專利名稱：一種具有超高容量特性的低成本ab5型貯氫合金及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貯氫合金，特指一種具有超高容量特性的低成本AB5型貯氫合金，并與該忙氫合金的制法有關(guān)，還涉及使用該忙氫合金的鎳氫二次電池。
背景技術(shù)：
鎳氫二次電池是比能量較高、性價(jià)比合理的綠色電池，與鉛酸、鎳鎘電池相比具有性能和環(huán)保優(yōu)勢(shì)，與鋰離子電池相比具有價(jià)格、大電流充放性能和安全優(yōu)勢(shì)，在各類便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車等領(lǐng)域有很強(qiáng)的適用性。貯氫合金是決定鎳氫二次電池性能的關(guān)鍵材料。AB5型貯氫合金的理論電化學(xué)容量為372 mAh/g,，而目前商業(yè)化AB5型貯氫合金的容量?jī)H為300 340mAh/g，電化學(xué)容量仍然有提升的空間。近些年通過國(guó)內(nèi)貯氫合金廠家和電池企業(yè)的共同努力，實(shí)現(xiàn)了 AA2500電池產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，但消費(fèi)者對(duì)更高容量的需求，要求AA電池容量進(jìn)一步提高，AA2600以上電池也已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)電池企業(yè)的開發(fā)熱點(diǎn)。要想實(shí)現(xiàn)AA2600以上電池產(chǎn)業(yè)化，貯氫合金廠家必須提供具有超高容量的貯氫合金。盡管AB3型貯氫合金具有高的容量，但是由于Mg易溶出吸收堿液，電池壽命較差，國(guó)內(nèi)電池企業(yè)依然采用AB5型貯氫合金制作AA2600以上電池。
傳統(tǒng)AB5型貯氫合金A側(cè)由La、Ce、Pr、Nd構(gòu)成。2011年以來，稀土價(jià)格大幅上揚(yáng)，由于永磁材料產(chǎn)業(yè)大量使用稀土 Pr、Nd,導(dǎo)致Pr、Nd上漲幅度大于La、Ce，價(jià)格最高相差150萬/噸。貯氫合金由于含有貴重稀土 Pr、Nd，價(jià)格也隨之上漲，電池企業(yè)承受巨大的成本壓力,對(duì)低成本貯氫合金有著迫切需求。美國(guó)專利US006106768A用Cr、Cu、Fe、Zn等元素替代Co來降低貯氫合金成本。傳統(tǒng)貯氫合金MmNi3.HCoa6Mntl36Ala27的電化學(xué)容量低于325 mAh/g, Cr、Cu、Fe、Zn等元素替代Co后，雖然成本降低，但是電化學(xué)容量降低到315 mAh/g以下。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是開發(fā)出具有超高容量(容量彡355 mAh/g)的AB5型貯氫合金，同時(shí)用廉價(jià)稀土替代貴重稀土降低貯氫合金成本。本發(fā)明的另一目的是提供具有超高容量特性的低成本AB5型貯氫合金的制法。本發(fā)明的再一目的是提供具有超高容量特性的低成本AB5型貯氫合金的應(yīng)用。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的解決方案是
一種具有超高容量特性的低成本AB5型貯氫合金，其特征在于，該貯氫合金具有LaaCe1JgbNicCodMneAlf,式中，a、b、c、d、e、f 表示摩爾比，其數(shù)值范圍為O. 65 彡 a 彡 O. 78，
O彡 b 彡 O. 04，3· 6 彡 c 彡 3. 8,0. 65 彡 d 彡 O. 78,0. 35 彡 e 彡 O. 45,0. 15 彡 f 彡 O. 2，4. 9 彡 c+d+e+f 彡 5. 15。所述貯氫合金具有CaCu5型結(jié)構(gòu)，同時(shí)為B側(cè)處于4. 9和5. 15之間的化學(xué)計(jì)量比。
通式中，La的范圍為O. 65 < a < O. 78。如果La的含量低于O. 65的話,合金的平衡氫壓太高，電化學(xué)容量低。如果La的含量高于O. 78的話,合金的平衡氫壓偏低,壽命也會(huì)降低。通式中，Mg的范圍為O彡b彡O. 04。如果Mg的含量高于O. 04，會(huì)析出第二相，降低合金電化學(xué)容量和壽命。通式中，Ni的范圍為3. 6 < c < 3. 8。如果Ni的含量低于3. 6,會(huì)降低合金的電化學(xué)活化性能。如果Ni含量高于3. 8，降低合金電化學(xué)容量。通式中，Co的范圍為0.65彡d彡0.78。如果Co的含量低于O. 65，合金的循環(huán)性能會(huì)惡化。如果Co的含量高于O. 78，合金的自放電性能會(huì)降低。通式中，Mn的范圍為0.35彡e彡0.45。如果Mn的含量低于O. 35，合金的平衡氫壓會(huì)太高，從而導(dǎo)致電池內(nèi)壓高，容易漏液。如果Mn的含量高于O. 45，合金的自放電性能會(huì) 降低。通式中，Al的范圍為O. 15彡f彡O. 2。如果Al的含量低于O. 15，合金的容量增力口，但是循環(huán)壽命明顯變差。如果Al的含量高于O. 2，合金的容量會(huì)明顯降低。通式中，合金化學(xué)計(jì)量比的范圍為4. 9彡c+d+e+f ( 5. 15。如果化學(xué)計(jì)量比低于4. 9,合金的循環(huán)壽命會(huì)降低。如果化學(xué)計(jì)量比高于5. 15,合金的電化學(xué)容量會(huì)降低。本發(fā)明貯氫合金的制備方法，在氣體的保護(hù)下，將符合上述貯氫合金通式的原料進(jìn)行熔煉，并采用快速凝固方法進(jìn)行冷卻，再進(jìn)行熱處理，使合金成分均勻。所述保護(hù)氣體為惰性氣體。所述原料熔煉時(shí)，合金原料中Mg以NiMg中間合金的形式通過二次加料添加，將除NiMg中間合金以外配好的原料置于真空感應(yīng)快淬爐，抽真空后再充保護(hù)氣體，然后進(jìn)行感應(yīng)加熱熔煉，再通過二次加料加入NiMg中間合金保溫。所述快速凝固方法為單輥快淬或雙輥快淬，熔煉溫度為1300 1600°C，對(duì)鑄態(tài)貯氫合金所采用的熱處理溫度在850°C以上，保溫時(shí)間為4 12個(gè)小時(shí)，保溫結(jié)束后進(jìn)行快速冷卻。本發(fā)明還揭示貯氫合金在鎳氫電池中的應(yīng)用。采用上述方案后，本發(fā)明通過使用廉價(jià)稀土元素La、Ce，替代了昂貴稀土元素Pr、Nd，可以降低貯氫合金成本；并調(diào)整La、Ce及其他元素的配比，通過控制貯氫合金制備工藝，獲得容量高于傳統(tǒng)AB5型貯氫合金的超高容量(容量> 355 mAh/g)貯氫合金，實(shí)現(xiàn)了稀土資源的平衡利用。
具體實(shí)施例方式合金的制備方法如下
根據(jù)合金組成的重量百分比進(jìn)行配料，Mg以NiMg中間合金的形式通過二次加料添加，將配好的原料(除NiMg中間合金)置于真空感應(yīng)快淬爐，抽真空后再充氬氣進(jìn)行保護(hù)，然后進(jìn)行感應(yīng)加熱熔煉，熔煉溫度為1300 1600°C，再通過二次加料把NiMg中間合金加入到坩堝，保溫I 5分鐘后，隨后澆鑄在內(nèi)通冷卻水的高速旋轉(zhuǎn)銅輥上進(jìn)行快速冷卻，得到厚度為O. I O. 3mm的合金薄片，或澆鑄在內(nèi)外通冷卻水的塊狀模具中，得到厚度為10 IOOmm的塊狀合金。將得到的合金在850°C 1100°C保溫3 20小時(shí)，冷卻后，制成粒度小于140目的合金粉末。下面通過舉例詳細(xì)說明本發(fā)明。實(shí)施例I
設(shè)計(jì)成分為L(zhǎng)aa 7Ce0.285Mg0.015Ni3.70Co0.72Mn0.36Α1α 17,根據(jù)所示組成的重量百分比進(jìn)行配料，將配好的原料置于真空感應(yīng)快淬爐，抽真空后再充氬氣進(jìn)行保護(hù)，然后進(jìn)行感應(yīng)加熱熔煉，熔煉溫度為1300 1600°C，再通過二次加料把NiMg中間合金加入到坩堝，保溫I 5分鐘后澆鑄得到鑄態(tài)合金，將鑄態(tài)合金在960°C保溫10小時(shí)，冷卻后，制成粒度小于140目的合金粉末。實(shí)施例2
設(shè)計(jì)成分為L(zhǎng)aa Wea 285Mgacil5Ni175Coa72Mntl36Alai7,除設(shè)計(jì)成分不同于實(shí)施例I之外, 其他同實(shí)施例I。實(shí)施例3
設(shè)計(jì)成分為L(zhǎng)aa Wea 285Mgatll5Ni175Coa72Mna42Alai7,除設(shè)計(jì)成分不同于實(shí)施例I之外,其他同實(shí)施例I。實(shí)施例4
設(shè)計(jì)成分為L(zhǎng)aa67Cea315Mgacil5Nii7tlCoa72Mna36Alai7,除設(shè)計(jì)成分不同于實(shí)施例I之外,其他同實(shí)施例I。實(shí)施例5
設(shè)計(jì)成分為L(zhǎng)aa77Cea215Mgacil5Nii7tlCoa72Mna36Alai7,除設(shè)計(jì)成分不同于實(shí)施例I之外,其他同實(shí)施例I。實(shí)施例6
設(shè)計(jì)成分為L(zhǎng)aa7Cea3Ni^7tlCoa72Mna36Alai7,除設(shè)計(jì)成分不同于實(shí)施例I之外,其他同實(shí)施例I。實(shí)施例7
設(shè)計(jì)成分為L(zhǎng)aaWea29MgatllNi3.TOCoa72Mntl36Alai7,除設(shè)計(jì)成分不同于實(shí)施例I之外,其他同實(shí)施例I。實(shí)施例8
設(shè)計(jì)成分為L(zhǎng)aa7Cea 285Mgatll5Ni^67Coa72Mna36Ala2,除設(shè)計(jì)成分不同于實(shí)施例I之外,其他同實(shí)施例I。實(shí)施例9
設(shè)計(jì)成分為L(zhǎng)a。. Aea 285Mgatll5Ni3. T7Coa65Mntl36Alai7,除設(shè)計(jì)成分不同于實(shí)施例I之外,其他同實(shí)施例I。對(duì)比例I
設(shè)計(jì)成分為L(zhǎng)aa7Cea 285Mgacil5Ni195Coa72Mntl36Alai7,除設(shè)計(jì)成分不同于實(shí)施例I之外,其他同實(shí)施例I。對(duì)比例2
設(shè)計(jì)成分為L(zhǎng)aa55Cea 435Mgacil5Nii7tlCoa72Mna36Alai7,除設(shè)計(jì)成分不同于實(shí)施例I之外,其他同實(shí)施例I。對(duì)比例3設(shè)計(jì)成分為L(zhǎng)a。.Wea22Mgatl8Ni3.TOCoa72Mntl36Alai7,除設(shè)計(jì)成分不同于實(shí)施例I之外,其他同實(shí)施例I。對(duì)比例4
設(shè)計(jì)成分為L(zhǎng)aa Wea 285Mgacil5Ni162Coa72Mntl36Ala25,除設(shè)計(jì)成分不同于實(shí)施例I之外,其他同實(shí)施例I。開口鎳氫電池的制作方法及測(cè)試制度
首先將貯氫合金粉研磨成小于140目的合金粉，取O. 2克貯氫合金粉與O. 8克Ni粉混合均勻，在20MPa壓力下壓制成直徑16mm的圓片作為負(fù)極，圓片去毛邊后重新稱量，按合金粉與鎳粉的比例計(jì)算出圓片中貯氫合金粉的實(shí)際含量。在負(fù)極圓片上電焊鎳帶，正極采用同樣點(diǎn)焊好的燒結(jié)氫氧化鎳。將用隔膜包裹的負(fù)極片與兩片正極象三明治夾片方式組裝在一起，用聚氯乙烯(PVC)板固定，浸入6mol/L的KOH電解液中，組成負(fù)極決定容量的開口鎳 氫電池。電化學(xué)容量及循環(huán)性能測(cè)試在擎天BS9300測(cè)試儀上進(jìn)行，最大放電容量具體測(cè)試制度如下測(cè)試溫度為恒溫25°C，以60mA/g充電450分鐘，靜置5分鐘，再以60mA/g放電至I. 0V，靜置5分鐘，然后重復(fù)上述充放電過程直至放電容量達(dá)到最大值。當(dāng)放電容量達(dá)到最大值時(shí)表明開口鎳氫電池已經(jīng)活化完成；循環(huán)壽命具體測(cè)試制度如下當(dāng)開口電池完成活化后，以300mA/g充電80分鐘，靜置5分鐘，再以300mA/g放電至I. 0V，靜置5分鐘后，然后重復(fù)上述充放電過程，其中放電容量達(dá)到的最大值為IC最大放電容量。實(shí)施例廣9、對(duì)比例廣4的電化學(xué)放電容量列于表I。表I實(shí)施例和對(duì)比例的電化學(xué)放電容量
編號(hào) I合金組成式I化學(xué)計(jì)量比I電化學(xué)放電容量(mAh/g)
頭施例 I La0.7Ce0.285Mg0.015Ν 3. 7qCo0. 72 ! . 36A10^ 17_4. 95_361_
頭施例 2 La0.7Ce0.285Mg0. Q15Ni3^ 75Co0.72Mn0.36A10^ 17_5. 00_359_
頭施例 3 La0.7Ce0.285Mg0. Q15Ni3^ 75Co0.72Mn0.42iVl0.17_5. 06_356_
頭施例 4 La0.67Ce0.315Mg0. OisNi3.70Co0.72Mn0.36A10.17_4. 95_357_
頭施例 5 La0.77Ce0.215Mg0. Q15Ni3^ 70Co0.72Mn0.36A10.17_4. 95_363_
實(shí)施例 6 Latx7Cea3Ni3. TOCotx72Mntx36AI0. i7_4. 95_356_
頭施例 7 La0^ 7Ce0. aMg0.01Ni3.70Co0.72Mn0.36A10^ 17_4. 95_358_
頭施例 8 La0.7Ce0.285Mg0.015Ni3.67Co0.72Mn0.36A10^ 2_4. 95_356_
頭施例 9 La0^ 7Ce0.285Mg0. Q15Ni3^ 77Co0. ffiMn0.36A10^ 17_4. 95_360_
對(duì)比例 I La0.7Ce0.285Mg0.015Ni3^ 95Co0.72Mn0.36A10^ 17_5. 20_340_
對(duì)比例 2 La0.55Ce0.435Mg0. OisNi3.70Co0.72Mn0.36A10.17_4. 95_335_
對(duì)比例 3 La0.7Ce0.22Mg0.08Ni3.70Co0.72Mn0.36AI0.17_4. 95_300_
對(duì)比例 4 La0.7Ce0.285Mg0. Q15Ni3^ 62Co0.72Mn0.36A10^ 25_4. 95_342_
由表I可知以下內(nèi)容
(I)基于實(shí)施例f 3和對(duì)比例1，對(duì)化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行研究?；瘜W(xué)計(jì)量比升高，電化學(xué)放電容量降低。實(shí)施例廣3的電化學(xué)容量都高于355 mAh/g,而對(duì)比例I的化學(xué)計(jì)量比為5. 2，電化學(xué)容量?jī)H僅為340 mAh/g。(2)基于實(shí)施例1、4、5和對(duì)比例2，對(duì)La含量進(jìn)行研究。實(shí)施例3的電化學(xué)容量達(dá)到了 363 mAh/g，而對(duì)比例2的電化學(xué)放電容量低于實(shí)施例1、4、5，這是由于對(duì)比例2的La含量較低。(3)基于實(shí)施例1、6、7和對(duì)比例3，對(duì)Mg含量進(jìn)行研究。當(dāng)Mg含量高到一定范圍后,如對(duì)比例3的O. 08，Mg會(huì)以AlMnNi2第二相的形式從主相析出，導(dǎo)致放電容量降低。
(4)基于實(shí)施例1、8和對(duì)比例4，對(duì)Al含量進(jìn)行研究。合金表面的Al易被氧化成Al2O3，覆蓋在合金表面，會(huì)抑制貯氫合金吸放氫反應(yīng)。對(duì)比例4中的Al含量達(dá)到O. 25，電化學(xué)容量降低到342 mAh/g，達(dá)不到超高容量的效果。以上僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍的限定。凡依本案的設(shè)計(jì)思路所做的等同變化，均落入本案的保護(hù)范圍。·
權(quán)利要求
1.一種具有超高容量特性的低成本AB5型貯氫合金，其特征在于，該貯氫合金具有LaaCe1JgbNicCodMneAlf,式中，a、b、c、d、e、f 表示摩爾比，其數(shù)值范圍為O. 65 彡 a 彡 O. 78，O 彡 b 彡 O. 04，3· 6 彡 c 彡 3. 8,0. 65 彡 d 彡 O. 78,0. 35 彡 e 彡 O. 45,0. 15 彡 f 彡 O. 2，4.9 彡 c+d+e+f 彡 5. 15。
2.權(quán)利要求I所述一種具有超高容量特性的低成本AB5型貯氫合金，其特征在于，所述貯氫合金具有CaCu5型結(jié)構(gòu)，同時(shí)為B側(cè)處于4. 9和5. 15之間的化學(xué)計(jì)量比。
3.權(quán)利要求I所述一種具有超高容量特性的低成本AB5型貯氫合金的制備方法，其特征在于，在氣體的保護(hù)下，將符合上述貯氫合金通式的原料進(jìn)行熔煉，并采用快速凝固方法進(jìn)行冷卻，再進(jìn)行熱處理，使合金成分均勻。
4.權(quán)利要求3所述一種具有超高容量特性的低成本AB5型貯氫合金的制備方法，其特征在于，保護(hù)氣體為惰性氣體。
5.權(quán)利要求3所述一種具有超高容量特性的低成本AB5型貯氫合金的制備方法，其特征在于，原料熔煉時(shí)，合金原料中Mg以NiMg中間合金的形式通過二次加料添加，將除NiMg中間合金以外配好的原料置于真空感應(yīng)快淬爐，抽真空后再充保護(hù)氣體，然后進(jìn)行感應(yīng)加熱熔煉，再通過二次加料加入NiMg中間合金保溫。
6.權(quán)利要求3所述一種具有超高容量特性的低成本AB5型貯氫合金的制備方法，其特征在于，快速凝固方法為單輥快淬或雙輥快淬，熔煉溫度為1300 1600°C，熱處理溫度在850°C以上，保溫時(shí)間為4 12個(gè)小時(shí)，保溫結(jié)束后進(jìn)行快速冷卻。
7.權(quán)利要求I所述一種具有超高容量特性的低成本AB5型貯氫合金在鎳氫電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開一種具有超高容量特性的低成本AB5型貯氫合金，該貯氫合金具有LaaCe1-a-bMgbNicCodMneAlf，式中，a、b、c、d、e、f表示摩爾比，其數(shù)值范圍為0.65≤a≤0.78，0≤b≤0.04，3.6≤c≤3.8，0.65≤d≤0.78，0.35≤e≤0.45，0.15≤f≤0.2，4.9≤c+d+e+f≤5.15。本發(fā)明還公開了該貯氫合金的制法及在鎳氫電池中的應(yīng)用。本發(fā)明可以降低貯氫合金成本，并獲得容量高于傳統(tǒng)AB5型貯氫合金的超高容量(容量≥355mAh/g)貯氫合金，實(shí)現(xiàn)了稀土資源的平衡利用。
文檔編號(hào)C22C19/05GK102888539SQ201210412250
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月25日
發(fā)明者張鵬, 楊金洪, 錢文連, 姜龍, 林振 申請(qǐng)人:廈門鎢業(yè)股份有限公司