超純水的混合溶液中進行化學腐蝕以在金字塔上制備減反射納米微結構黑硅；其中化學腐蝕條件為40wt. %的H202、40wt. %的HF和電阻為18. 2ΜΩ的超純水，上述三者的體積比為1:2:0. 25 1:2:23，腐蝕時間為30s 300s，腐蝕溫度為0^80 0C ；
(6)將黑硅樣品置于稀鹽酸中漂洗以去除黑硅中殘留的Ni;
(7)最后用超純水對樣品進行沖洗。
作為一種優(yōu)選方式
一種Ni輔助化學腐蝕法制備黑硅的方法，其特征在于，包括如下步驟
(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對單晶硅片各超聲清洗IOmin；
(2)然后將硅片放入質量百分數為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min；
(3)采用磁控濺射法在硅片表面濺射一層Ni膜；
(4)隨后將其置于H202、HF和超純水的混合溶液中進行化學腐蝕以制備減反射納米微結構黑硅；其中化學腐蝕條件為40wt. %的H202、40wt. %的HF和電阻為18. 2ΜΩ的超純水，上述三者的體積比為1:2:0. 25 1:2:23，腐蝕時間為30s 300s，腐蝕溫度為0^80°C ；
(5)將黑硅樣品置于稀鹽酸中漂洗以去除黑硅中殘留的Ni;
(6)最后用超純水對樣品進行沖洗。其中所述的磁控濺射法制備Ni薄膜的工藝為所用功率為150W，襯底溫度為室溫，Ar流量為20sccm,襯底盤轉速為10r/min。其中步驟(4)所述的Ni膜厚度為5 200nm。磁控濺射法的介紹
本發(fā)明中磁控濺射的工作原理是指電子在電場E的作用下，在飛向基片過程中與氬原子發(fā)生碰撞，使其電離產生出Ar正離子和新的電子；新電子飛向基片，Ar離子在電場作用下加速飛向陰極靶，并以高能量轟擊靶表面，使靶材發(fā)生濺射。在濺射粒子中，中性的靶原子或分子沉積在基片上形成薄膜，而產生的二次電子會受到電場和磁場作用，產生E (電場)XB (磁場)所指的方向漂移，簡稱EXB漂移，其運動軌跡近似于一條擺線。若為環(huán)形磁場，則電子就以近似擺線形式在靶表面做圓周運動，它們的運動路徑不僅很長，而且被束縛在靠近靶表面的等離子體區(qū)域內，并且在該區(qū)域中電離出大量的Ar正離子來轟擊靶材，從而實現了高的沉積速率。隨著碰撞次數的增加，二次電子的能量消耗殆盡，逐漸遠離靶表面，并在電場E的作用下最終沉積在基片上。由于該電子的能量很低，傳遞給基片的能量很小，致使基片溫升較低。磁控濺射就是入射粒子和靶的碰撞過程。入射粒子在靶中經歷復雜的散射過程，和靶原子碰撞，把部分動量傳給靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成級聯(lián)過程。在這種級聯(lián)過程中某些表面附近的靶原子獲得向外運動的足夠動量，離開靶被濺射出來。本發(fā)明原理
使用Ni輔助化學腐蝕法腐蝕單晶硅片，通過控制Ni膜厚度、腐蝕液濃度和腐蝕時間，在金字塔表面制備納米微結構，即黑硅，該結構具有優(yōu)異的減反射性能。具體而言，由于Ni的電負性為I. 91，比硅(I. 90)略高，因此，當把表面沉積有Ni膜的Si片置于HF和H2O2的混合溶液中后，Si中的電子會向Ni中移動并被H2O2中的O1—得到，而失去電子的Si形成Si4+，它與HF反應先生成SiF4，繼而被HF除去；當Ni膜很致密時，O1—會先得Ni的電子，等Si與腐蝕液接觸后，Si被腐蝕。以上就是Ni輔助化學腐蝕硅的原理。Ni輔助化學腐蝕法是一種相對Pt、Au和Ag等貴金屬輔助化學腐蝕法更廉價的黑硅制備方法，具有更大的實用性。有益效果
I、本發(fā)明與現有的Pt、Au和Ag輔助化學腐蝕法相比，使用了相對廉價的金屬Ni進行輔助化學腐蝕單晶硅片以制備黑硅結構，通過控制Ni膜厚度、腐蝕溶液濃度和腐蝕時間，在金字塔表面制備出納米微結構以達到減反射的效果；
2、本發(fā)明與其它黑硅制備方法相比，工藝簡單，產業(yè)化可行性較高，對提高太陽電池轉換效率降低成本具有應用價值。


圖I為實施例I中Ni金屬輔助腐蝕前后的宏觀照片(a)腐蝕前，(b)腐蝕后； 圖2為實施例5和實施例6中樣品Ni金屬輔助腐蝕后的SEM圖(a)例5，俯視圖，(b)
例6，俯視圖；(c)例5，橫截面圖，(d)例6，橫截面 圖3為實施例5和實施例6中樣品Ni金屬輔助腐蝕前后的反射率曲線(a)例5腐蝕前，(b)例6,腐蝕前，(c)例5,腐蝕后，(d)例6,腐蝕后。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述，但不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。實施例I
(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除 硅片表面油污和金屬離子；
(2)然后將硅片放入質量百分數為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min，去除硅片上下兩表面的損傷層；
(3)接著將已去損傷層的硅片放入質量百分數為2.5%的NaOH溶液中，在70°C下腐蝕40min從而在娃片表面形成金字塔狀結構；
(4)采用磁控濺射法在金字塔表面濺射一層5nm的Ni膜；
(5)隨后將其置于H2O2(40wt. %)、HF (40wt. %)和超純水(18. 2M Ω )的體積比1:2:23的混合溶液中進行化學腐蝕30s以在金字塔上制備減反射納米微結構黑硅，腐蝕溫度為78 0C ；
(6)將黑硅樣品置于稀鹽酸中漂洗以去除黑硅中殘留的Ni;
(7)最后用大量的超純水對樣品進行沖洗。其中磁控濺射法制備Ni薄膜時所用功率為150W，襯底溫度為室溫，Ar流量為20sccm,襯底盤轉速為10r/min。結果20(Tl000nm范圍內平均反射率為2. 32%。實施例2
(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除 硅片表面油污和金屬離子；
(2)然后將硅片放入質量百分數為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min，去除硅片上下兩表面的損傷層；
(3)接著將已去損傷層的硅片放入質量百分數為2.0%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕20min從而在硅片表面形成金字塔狀結構；
(4)采用磁控濺射法在金字塔表面濺射一層200nm的Ni膜；
(5)隨后將其置于H2O2(40wt. %)、HF (40wt. %)和超純水(18. 2M Ω )的體積比1:2:0. 25的混合溶液中進行化學腐蝕300s以在金字塔上制備減反射納米微結構黑硅，腐蝕溫度為CN 102931277 A書明說5/6頁2 V ；(6)將黑硅樣品置于稀鹽酸中漂洗以去除黑硅中殘留的Ni;(7)最后用大量的超純水對樣品進行沖洗。
其中磁控濺射法制備Ni薄膜時所用功率為150W，襯底溫度為室溫，Ar流量為 20sccm,襯底盤轉速為10r/min。
結果20(Tl000nm范圍內平均反射率為2. 26%。
實施例3(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除硅片表面油污和金屬離子；(2)然后將硅片放入質量百分數為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min，去除硅片上下兩表面的損傷層；(3)接著將已去損傷層的硅片放入質量百分數為2.5%的NaOH溶液中，在75°C下腐蝕 30min從而在娃片表面形成金字塔狀結構；(4)采用磁控濺射法在金字塔表面濺射一層40nm的Ni膜；(5)隨后將其置于H2O2(40wt. %)、HF (40wt. %)和超純水(18. 2M Ω )的體積比1:2:10 的混合 溶液中進行化學腐蝕180s以在金字塔上制備減反射納米微結構黑硅，腐蝕溫度為 25 0C ；(6)將黑硅樣品置于稀鹽酸中漂洗以去除黑硅中殘留的Ni;(7)最后用大量的超純水對樣品進行沖洗。
其中磁控濺射法制備Ni薄膜時所用功率為150W，襯底溫度為室溫，Ar流量為 20sccm,襯底盤轉速為10r/min。
結果20(Tl000nm范圍內平均反射率為2. 12%。
實施例4(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除硅片表面油污和金屬離子；(2)然后將硅片放入質量百分數為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min，去除硅片上下兩表面的損傷層；(3)接著將已去損傷層的硅片放入質量百分數為2.5%的NaOH溶液中，在75°C下腐蝕 30min從而在娃片表面形成金字塔狀結構；(4)采用磁控濺射法在金字塔表面濺射一層40nm的Ni膜；(5)隨后將其置于H2O2(40wt. %)、HF (40wt. %)和超純水(18. 2M Ω )的體積比1:2:10 的混合溶液中進行化學腐蝕180s以在金字塔上制備減反射納米微結構黑硅，腐蝕溫度為 50 0C ；(6)將黑硅樣品置于稀鹽酸中漂洗以去除黑硅中殘留的Ni;(7)最后用大量的超純水對樣品進行沖洗。
其中磁控濺射法制備Ni薄膜時所用功率為150W，襯底溫度為室溫，Ar流量為 20sccm,襯底盤轉速為10r/min。
結果20(Tl000nm范圍內平均反射率為2. 21%。
實施例57CN 102931277 A書明說6/6頁(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除硅片表面油污和金屬離子；(2)然后將硅片放入質量百分數為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min，去除硅片上下兩表面的損傷層；(3)米用磁控派射法在未制備金字塔的娃片表面派射一層20nm的Ni膜；(4)隨后將其置于H2O2(40wt. %)、HF (40wt. %)和超純水(18. 2M Ω )的體積比1:2:10的混合溶液中進行化學腐蝕30s以制備減反射納米微結構黑硅，腐蝕溫度為25°C ；(5)將黑硅樣品置于稀鹽酸中漂洗以去除黑硅中殘留的Ni;(6)最后用大量的超純水對樣品進行沖洗。
其中磁控濺射法制備Ni薄膜時所用功率為150W，襯底溫度為室溫，Ar流量為 20sccm,襯底盤轉速為10r/min。
結果20(Tl000nm范圍內平均反射率為4. 95%。
實施例6 (1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對單晶硅片各超聲清洗lOmin，以去除硅片表面油污和金屬離子；(2)然后將硅片放入質量百分數為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min，去除硅片上下兩表面的損傷層；(3)接著將已去損傷層的硅片放入質量百分數為2.5%的NaOH溶液中，在75°C下腐蝕 30min從而在娃片表面形成金字塔狀結構；(4)采用磁控濺射法在金字塔表面濺射一層20nm的Ni膜；(5)隨后將其置于H2O2(40wt. %)、HF (40wt. %)和超純水(18. 2M Ω )的體積比1:2:10 的混合溶液中進行化學腐蝕180s以在金字塔上制備減反射納米微結構黑硅，腐蝕溫度為 25 0C ；(6)將黑硅樣品置于稀鹽酸中漂洗以去除黑硅中殘留的Ni;(7)最后用大量的超純水對樣品進行沖洗。
其中磁控濺射法制備Ni薄膜時所用功率為150W，襯底溫度為室溫，Ar流量為 20sccm,襯底盤轉速為10r/min。
結果20(Tl000nm范圍內平均反射率為2. 19%。8
權利要求
1.一種Ni輔助化學腐蝕法制備黑硅的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對單晶硅片各超聲清洗IOmin；(2)然后將硅片放入質量百分數為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min；(3)將硅片放入質量百分數為29Γ2.5%的NaOH溶液中，溫度為70 85 V水浴腐蝕 2(T40min，從而在硅片表面形成金字塔狀結構；(4)采用磁控濺射法在金字塔表面濺射一層Ni膜；(5)隨后將其置于H202、HF和超純水的混合溶液中進行化學腐蝕以在金字塔上制備減反射納米微結構黑硅；其中化學腐蝕條件為40wt. %的H202、40wt. %的HF和電阻為18. 2ΜΩ 的超純水，上述三者的體積比為1:2:0. 25 1:2:23，腐蝕時間為30s 300s，腐蝕溫度為 0^80 0C ；(6)將黑硅樣品置于稀鹽酸中漂洗以去除黑硅中殘留的Ni;(7)最后用超純水對樣品進行沖洗。
2.根據權利要求I所述的一種Ni輔助化學腐蝕法制備黑硅的方法，其特征在于包括如下步驟(1)首先用丙酮、乙醇和超純水依次對單晶硅片各超聲清洗IOmin；(2)然后將硅片放入質量百分數為25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蝕5min；(3)采用磁控濺射法在硅片表面濺射一層Ni膜；(4)隨后將其置于H202、HF和超純水的混合溶液中進行化學腐蝕以制備減反射納米微結構黑硅；其中化學腐蝕條件為40wt. %的H202、40wt. %的HF和電阻為18. 2ΜΩ的超純水， 上述三者的體積比為1:2:0. 25 1:2:23，腐蝕時間為30s 300s，腐蝕溫度為0^80°C ；(5)將黑硅樣品置于稀鹽酸中漂洗以去除黑硅中殘留的Ni;(6)最后用超純水對樣品進行沖洗。
3.根據權利要求I或2所述的一種Ni輔助化學腐蝕法制備黑硅的方法，其特征在于所述的磁控濺射法制備Ni薄膜的工藝為所用功率為150W，襯底溫度為室溫，Ar流量為 20sccm,襯底盤轉速為10r/min。
4.根據權利要求I或2所述的一種Ni輔助化學腐蝕法制備黑硅的方法，其特征在于步驟(4)所述的Ni膜厚度為5 200nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備黑硅的方法，屬于光電技術領域。本發(fā)明首先使用丙酮、乙醇和超純水依次對單晶硅片進行超聲清洗，以去除硅片表面油污和金屬離子；然后將硅片放入高濃度的NaOH溶液中腐蝕數分鐘，以去除表面損傷層；接著將硅片放入低濃度的NaOH溶液中腐蝕數十分鐘從而在硅片表面形成金字塔狀結構；接著采用磁控濺射法在金字塔表面濺射一層薄的Ni膜；最后將其置于H2O2、HF和超純水的混合溶液中進行化學腐蝕以在金字塔上制備減反射納米微結構黑硅。該發(fā)明采用相對Pt、Au和Ag較廉價的Ni進行輔助化學腐蝕，降低了黑硅制備成本，并可實現大面積黑硅的制備。
文檔編號C23C14/16GK102931277SQ20121042012
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月29日 優(yōu)先權日2012年10月29日
發(fā)明者沈鴻烈, 岳之浩, 蔣曄 申請人:沈鴻烈