專利名稱：旋轉(zhuǎn)式射頻磁控濺射法制備無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合包裝薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
全世界因缺少高阻隔性包裝材料造成農(nóng)產(chǎn)品和食品損失約占總產(chǎn)量20%左右。而在我國(guó)，每年水果蔬菜總產(chǎn)量的20%在運(yùn)輸儲(chǔ)存過程因包裝材料阻隔性不夠而造成的損耗達(dá)700億美元。另一方面，高阻隔性包裝材料還可以應(yīng)用于精密機(jī)械零配件、電子零件、藥物和醫(yī)藥儀器等的包裝。因此，高阻隔包裝材料的研究具有重要意義。目前，提高材料的阻隔性一般采用多元復(fù)合、多層復(fù)合、共混、真空蒸鍍、等離子技術(shù)蒸鍍等技術(shù)。多元、多層、共混技術(shù)不符合包裝減量化的大趨勢(shì)，且在制備工藝過程中使用大量的有機(jī)溶劑且無(wú)法回收利用，環(huán)保性差，如常用的透明PVDC(聚偏二氯乙烯)復(fù)合 膜，在加熱和燃燒時(shí)會(huì)分解出HCl氣體，對(duì)環(huán)境有污染。采用磁控濺射PET表面鍍陶瓷薄膜制備高阻隔包裝材料，在制備及使用過程中不產(chǎn)生任何附帶污染物。另外，鍍陶瓷薄膜可以突破傳統(tǒng)鍍鋁薄膜包裝廢棄物難以回收、無(wú)法使用微波爐加熱、無(wú)法使用金屬探測(cè)器檢查被包裝物的局限性。作為陶瓷材料，硅氧化物具有硬度高、絕緣、絕熱性好的性質(zhì)，大量學(xué)者的研究表明硅氧化合物陶瓷膜層具有特殊的阻隔、光電等性能和良好的工程特性。然而，硅氧化物脆性大作為阻隔涂層在使用過程中易產(chǎn)生裂紋而造成材料阻隔失效，因而提高阻隔性同時(shí)如何解決膜層韌性問題意義顯而易見。利用高分子靶材濺射國(guó)內(nèi)外研究不多，主要集中在PTFE靶材制備CF膜上。磁控濺射制備含高分子的復(fù)合薄膜研究更不多見，而利用環(huán)氧樹脂與二氧化硅作為濺射靶材制備多層膜技術(shù)書未見報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有利用傳統(tǒng)物理氣相沉積(PVD)法制備得到的氧化硅薄膜存在脆性裂紋而致使阻隔性能和耐用性能差的問題，而提供旋轉(zhuǎn)式射頻磁控濺射法制備無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜。本發(fā)明旋轉(zhuǎn)式射頻磁控濺射法制備無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜是通過下列步驟實(shí)現(xiàn)一、用無(wú)水酒精對(duì)12 200微米厚的塑料基材進(jìn)行超聲清洗10 20min，然后烘干，再對(duì)基材進(jìn)行電暈處理2 6min后放入真空室中；二、將基材卷繞在基材滾筒上固定，啟動(dòng)機(jī)械泵抽至熱偶規(guī)顯示為380 420Pa，啟動(dòng)羅茨泵抽至熱偶規(guī)顯示為6. 5 6. 8Pa，啟動(dòng)分子泵，將本底真空抽至3X 10_4Pa 5 X KT4Pa ；三、旋開質(zhì)量流量計(jì)控制Ar氣流量為30 120sccm，工作氣壓調(diào)至O. 2 O. 8Pa，然后開啟旋轉(zhuǎn)電機(jī)，使?jié)L筒帶動(dòng)基材旋轉(zhuǎn)，滾筒旋轉(zhuǎn)速度為O. I 2. 5m/min
四、放下?lián)醢?，開啟射頻電源，將SiO2陶瓷靶射頻功率密度調(diào)至O. 69 3. 47ff/cm2,將固化后的環(huán)氧樹脂靶射頻功率密度調(diào)至O. 69 3. 47W/cm2，預(yù)濺射10 30min，然后打開擋板，伴隨基材旋轉(zhuǎn)，交替沉積每層厚度為3 20nm的環(huán)氧樹脂膜層與SiO2陶瓷膜層，從而完成無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜的制備；其中步驟三所述的Ar氣純度大于99. 99% ;步驟四所述的固化后的環(huán)氧樹脂靶是用順丁烯二酸酐固化雙環(huán)戊二烯，SiO2陶瓷靶的純度大于99. 9%。在環(huán)氧樹脂靶和SiO2陶瓷靶上分別施加不同的射頻功率，控制兩靶的功率密度以及通過調(diào)節(jié)滾筒的旋轉(zhuǎn)速度控制了單層薄膜的厚度。而為了避免磁控濺射沉積薄膜時(shí)發(fā)生反濺射現(xiàn)象而采用平衡場(chǎng)來(lái)保證無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜膜層均勻、平整。本發(fā)明通過旋轉(zhuǎn)式射頻磁控濺射法在氧化硅薄膜(SiOx薄膜中I. 2 < X < I. 8)中引入柔性高分子片段而制得無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜，利用了環(huán)氧樹脂膜層與SiO2陶瓷 膜層之間存在鏈接的化學(xué)鍵以及環(huán)氧樹脂高分子鏈的柔軟性，整體提高了無(wú)裂紋多層高阻 隔包裝薄膜的柔韌度，同時(shí)在無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜沉積時(shí)環(huán)氧樹脂膜層中的高濃度碳滲入氧化硅陶瓷膜層中，降低了氧化硅薄膜的脆性。而且采用固化后的環(huán)氧樹脂作為靶材進(jìn)行濺射沉積，使得固化后的環(huán)氧樹脂可耐300°C的高溫，保證了在磁控濺射過程中不因高能粒子轟擊引發(fā)溫度驟升而發(fā)生熔融。利用本發(fā)明旋轉(zhuǎn)式射頻磁控濺射法制備得到的無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜在往復(fù)折疊100次后，多層高阻隔包裝薄膜的透過性能劣化依然在10%以下，顯示了無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜良好的阻隔性和耐用性。本發(fā)明主要應(yīng)用于食品和精密機(jī)械零配件、電子零件和醫(yī)藥儀器的包裝。


圖I是旋轉(zhuǎn)式高真空磁控濺射系統(tǒng)的示意圖，Ar-工作氣體，WaC-冷卻水，TG-熱偶規(guī)，IG —電離規(guī)，M—磁場(chǎng)，P—由機(jī)械泵、羅茨泵和分子泵組成的真空泵系統(tǒng)，RF—射頻電源，W—觀察窗，PET—塑料基材，SiO2-SiO2陶瓷靶材，Polymer—環(huán)氧樹脂靶材。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式旋轉(zhuǎn)式射頻磁控濺射法制備無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜按下列步驟實(shí)施一、用無(wú)水酒精對(duì)12 200微米厚的塑料基材進(jìn)行超聲清洗10 20min，然后烘干，再對(duì)基材進(jìn)行電暈處理2 6min后放入真空室中；二、將基材卷繞在基材滾筒上固定，啟動(dòng)機(jī)械泵抽至熱偶規(guī)顯示為380 420Pa，啟動(dòng)羅茨泵抽至熱偶規(guī)顯示為6. 5 6. 8Pa，啟動(dòng)分子泵，將本底真空抽至3X 10_4Pa 5 X KT4Pa ；三、旋開質(zhì)量流量計(jì)控制Ar氣流量為30 120sccm，工作氣壓調(diào)至O. 2 O. 8Pa，然后開啟旋轉(zhuǎn)電機(jī)，使?jié)L筒帶動(dòng)基材旋轉(zhuǎn)，滾筒旋轉(zhuǎn)速度為O. I 2. 5m/min ；四、放下?lián)醢?，開啟射頻電源，將SiO2陶瓷靶射頻功率密度調(diào)至O. 69 3. 47ff/cm2,將固化后的環(huán)氧樹脂靶射頻功率密度調(diào)至O. 69 3. 47W/cm2，預(yù)濺射10 30min，然后打開擋板，伴隨基材旋轉(zhuǎn)，交替沉積每層厚度為3 20nm的環(huán)氧樹脂膜層與SiO2陶瓷膜層，從而完成無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜的制備；其中步驟三所述的Ar氣純度大于99. 99% ;步驟四所述的固化后的環(huán)氧樹脂靶是用順丁烯二酸酐固化雙環(huán)戊二烯，SiO2陶瓷靶的純度大于99. 9%。本實(shí)施方式步驟三所述的預(yù)濺射是為了清洗靶材表面上的污染物，增加沉積薄膜的純度。本實(shí)施方式所使用的旋轉(zhuǎn)式高真空磁控濺射系統(tǒng)的示意圖如圖I所示。本實(shí)施方式旋轉(zhuǎn)式射頻磁控濺射工作流程如圖I所示，Ml與M2分別代表施加在SiO2陶瓷靶材和環(huán)氧樹脂靶材的平衡磁場(chǎng)，兩靶的射頻功率密度由RF射頻電源輸入，可分別調(diào)節(jié)射頻功率大小，并通過匹配器來(lái)調(diào)節(jié)反射功率，基材固定在旋轉(zhuǎn)的基材滾筒上，旋轉(zhuǎn)的速度可由外部電機(jī)控制，氬氣經(jīng)流量計(jì)控制流量進(jìn)入真空室。真空泵系統(tǒng)由機(jī)械泵、羅茨泵和分子泵組成，當(dāng)氣壓較高時(shí)，真空室的 氣壓由熱偶規(guī)TG給出，氣壓降至零點(diǎn)幾帕?xí)r自動(dòng)轉(zhuǎn)換至電離規(guī)IG控制。濺射過程中基材與革巴材間距離固定在60mm。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中的塑料基材為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟四將SiO2陶瓷靶射頻功率密度調(diào)至I. 35 2. 86W/cm2，將固化后的環(huán)氧樹脂靶射頻功率密度調(diào)至I. 12
2.95W/cm2。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟四將SiO2陶瓷靶射頻功率密度調(diào)至I. 82W/cm2，將固化后的環(huán)氧樹脂靶射頻功率密度調(diào)至I. 36W/cm2。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式旋轉(zhuǎn)式射頻磁控濺射法制備無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜按下列步驟實(shí)施一、用無(wú)水酒精對(duì)12微米厚的塑料基材進(jìn)行超聲清洗15min，然后烘干，再對(duì)基材進(jìn)行電暈處理3min后放入真空室中；二、將基材卷繞在基材滾筒上固定,啟動(dòng)機(jī)械泵抽至熱偶規(guī)顯示為400Pa,啟動(dòng)羅茨泵抽至熱偶規(guī)顯示為6. 6Pa，啟動(dòng)分子泵，將本底真空抽至4X 10_4Pa ；三、旋開質(zhì)量流量計(jì)控制Ar氣流量為60sccm,工作氣壓調(diào)至O. 4Pa,然后開啟旋轉(zhuǎn)電機(jī)，使?jié)L筒帶動(dòng)基材旋轉(zhuǎn)，滾筒旋轉(zhuǎn)速度為lm/min ；四、放下?lián)醢?，開啟射頻電源，將SiO2陶瓷靶射頻功率密度調(diào)至2. 08W/cm2，將固化后的環(huán)氧樹脂靶射頻功率密度調(diào)至I. 39W/cm2，預(yù)濺射lOmin，然后打開擋板，伴隨基材旋轉(zhuǎn)，交替沉積每層厚度為5nm的環(huán)氧樹脂膜層與厚度為3nm的SiO2陶瓷膜層，從而完成無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜的制備；其中步驟一所述的塑料基材聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)；步驟三所述的Ar氣純度為99. 999% ;步驟四所述的固化后的環(huán)氧樹脂靶是用順丁烯二酸酐固化雙環(huán)戊二烯，SiO2陶瓷靶的純度為99. 99%。本實(shí)施方式滾筒旋轉(zhuǎn)一周時(shí)間為40s。本實(shí)施方式基材滾筒共旋轉(zhuǎn)100周，即環(huán)氧樹脂膜層與SiO2陶瓷膜層各沉積100層。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式旋轉(zhuǎn)式射頻磁控濺射法制備無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜按下列步驟實(shí)施一、用無(wú)水酒精對(duì)36微米厚的塑料基材進(jìn)行超聲清洗15min，然后烘干，再對(duì)基材進(jìn)行電暈處理3min后放入真空室中；二、將基材卷繞在基材滾筒上固定,啟動(dòng)機(jī)械泵抽至熱偶規(guī)顯示為400Pa,啟動(dòng)羅茨泵抽至熱偶規(guī)顯示為6. 6Pa，啟動(dòng)分子泵，將本底真空抽至4X 10_4Pa ；三、旋開質(zhì)量流量計(jì)控制Ar氣流量為90sccm,工作氣壓調(diào)至O. 6Pa,然后開啟旋轉(zhuǎn)電機(jī)，使?jié)L筒帶動(dòng)基材旋轉(zhuǎn)，滾筒旋轉(zhuǎn)速度為O. 5m/min ；四、放下?lián)醢?，開啟射頻電源，將SiO2陶瓷靶射頻功率密度調(diào)至3. 47W/cm2，將固化后的環(huán)氧樹脂靶射頻功率密度調(diào)至I. 39W/cm2，預(yù)濺射lOmin，然后打開擋板，伴隨基材旋 轉(zhuǎn)，交替沉積每層厚度為IOnm的環(huán)氧樹脂膜層與厚度為IOnm的SiO2陶瓷膜層，從而完成無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜的制備；其中步驟一所述的塑料基材聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)；步驟三所述的Ar氣純度為99. 999% ;步驟四所述的固化后的環(huán)氧樹脂靶是用順丁烯二酸酐固化雙環(huán)戊二烯，SiO2陶瓷靶的純度為99. 99%。本實(shí)施方式基材滾筒共旋轉(zhuǎn)50周，即環(huán)氧樹脂膜層與SiO2陶瓷膜層各沉積50層。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式旋轉(zhuǎn)式射頻磁控濺射法制備無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜按下列步驟實(shí)施一、用無(wú)水酒精對(duì)120微米厚的塑料基材進(jìn)行超聲清洗15min，然后烘干，再對(duì)基材進(jìn)行電暈處理3min后放入真空室中；二、將基材卷繞在基材滾筒上固定,啟動(dòng)機(jī)械泵抽至熱偶規(guī)顯示為400Pa,啟動(dòng)羅茨泵抽至熱偶規(guī)顯示為6. 6Pa，啟動(dòng)分子泵，將本底真空抽至4X 10_4Pa ；三、旋開質(zhì)量流量計(jì)控制Ar氣流量為30sccm,工作氣壓調(diào)至O. 2Pa,然后開啟旋轉(zhuǎn)電機(jī)，使?jié)L筒帶動(dòng)基材旋轉(zhuǎn)，滾筒旋轉(zhuǎn)速度為2m/min ；四、放下?lián)醢?，開啟射頻電源，將SiO2陶瓷靶射頻功率密度調(diào)至3. 47W/cm2，將固化后的環(huán)氧樹脂靶射頻功率密度調(diào)至3. 47W/cm2，預(yù)濺射lOmin，然后打開擋板，伴隨基材旋轉(zhuǎn)，交替沉積每層厚度為12nm的環(huán)氧樹脂膜層與厚度為6nm的SiO2陶瓷膜層，從而完成無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜的制備；其中步驟一所述的塑料基材聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)；步驟三所述的Ar氣純度為99. 999% ;步驟四所述的固化后的環(huán)氧樹脂靶是用順丁烯二酸酐固化雙環(huán)戊二烯，SiO2陶瓷靶的純度為99. 99%。本實(shí)施方式基材滾筒共旋轉(zhuǎn)10周，即環(huán)氧樹脂膜層與SiO2陶瓷膜層各沉積10層。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式旋轉(zhuǎn)式射頻磁控濺射法制備無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜按下列步驟實(shí)施—、用無(wú)水酒精對(duì)12微米厚的塑料基材進(jìn)行超聲清洗15min，然后烘干，再對(duì)基材進(jìn)行電暈處理3min后放入真空室中；二、將基材卷繞在基材滾筒上固定,啟動(dòng)機(jī)械泵抽至熱偶規(guī)顯示為400Pa,啟動(dòng)羅茨泵抽至熱偶規(guī)顯示為6. 6Pa，啟動(dòng)分子泵，將本底真空抽至4X 10_4Pa ；
三、旋開質(zhì)量流量計(jì)控制Ar氣流量為120sccm,工作氣壓調(diào)至O. 8Pa,然后開啟旋轉(zhuǎn)電機(jī)，使?jié)L筒帶動(dòng)基材旋轉(zhuǎn)，滾筒旋轉(zhuǎn)速度為2. 5m/min ；四、放下?lián)醢?，開啟射頻電源，將SiO2陶瓷靶射頻功率密度調(diào)至3. 47W/cm2，將固化后的環(huán)氧樹脂靶射頻功率密度調(diào)至2. 08W/cm2，預(yù)濺射lOmin，然后打開擋板，伴隨基材旋轉(zhuǎn)，交替沉積每層厚度為8nm的環(huán)氧樹脂膜層與厚度為5nm的SiO2陶瓷膜層，從而完成無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜的制備；其中步驟一所述的塑料基材為聚乙烯(PE)；步驟三所述的Ar氣純度為99. 999% ;步驟四所述的固化后的環(huán)氧樹脂靶是用順丁烯二酸酐固化雙環(huán)戊二烯，SiO2陶瓷靶的純度為99. 99%。本實(shí)施方式基材滾筒共旋轉(zhuǎn)50周，即環(huán)氧樹脂膜層與SiO2陶瓷膜層各沉積50層。
具體實(shí)施方式
五至八制得無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜的透水性能和透氧性能測(cè) 試結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.旋轉(zhuǎn)式射頻磁控濺射法制備無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜，其特征在于旋轉(zhuǎn)式射頻磁控濺射法制備無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜是通過下列步驟實(shí)現(xiàn) 一、用無(wú)水酒精對(duì)12 200微米厚的塑料基材進(jìn)行超聲清洗10 20min，然后烘干，再對(duì)基材進(jìn)行電暈處理2 6min后放入真空室中； 二、將基材卷繞在基材滾筒上固定，啟動(dòng)機(jī)械泵抽至熱偶規(guī)顯示為380 420Pa，啟動(dòng)羅茨泵抽至熱偶規(guī)顯示為6. 5 6. 8Pa，啟動(dòng)分子泵，將本底真空抽至3X 10_4Pa 5 X KT4Pa ； 三、旋開質(zhì)量流量計(jì)控制Ar氣流量為30 120SCCm，工作氣壓調(diào)至O.2 O. 8Pa，然后開啟旋轉(zhuǎn)電機(jī)，使?jié)L筒帶動(dòng)基材旋轉(zhuǎn)，滾筒旋轉(zhuǎn)速度為O. I 2. 5m/min ； 四、放下?lián)醢?，開啟射頻電源，將SiO2陶瓷靶射頻功率密度調(diào)至O.69 3. 47W/cm2，將固化后的環(huán)氧樹脂靶射頻功率密度調(diào)至O. 69 3. 47ff/cm2,預(yù)濺射10 30min，然后打開 擋板，伴隨基材旋轉(zhuǎn)，交替沉積每層厚度為3 20nm的環(huán)氧樹脂膜層與SiO2陶瓷膜層，從而完成無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜的制備； 其中步驟三所述的Ar氣純度大于99. 99% ;步驟四所述的固化后的環(huán)氧樹脂靶是用順丁烯二酸酐固化雙環(huán)戊二烯，SiO2陶瓷靶的純度大于99. 9%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的旋轉(zhuǎn)式射頻磁控濺射法制備無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜，其特征在于步驟一中的塑料基材為聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的旋轉(zhuǎn)式射頻磁控濺射法制備無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜，其特征在于步驟四將SiO2陶瓷靶射頻功率密度調(diào)至I. 35 2. 86W/cm2，將固化后的環(huán)氧樹脂靶射頻功率密度調(diào)至I. 12 2. 95W/cm2。
全文摘要
旋轉(zhuǎn)式射頻磁控濺射法制備無(wú)裂紋多層高阻隔包裝薄膜，它涉及復(fù)合包裝薄膜的制備方法。它要解決現(xiàn)有氧化硅薄膜存在脆性裂紋而致使阻隔性能和耐用性能差的問題。本發(fā)明制備方法一、將經(jīng)過超聲清洗和電暈處理后的塑料基材放入真空室；二、基材卷繞在滾筒上固定，調(diào)節(jié)真空系統(tǒng)；三、通入Ar氣，調(diào)節(jié)工作氣壓，滾筒帶動(dòng)基材旋轉(zhuǎn)；四、開啟射頻電源，先預(yù)濺射SiO2陶瓷靶和環(huán)氧樹脂靶，然后打開擋板，交替沉積環(huán)氧樹脂膜層與SiO2陶瓷膜層，完成高阻隔包裝薄膜的制備。本發(fā)明制備的包裝薄膜經(jīng)往復(fù)折疊100次后，透過性能劣化在10%以下，顯示了良好的耐用性和阻隔性。主要應(yīng)用于食品、精密機(jī)械零配件、電子零件和醫(yī)藥儀器的包裝。
文檔編號(hào)C23C14/06GK102877036SQ20121041733
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月26日
發(fā)明者劉壯, 孫智慧, 朱琳, 林晶, 常江, 楊春莉 申請(qǐng)人:哈爾濱商業(yè)大學(xué)